О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор)

Выполнен анализ работ, посвященных исследованиям структуры и свойств композиционных алмазосодержащих материалов алмаз–WC–Co, алмаз−(Fe–Cu–Ni–Sn), алмаз−(Сo–Cu–Sn) и алмазно-твердосплавных пластин, применяемых для изготовления инструментов для бурения нефтяных и газовых скважин, а также камнеобрабаты...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Сверхтвердые материалы
Date:	2017
Main Authors:	Колодницкий, В.Н., Багиров, О.Э.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2017
Subjects:	Получение, структура, свойства
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160092
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор) / В.Н. Колодницкий, О.Э. Багиров // Сверхтвердые материалы. — 2017. — № 1. — С. 3-26. — Бібліогр.: 103 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-160092
record_format	dspace
spelling	Колодницкий, В.Н. Багиров, О.Э. 2019-10-22T17:02:40Z 2019-10-22T17:02:40Z 2017 О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор) / В.Н. Колодницкий, О.Э. Багиров // Сверхтвердые материалы. — 2017. — № 1. — С. 3-26. — Бібліогр.: 103 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160092 620.22-419:621.921.34:622.23.051.7 Выполнен анализ работ, посвященных исследованиям структуры и свойств композиционных алмазосодержащих материалов алмаз–WC–Co, алмаз−(Fe–Cu–Ni–Sn), алмаз−(Сo–Cu–Sn) и алмазно-твердосплавных пластин, применяемых для изготовления инструментов для бурения нефтяных и газовых скважин, а также камнеобрабатывающей промышленности. Особое внимание уделено формированию структуры переходной зоны алмаз−матрица, механическим и эксплуатационным свойствам композитов. Определены перспективные направления развития материаловедения композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в породоразрушающем инструменте. Виконано аналіз робіт, присвячених дослідженням структури і властивостей композиційних алмазовмісних матеріалів алмаз–WC–Co, алмаз–(Fe–Cu–Ni–Sn), алмаз–(Co–Cu–Sn) і алмазно-твердосплавних пластин, що застосовуються для виготовлення інструментів для буріння нафтових і газових свердловин, а також каменеобробної промисловості. Особливу увагу приділено формуванню структури перехідної зони алмаз–матриця, механічним і експлуатаційним властивостям композитів. Визначено перспективні напрями розвитку матеріалознавства композиційних алмазовмісних матеріалів, що застосовуються у породоруйнівному інструменті. The publications on the studies of structures and properties of diamondcontaining composite (diamond–(WC–Co), diamond–(Fe–Cu–Ni–Sn), diamond–(Co–Cu–Sn) and diamond-hard alloy plates used to produce tools for drilling oil and gas wells as well as stone-working tools have been analyzed. Particular attention has been given to the structure formation of the diamond–matrix transition zone, mechanical and operating properties of the composites. The promising lines of the development of the materials science of diamondcontaining composite used in rock destruction tools have been defined. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор) Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор)
spellingShingle	О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор) Колодницкий, В.Н. Багиров, О.Э. Получение, структура, свойства
title_short	О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор)
title_full	О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор)
title_fullStr	О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор)
title_full_unstemmed	О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор)
title_sort	о формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (обзор)
author	Колодницкий, В.Н. Багиров, О.Э.
author_facet	Колодницкий, В.Н. Багиров, О.Э.
topic	Получение, структура, свойства
topic_facet	Получение, структура, свойства
publishDate	2017
language	Russian
container_title	Сверхтвердые материалы
publisher	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
format	Article
description	Выполнен анализ работ, посвященных исследованиям структуры и свойств композиционных алмазосодержащих материалов алмаз–WC–Co, алмаз−(Fe–Cu–Ni–Sn), алмаз−(Сo–Cu–Sn) и алмазно-твердосплавных пластин, применяемых для изготовления инструментов для бурения нефтяных и газовых скважин, а также камнеобрабатывающей промышленности. Особое внимание уделено формированию структуры переходной зоны алмаз−матрица, механическим и эксплуатационным свойствам композитов. Определены перспективные направления развития материаловедения композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в породоразрушающем инструменте. Виконано аналіз робіт, присвячених дослідженням структури і властивостей композиційних алмазовмісних матеріалів алмаз–WC–Co, алмаз–(Fe–Cu–Ni–Sn), алмаз–(Co–Cu–Sn) і алмазно-твердосплавних пластин, що застосовуються для виготовлення інструментів для буріння нафтових і газових свердловин, а також каменеобробної промисловості. Особливу увагу приділено формуванню структури перехідної зони алмаз–матриця, механічним і експлуатаційним властивостям композитів. Визначено перспективні напрями розвитку матеріалознавства композиційних алмазовмісних матеріалів, що застосовуються у породоруйнівному інструменті. The publications on the studies of structures and properties of diamondcontaining composite (diamond–(WC–Co), diamond–(Fe–Cu–Ni–Sn), diamond–(Co–Cu–Sn) and diamond-hard alloy plates used to produce tools for drilling oil and gas wells as well as stone-working tools have been analyzed. Particular attention has been given to the structure formation of the diamond–matrix transition zone, mechanical and operating properties of the composites. The promising lines of the development of the materials science of diamondcontaining composite used in rock destruction tools have been defined.
issn	0203-3119
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160092
citation_txt	О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор) / В.Н. Колодницкий, О.Э. Багиров // Сверхтвердые материалы. — 2017. — № 1. — С. 3-26. — Бібліогр.: 103 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT kolodnickiivn oformirovaniistrukturykompozicionnyhalmazosoderžaŝihmaterialovprimenâemyhvburovomikamneobrabatyvaûŝeminstrumenteobzor AT bagirovoé oformirovaniistrukturykompozicionnyhalmazosoderžaŝihmaterialovprimenâemyhvburovomikamneobrabatyvaûŝeminstrumenteobzor
first_indexed	2025-11-25T22:29:23Z
last_indexed	2025-11-25T22:29:23Z
_version_	1850563654383042560
fulltext	ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 3 Получение, структура, свойства УДК 620.22-419:621.921.34:622.23.051.7 В. Н. Колодницкий1, , О. Э. Багиров2, * 1Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля НАН Украины, г. Киев, Украина 2SOCAR-AQS LLC, г. Баку, Азербайджан stmj@ism.kiev.ua *obagirov@socar-aqs.com О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор) Выполнен анализ работ, посвященных исследованиям структу- ры и свойств композиционных алмазосодержащих материалов алмаз–WC–Co, алмаз−(Fe–Cu–Ni–Sn), алмаз−(Сo–Cu–Sn) и алмазно-твердосплавных пластин, применяемых для изготовления инструментов для бурения нефтяных и газовых скважин, а также камнеобрабатывающей промышленности. Особое внимание уделено формированию структуры переходной зоны алмаз−матрица, механиче- ским и эксплуатационным свойствам композитов. Определены перспективные направления развития материаловедения композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в породоразрушающем инструменте. Ключевые слова: алмаз, карбид вольфрама, кобальт, железо, никель, медь, олово, алмазно-твердосплавная пластина, композит, температура, свойства, породоразрушающий инструмент. ВВЕДЕНИЕ Динамичное развитие нефтегазодобывающей и камнеобраба- тывающей промышленности в значительной степени определяется работо- способностью инструмента. В этой отрасли широкое применение получил инструмент, оснащенный породоразрушающими элементами на основе ком- позиционных алмазосодержащих материалов (КАМ). К таким материалам относятся композиты систем алмаз−(WC–Co), алмаз−(Fe–Cu–Ni–Sn–Co) и алмаз−(Co–Cu–Sn), а также алмазно-твердосплавные пластины (АТП), кото- рые обладают достаточными прочностью, твердостью, теплопроводностью, трещиностойкостью, износостойкостью и надежностью [1−5]. © В. Н. КОЛОДНИЦКИЙ, О. Э. БАГИРОВ, 2017 Посвящается 100-летию Национальной академии наук Украины www.ism.kiev.ua/stm 4 Композиты системы алмаз–WC–Co используют для оснащения буровых инструментов различного функционального назначения. В промышленных условиях их изготавливают из шихты, состоящей из смеси частиц природно- го алмаза зернистостью 800/630−1000/800 с менее крупными частицами кар- бида вольфрама и кобальта, средний размер которых составляет 2−5 мкм, методом горячего прессования. Для активации процесса спекания и обеспе- чения требуемых механических и эксплуатационных свойств КАМ в их со- став вводят различные добавки переходных металлов в малом количестве по сравнению с основными компонентами. Окончательная структура таких КАМ формируется при температуре 1350–1450 °С и давлении 20–40 МПа [4, 5]. Такие композиты можно полу- чать также с применением высоких давлений квазигидростатического сжатия [6, 7], электроимпульсного спекания [8]. Однако их использование ограниче- но недостаточной износостойкостью и производительностью при бурении прочных горных пород, что обусловлено, в свою очередь, преждевременным выпадением алмазов из матрицы композита (низкая способность к алмазо- удержанию). К недостаткам таких КАМ следует отнести и то, что переходная зона алмаз−матрица предрасположена к образованию графитовых включений вследствие графитизации алмазов при спекании, ей также не свойственны высокие показатели теплопроводности, вязкости и пластичности, которые характерны для основных фаз матрицы [9]. Кроме того, из-за слабого смачи- вания кобальтом между алмазом и слоем взаимодействия могут возникать несплошности, что приведет к нарушению контакта между алмазом и матри- цей. Для повышения механической скорости и износостойкости бурового ин- струмента рядом зарубежных фирм разработаны АТП, которые состоят из алмазного поликристаллического слоя и подложки из твердого сплава, вы- полненных как одно целое в условиях высоких давлений и температур [10−12]. Их изготавливают спеканием в условиях высоких давлений 6–9 ГПа и температур 1350–1900 °С при различном времени изостатической выдерж- ки с использованием порошков синтетического алмаза зернистостью 40/28 [13−19]. В поисках путей повышения износостойкости и работоспособности алмазных буровых инструментов в [10−19] было выявлено ряд важных фак- торов, связанных с их влиянием на физико-механические свойства АТП: – износостойкость и надежная работа бурового инструмента определяется термостойкостью АТП и уровнем остаточных напряжений как в алмазосо- держащем слое, так и в твердосплавной матрице; – термостойкость АТП существенным образом зависит от содержания ко- бальта в алмазосодержащем слое; – использование в составе исходных веществ композита карбида кремния и диборида хрома препятствует диффузии кобальта из твердосплавной мат- рицы в алмазосодержащей слой; – возможность для кобальта, карбида кремния и диборида хрома, как ма- териала связки в рабочем слое композита, найти способ повышения термо- стойкости и некоторых механических свойств АТП. Важное место среди указанных материалов занимают КАМ на металличе- ских связках, содержащих железо, кобальт, медь, никель и олово, исполь- зующиеся для изготовления отрезных кругов, канатных пил, сверл, коронок, шлифовальных и полировальных инструментов для камнеобрабатывающей [3−5]. В промышленных условиях такие КАМ изготавливают методами по- рошковой металлургии, в частности спеканием в пресс-формах в печах с по- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 5 следующей горячей допрессовкой и горячим прессованием шихты, содержа- щей порошки алмаза каталитического синтеза зернистостью 315/250− 500/400, железа, кобальта, меди, никеля и олова. Средний размер металлических частиц составляет 5−50 мкм. В зависимо- сти от способа получения окончательная структура таких КАМ формируется при температуре 700−900 °С и давлении от 20 до 200 МПа [20]. Несмотря на значительное количество публикаций по теории и технологии получения таких КАМ [21−31], сведения о природе удержания алмазных зерен металли- ческой связкой и механизмах, приводящих к улучшению их структуры и свойств, на данный момент отсутствуют [32−34]. Причиной является про- странственная нелокальность (градиентность) строения переходной зоны алмаз−металлическая матрица, которая возникает в результате формирования композита в условиях нестационарного массопереноса при неизотермиче- ском спекании. В указанных выше работах отсутствует информация об оптимальной структуре переходной зоны алмаз−матрица, а также не приводятся сведения о влиянии взаимодействия углерода с карбидообразующими добавками на ее строение и свойства КАМ. Последствиями этого взаимодействия является появление в переходной зоне графитовых включений, что снижает износо- стойкость КАМ. Проблема создания эффективного инструмента является актуальной и в настоящее время она решается путем создания КАМ, обла- дающих высокими эксплуатационными характеристиками [9, 30, 32, 35, 36]. Эта цель может быть достигнута в результате формирования более совер- шенных структур рассматриваемых композитов. Для успешного развития этого направления требуются глубокие исследования особенностей формиро- вания структуры алмазосодержащих элементов, которые применяют в буро- вом инструменте. Цель настоящей работы провести анализ опубликованных результатов ис- следований в области формирования структуры КАМ и определить перспек- тивные пути развития этого направления. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КОМПОЗИЦИОННЫХ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В БУРОВОМ ИНСТРУМЕНТЕ КАМ получают методами порошковой металлургии путем спекания по- рошковой шихты. В настоящее время хорошо разработана теория твердофаз- ного спекания КАМ на атомном, нано-, микро- и макроуровне. Термодина- мика формирования структуры композиционных материалов освещена в ра- боте [37], а феноменология, кинетика, механизмы и математические модели обобщены в обзорах [32, 33, 38]. Окончательная структура КАМ формирует- ся в период жидкофазного спекания. Научные основы жидкофазного спека- ния КАМ изложены в монографии R. M. German [39] и в [40]. Результаты исследований [32, 33, 37–40] позволили разработать математические модели формирования структуры композитов, в частности математическую модель спекания многокомпонентных алмазосодержащих композитов [21] и кинети- ческую модель поведения многофазных композитов алмаз–WC–Co и алмаз– WC–Co–CrB2–W2B2 [41]. КАМ системы алмаз–WC–Co состоят из кристаллов алмаза размерами 400–1000 мкм, которые размещены в WC–Co-матрице. Эти материалы явля- ются типичными мезоструктурными композитами [42]. Структура мезоком- позитов описывается методами стереологии [43, 44]. Свойства этих материа- www.ism.kiev.ua/stm 6 лов зависят от состава, структуры и состояния мезоэлементов, матрицы и межфазной поверхности мезоэлемент/матрица [45]. Наиболее существенное влияние на работоспособность бурового инструмента оказывает структура межфазной поверхности мезоэлемент−матрица. В связи с этим исследователи особое внимание уделили изучению структуры поверхности алмаз−WC–Co– матрица [46]. Новые структуры в композите алмаз–WC–Co получают в результате вве- дения различных соединений в его шихту [47]. Стратегия выбора вводимых соединений для получения требуемой структуры разработана в [48]. На осно- вании термодинамических исследований автор [48] обосновал три условия, выполнение которых позволяет сформировать новые фазы в композите ал- маз–WC–Co. Первое условие предусматривает растворение в связке компо- нентов вводимого соединения. Согласно второму условию, вводимое соеди- нение должно быть неустойчивым в композите алмаз–WC–Co и взаимодей- ствовать с компонентами системы Co–C–W. Третье условие должно гаранти- ровать получение зародыша новой фазы и его рост. Возникновение новых фаз, а также исчезновение существующих в композите алмаз–WC–Co, на- пример включений графита, происходит тогда, когда на каждом этапе имеет место уменьшение термодинамического потенциала системы. АТП состоят из алмазного слоя толщиной 1,2–3 мм, который расположен на твердосплавной подложке диаметром 13–19 мм и высотой 8–16 мм. АТП получают при давлениях 6–7 ГПа и температурах 1500–1800 °С [49, 50]. Ис- следованиями [51] установлено, что после спекания в объеме АТП возникают высокие напряжения, которые отрицательно влияют на их эксплуатационную стойкость. В [52] представлен расчет остаточных внутренних напряжений в образцах АТП, которые возникают в результате спекания в условиях высоких давлений и температур. Исследования показали, что охлаждение образцов АТП от температуры спекания 1500–1850 °С до комнатной температуры при- водит к возникновению в алмазосодержащем слое радиальных сжимающих напряжений 1000–1500 МПа, при этом в твердосплавной подложке возника- ют более низкие радиальные растягивающие напряжения 600–500 ГПа. Со- гласно полученным расчетным данным, величина этих остаточных напряже- ний зависит от соотношения толщины алмазосодержащего слоя и твердо- сплавной подложки. Диаметр образца АТП не оказывает заметного влияния на величину остаточных напряжений. В связи с этим уменьшение напряже- ний в объеме АТП является актуальной задачей, которая может быть решена путем формирования новых структур как алмазного слоя, так и твердосплав- ной подложки. В [53] представлены результаты исследований влияния раз- личных параметров состава и технологических режимов спекания на термо- стойкость АТП, применение которых позволило существенно повысить ско- рость бурения и увеличить проходку на долото. Таким образом, разработанные теоретические положения формирования структуры КАМ создали базу для экспериментальных исследований и более глубокого понимания процессов, которые имеют место при их спекании. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КОМПОЗИТА АЛМАЗ–WC–Co В настоящее время разработаны прогрессивные технологии, которые мо- гут использоваться для получения композитов алмаз–WC–Co: электроискро- вое спекание (spark plasma sintering – SPS) [54], высокочастотное индукцион- ное спекание (high frequency induction heated sintering – HFIHS) [55], спекание ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 7 в пульсирующей плазме (pulse plasma sintering – PPS) [56], интенсивное элек- троспекание (intensive electric sintering – IES) [5], горячее прессование (hot pressing – HP) [4]. Технологии спекания SPS, HFIHS, PPS позволяют прово- дить нагрев шихты со скоростью 150–1400 град/мин при давлении до 50 МПа. Интенсивное электроспекание проводят при давлении 300 МПа, при этом температура 1500 °С достигается за 80–100 с. Для изготовления компо- зита алмаз–WC–Co используют шихту, состоящую из стандартной WC–Co твердосплавной смеси, и природные кристаллы алмаза. Твердосплавная смесь содержит 6–15 % (по массе) Со и частицы карбида вольфрама размера- ми 1–3 мкм. При выборе технологии руководствуются ее производительностью, каче- ством получаемого продукта и его конкурентоспособностью на рынке. Чтобы получить высокое качество элементов, изготовленных из композита алмаз– WC–Co, необходимо в период жидкофазного спекания сформировать проч- ный карбидный скелет WC [57]. Перечисленным выше условиям в наиболь- шей степени соответствует технология горячего прессования, предусматри- вающая выдержку 480 с при температуре 1500 °С и давлении 40 МПа [4]. При температуре 1500 °С в твердом сплаве WC–Co кобальт находится в виде расплава, содержащего растворенные вольфрам и углерод [58]. Формирова- ние карбидного скелета происходит путем перекристаллизации частиц WC через жидкую фазу, а также их коалесценции [59]. После горячего прессова- ния в композите алмаз–WC–Co кристаллы алмаза размерами 600–1000 мкм равномерно распределены в WC–Co-матрице. Частицы WC образуют кар- бидный скелет, пронизанный прослойками Со-фазы. Разрушение породы в режиме истирания происходит путем ее микроска- лывания кристаллами алмаза. В связи с этим важным условием высокой ра- ботоспособности инструмента является удержание кристаллов алмаза твер- досплавной матрицей и высокая усталостная прочность последней. Коэффициент термического расширения кристалла алмаза α = 1,3⋅10–6 К–1 [60], а твердосплавной матрицы, содержащей 6 % (по массе) Со, – α = 5⋅10–6 К–1 [61]. Это означает, что после горячего прессования в период остывания WC– Co-матрица обжимает кристалл алмаза. При этом в кристалле алмаза возни- кают напряжения сжатия, а в матрице – напряжения растяжения, что обеспе- чивает механическое удержание кристаллов алмаза в породоразрушающем элементе. Следует отметить, что кроме эффекта сжатия алмазных зерен твер- досплавной матрицей после остывания вследствие различных упругих моду- лей компонентов КАМ возникают напряжения, обратные тем, которые про- исходят из-за их различных коэффициентов термического расширения. Эти напряжения могут оказывать влияние на удержание алмазных зерен твердо- сплавной матрицей и износостойкость КАМ. В [46] установлено, что в образце КАМ, полученного из шихты Салмаз−(94WC–6Co)1 горячим прессованием при давлении 32 МПа и темпера- туре 1450 °С, на границе раздела алмаз−матрица имеется повышенное содер- жание углерода в том числе и в свободном состоянии в виде хлопьев или нанодисперсных выделений (рис. 1), что приводит к ее преждевременному разрушению и выпадению алмазных зерен из матрицы КАМ. 1 Здесь и далее составы композитов представлены в % (по массе) относительно матриц WC−Co, WC−Co−CrB2−W2B5, WC−Co−CrSi2, Fe−Cu−Ni−Sn, Co−Cu−Sn, Fe−Cu−Ni−Sn−CrB2, Co−Cu−Sn−CrB2. www.ism.kiev.ua/stm 8 В этой же работе было установлено, что на структуру и эксплуатационные свойства таких композитов существенное влияние оказывает добавление порошка CrB2–W2B2 в малом количестве по сравнению с основными компо- нентами. Для образцов, полученных на основе шихты Салмаз−(WC–6Co), на- блюдается главным образом грубозернистое строение (размеры элементов микроструктуры составляют 3−6 мкм) (рис. 2, а), для образцов, полученных на основе шихты Салмаз−(WC–6Co) с добавкой порошка (CrB2–W2B2) − мелко- зернистое (размеры элементов микроструктуры не превышают 1 мкм) (рис. 2, б, в). 0, 5 мкм а 2 мкм б Рис. 1. ПЭМ-изображения участков переходной зоны алмаз−матрица: а − частица графита и микроэлектронограмма от нее; б − нанодисперсные включения графита на поверхности частиц карбида вольфрама (светлопольное и темнопольное изображения в 002г) и типич- ная микроэлектронограмма от графита [46]. 10 мкм I II 10 мкм 20 мкм I II а б в Рис. 2. РЭМ-изображения границы раздела алмаз−матрица для КАМ, полученных на осно- ве шихты Салмаз−(WC–6Co) (а) и Салмаз−(WC–6Co)–(CrB2–W2B2) (б), горячим прессованием при давлении 32 МПа в интервале температур 20−1450 °С (I − матрица; II − переходная зона алмаз−матрица) [46]. При этом в переходной зоне в образцах, содержащих добавку CrB2–W2B2, наблюдается плотный контакт частиц алмаза с твердосплавной матрицей при полном отсутствии графитовых включений, что позволило в 1,7 раз повысить износостойкость КАМ. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 9 Чтобы уяснить сущность этой проблемы, был проведен анализ опублико- ванных работ, посвященных исследованиям структуры межфазных поверх- ностей в композите алмаз–WC–Co, а также влиянию силицидов переходных металлов на стабильность фаз [45]. Анализ показал, что одной из эффектив- ных легирующих добавок в шихту композита алмаз–WC–Co является диси- лицид хрома CrSi2. В системе алмаз–WC–Co дисилицид хрома является неус- тойчивой фазой, он взаимодействует с углеродом, образуя карбиды хрома. При введении 1,5 % CrSi2 в шихту композита алмаз–WC–Co были обнаруже- ны частицы карбида хрома. При этом кремний растворился в Со-фазе, кото- рая представляла твердый раствор Со(W, C, Cr, Si) [45]. Легирование кремни- ем повышает механические свойства WC–Co твердого сплава [63]. Фазовые превращения в системах алмаз−(WC–6Co) с добавкой 2 % CrSi2 и причины улучшения структуры и физико-механических свойств КАМ были исследованы в [64]. Методом просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ) установлено, что структура твердосплавной матрицы WC–Co одно- родна, состоит из карбидной фазы WC и Co-фазы. В зоне контакта ал- маз−матрица обнаружена прослойка графита. Следует отметить, что структу- рообразование в исследуемом композите, в том числе формирование состав- ляющих микроструктуры переходной зоны, определяется превращениями в твердом растворе вольфрама и углерода в кобальте. В окружении частиц алмаза такой раствор сильно обогащен углеродом, что и способствует его выделению в виде графитовых включений и сажи. Полученные данные согласуются с результатами работы [35], в которой было установлено, что в процессе спекания аналогичного композита в пере- ходной зоне алмаз−матрица в результате графитизации поверхности алмаз- ных зерен происходит выделение углерода виде графитовых включений, что является причиной ее преждевременного разрушения по механизму интен- сивного растрескивания и выпадения алмазных зерен из матрицы композита. Таким образом, наличие графитовых включений в переходной зоне ал- маз−матрица в композите является закономерным. Основным отличием переходной зоны образца КАМ, полученного из шихты Cалмаз−(68,62WC−4,38Co−2CrSi2), от переходной зоны образца КАМ, изготовленного на основе шихты Cалмаз−(70,5WC−4,5Co), является отсутствие в переходной зоне графитовых включений, пор и микротрещин [63]. Струк- тура переходной зоны состоит из карбидной фазы WC и фазы α-Сo структур- ного типа Mg пространственной группы P63/mmc−D 4 6h . Параметры кристалли- ческой решетки фазы α-Сo следующие: а = 2,510−2,520 Å, с = 4,100−4,120 Å соответствуют данным картотеки ASTM (а = 2,505 Å, с = 4,089 Å) [65]. Из-за повышенного содержания вольфрама в таком растворе имеет место кристаллизация тройных (Со3W3C) и возможно двойных (WCo, Cr3C2, Cr7C3) карбидов. Следует отметить, что на износостойкость КАМ оказывает суще- ственное влияние напряженно-деформированное состояние [66, 67]. Анализ расчетов напряженно-деформированного состояния матрицы, со- держащей алмазные зерна, показал [66, 67], что при отсутствии в переходной зоне графитовых включений наблюдается уменьшение радиальной и каса- тельной составляющих напряжений, а также угловых перемещений алмазных зерен в матрице, что еще раз подтверждает точность и достоверность полу- ченных результатов. Необходимо отметить, что кремний снижает энергию дефекта упаковки Со-фазы и таким образом способствует полиморфному превращению Со(ГЦК) → Со(ГПУ) [68]. Увеличение содержания гексагональной www.ism.kiev.ua/stm 10 модификации кобальта (СоГПУ) в спеченных твердых сплавах WC–Co умень- шает их усталостную прочность [69]. Это явление можно исключить, легируя Со-фазу никелем, который стабилизирует кубическую модификацию кобаль- та [69]. Полученные результаты позволяют сделать заключение, что в про- цессе спекания композита с добавками дисилицида хрома формируется пере- ходная зона без включений графита, микропор и несплошностей, в результате улучшается удержание алмазных зерен твердосплавной матрицей композита, что есть важным в технологии разработки буровых вставок с повышенной износостойкостью. Результаты исследования механических и трибологических свойств рас- смотренных выше КАМ представлены в табл. 1. Их анализ показывает, что твердость матрицы и износостойкость образцов КАМ существенно зависят от состава исходных веществ. Наилучшие результаты получены для образцов 3 и 4, содержащих в составе исходной шихте добавки дисилицида хрома и кар- бида бора соответственно. Повышение износостойкости этих образцов (образцы 3 и 4) по сравнению с образцом 1 обусловлено особым строением переходной зоны ал- маз−матрица и структурой твердосплавной матрицы. Таблица 1. Механические и эксплуатационные характеристики образцов КАМ Значение микротвердости, ГПаОбра- зец Состав композита матрица переходная зона Интенсивность изнашивания, 10-6 г/м Источник 1 Салмаз–(94WC–6Co) 21,5 13,0 1752 [46] 2 Салмаз–(WC–6Co–CrB2–W2B5) 29,1 23,8 762 [46] 3 Салмаз–(WC–6Co–CrSi2) 31,6 28,8 313 [63] Формирование особой структуры переходной зоны алмаз−матрица в бу- ровых вставках с повышенной износостойкостью Cалмаз−(WC−Co−CrSi2) и Салмаз –(WC−Co−B4C) указывает на возможность их использования при раз- работке инструментов при бурении нефтяных и газовых скважин. Установленные закономерности являются актуальными и весомыми как для теории, так как углубляют известные подходы к прогнозированию физи- ческого состояния алмазосодержащих композитов на основе твердых сплавов при их формировании, так и для технологии, поскольку позволяют получать буровые вставки с новыми полезными свойствами. Вышеизложенный анализ результатов исследований показал эффектив- ность легирования композита алмаз–WC–Co некоторыми карбидообразую- щими элементами. Для более глубокого понимания процессов, протекающих в композите алмаз–WC–Co при введении легирующих добавок, было бы же- лательно в последующих исследованиях раскрыть механизм их влияния на структуру границы алмаз/матрица и композита в целом. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АЛМАЗНО-ТВЕРДОСПЛАВНЫХ ПЛАСТИН Алмазосодержащему слою присуще такое важное функциональное свой- ство, как режущая способность. Эта характеристика делает АТП уникальным материалом для оснащения бурового инструмента. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 11 Впервые авторы [70] обосновали научно-технологические возможности получения АТП. В настоящее время выполнен комплекс исследований, в которых установлены зависимости свойств АТП от исходных материалов. В [71] приведены результаты исследований зависимости величины трещино- стойкости, предельной прочности при сжатии, ударной прочности, модуля Юнга от размера алмазных частиц и содержания кобальта. Содержание ко- бальта в алмазосодержащем слое варьировали от 4 до 15 % (по объему), а размер алмазных частиц от 5 до 150 мкм. Установлено, что с увеличением размера алмазных частиц от 5 мкм до 150 мкм предельная прочность при сжатии уменьшается от 1550 до 400 МПа, величина трещиностойкости дос- тигает максимума в диапазоне 10–30 мкм, модуль Юнга увеличивается при увеличением размера алмазных частиц и при уменьшении содержания ко- бальта в алмазосодержащем слое. В [72] приведены результаты исследования термостойкости АТП, величи- ны износостойкости и трещиностойкости алмазосодержащего слоя, при этом установлено, что величина износостойкости уменьшается с увеличением размера алмазных частиц. Методом рамановской спектроскопии установлено, что в зоне контакта твердосплавной подложки с алмазосодержащим слоем имеется аморфная фаза углерода. Это объясняется тем, что в процессе спека- ния идет диффузия углерода в подложку, в результате чего расплав кобальта в подложке становится насыщенным углеродом. При охлаждении избыточный углерод выделяется в виде аморфной фазы. Результаты опытов определения остаточных напряжений, осуществленных с помощью рамановской спектро- скопии, указывают на наличие напряжений сжатия в алмазосодержащем слое АТП. Установлено, что в алмазосодержащем слое АТП на основе алмазного порошка со средним размером частиц 5 мкм имеются высокие (1,9 ГПа) на- пряжения сжатия, в то время как в АТП на основе алмазного порошка, сред- ний размер частиц которого составляет 30 мкм, напряжения сжатия не пре- вышают 0,5 ГПа. В результате многочисленных лабораторных исследований образцов ком- позита АТП и оценки эксплуатационных характеристик бурового инструмен- та, оснащенного этим сверхтвердым материалом, было установлено, что АТП характеризуется низким показателем термостойкости [17]. Высокое (6–18 % (по массе)) содержание кобальта в структуре алмазосодержащего слоя при- водит к низкой термостойкости образцов АТП, которая не позволяет эффек- тивно их использовать при температурах выше 750 °С. Снижение физико- механических свойств этого композита после воздействия температуры объ- ясняется двумя причинами. Прежде всего, это является следствием того, что значение коэффициента термического расширения алмаза (1,3⋅10–6 К–1) и кобальта (12,5⋅10–6 К–1) су- щественно различаются. При нагревании АТП в структуре композита возни- кает большое количество микротрещин. Второй причиной снижения прочно- стных характеристик АТП после нагревания выше 750 °С является графити- зация алмазных частиц в результате полиморфного превращения ал- маз→графит, которое имеет место в зоне контакта алмаза и кобальта. Низкая термостойкость АТП ограничивает их применение при высокоскоростных режимах бурения. В связи с этим актуальной является проблема создания новых вставок АТП с высокой термостойкостью. За последние 20 лет развитие научно-технологических разработок в об- ласти усовершенствования и получение новых видов АТП развивается в двух направлениях: www.ism.kiev.ua/stm 12 – увеличение термостойкости, прочности и износоустойчивости алмазо- содержащего слоя АТП [73–75]; – снижение остаточных напряжений в АТП после спекания [51, 54, 76]. В [73] утверждается, что значительного увеличения термостойкости АТП можно достичь при удалении кобальта из структуры алмазосодержащего слоя методом химического травления кислотами HNO3, HF или щелочами NaOH, KOH. Показано, что таким образом можно удалить кобальт на глубину до 100 мкм (рис. 3, а). a б в Алмаз Алмаз–Со Алмаз Алмаз–Со (1 %) Алмаз–Со (5 %) Алмаз–Со (2 %) Алмаз–(ТіС, В4С, MgCO3, CaCO3) Алмаз–Со Твердый сплав WC–Co Твердый сплав WC–Co Твердый сплав WC–Co Рис. 3. Схематическое изображение АТП, предложенных в [73] (а), [74] (б) и [75] (в). В [74] предложен метод спекания трехслойного композиционного мате- риала (см. рис. 3, б), который отличается тем, что структура промежуточного слоя содержит кобальт, а режущий слой формируется таким образом, что ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 13 спеченные алмазные микропорошки содержат включения B4C, TiС, MgCO3, CaCO3 и др. С целью увеличения термостойкости и износостойкости алмазосодержа- щего слоя АТП был предложен способ спекания композита, который состоит из пяти слоев с различным содержанием кобальта и размером алмазных зерен [75]. Верхний рабочий слой представляет спеченные алмазные микропорош- ки после выщелачивания кобальта, размер алмазных частиц меньше 20 мкм, следующий промежуточный слой имеет размер алмазных частиц 20–40 мкм и содержание кобальта ∼ 1 % (по массе), за ним расположен промежуточный слой, который имеет размер зерен 1–20 мкм и содержание кобальта не менее 5 % (по массе), следующий промежуточный слой характеризуется крупно- зернистой структурой с размером алмазных частиц больше 20 мкм и содер- жанием кобальта меньше 2 % (по массе) (см. рис. 3, в). Экспериментальная оценка остаточных внутренних напряжений в образ- цах АТП с использованием метода микро-рамановской микроскопии, приве- дена в [51]. В результате измерений было установлено, что величина напря- жения сжатия на внешней стороне алмазосодержащего слоя составляет 1300 МПа, а величины растягивающих напряжений в твердосплавной под- ложке составляют от 870 до 950 МПа. Результаты исследований остаточных напряжений в АТП активизировали научно-технические работы относительно возможности уменьшения и пере- распределения напряжений с целью улучшения эксплуатационных характе- ристик: износостойкости и термостойкости алмазосодержащего слоя, проч- ности соединения между твердосплавной подложкой и алмазосодержащим слоем. За последние 20 лет зарегистрировано более 50-ти патентов США, в кото- рых эта проблема решается путем создания различной конфигурации рельефа поверхности твердосплавной подложки. Анализ опубликованных работ последних лет свидетельствует о том, что главной целью исследований является создание новых слоистых структур, которые позволяют получить алмазосодержащий слой с увеличенной термо- стойкостью и уменьшенными остаточными напряжениями. Это достигается удалением кобальта из структуры алмазного слоя, а также формированием алмазно-карбидного слоя при отсутствии кобальта. Не меньший научный и технологический интерес представляет проведение комплекса исследований закономерностей формирования слоистых композитов в системе алмаз– карбидообразующие элементы (Si, B, Ti, Cr)–твердосплавная подложка (WC– Co) с целью создания новых видов термостойких АТП. Второй путь уменьшения отрицательного влияния остаточных напряже- ний в АТП состоит в создании переходного слоя между алмазосодержащим слоем и твердосплавной подложкой. Создание переходного слоя позволяет распределить напряжения, возникающие на границе контакта алмазный слой–подложка, по объему переходного слоя. Одним из перспективных направлений, позволяющих решить указанную проблему, является формирование градиентной структуры в твердосплавной подложке [77]. Для достижения этой цели авторы [77] использовали явление поглощения металлических расплавов спеченными композиционными тела- ми (MMI-phenomenon) [78, 79] и явление реакционного впитывания (reactive imbibition). Поглощение металлических расплавов композиционными телами происходит под действием давления миграции П, величина которого зависит www.ism.kiev.ua/stm 14 от удельной поверхности тугоплавких частиц и объемной доли жидкой фазы u композиционного материала [80]: 3 1 1       −=Π u u b (1) где b – коэффициент, учитывающий удельную поверхность тугоплавких час- тиц и межфазные натяжения. Поток расплава металла q в композиционном материале описывается сле- дующей зависимостью [80]: Π= gradmkq , (2) где km – коэффициент миграции. Основываясь на законе миграции жидкой фазы (2), получено дифферен- циальное уравнение миграции расплава металла в композиционном материа- ле [80]: Π∇−= τ∂ Π∂ΠΦ 2)( mk , (3) где τ – время; ∇2 – оператор Лапласа; Φ(П)= – u0 exp(– СП); u0 − количество жидкой фазы, при котором исчезает контактная поверхность твердое те- ло−твердое тело; С − коэффициент. Выражения (1)–(3) явились базой для разработки технологии получения градиентных структур в спеченных твердых сплавах [81, 82]. Реакционное впитывание основано на высокотемпературной обработке твердосплавного изделия химически активным веществом, например BN. Бор, проникает в твердосплавное изделие, образуя твердые соединения с кобальтом и вольфрамом WxCoyBz [77]. В результате этой реакции в поверх- ностном слое уменьшается содержание жидкой фазы и возникает градиент давления П между сердцевиной изделия и его наружным слоем. Согласно (2), под действием градиента давления П в объеме тела возникает поток расплава кобальта. Вышеописанные явления авторы [77] использовали для создания в твердосплавной подложке АТП шатрообразной зоны с повышенным содер- жанием кобальта, что позволило увеличить износостойкость АТП в 1,6 раз. Для успешного развития этого направления целесообразно определить поля напряжений, которые возникают в алмазном слое АТП на границе ал- мазный слой–подложка и в объеме подложки с шарообразной градиентной структурой. Снижение величин напряжений в алмазном слое, на границе алмазный слой–подложка и в объеме подложки может быть достигнуто пу- тем формирования в этих элементах АТП заданных градиентных структур. Для развития этого направления имеется хорошо разработанная теоретиче- ская база и накоплен достаточный объем экспериментальных исследований. Методы создания градиентных структур в спеченных твердых сплавах обоб- щены в [83]. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПЕРЕХОДНОЙ ЗОНЫ АЛМАЗМАТРИЦА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ АЛМАЗ(Fe–Cu–Ni–Sn) И АЛМАЗ(Сo–Cu–Sn) В настоящее время для изготовления камнеобрабатывающего и горнодо- бывающего инструмента широко используют композиционные материалы алмаз−(Fe–Cu–Ni–Sn) и алмаз−(Co–Cu–Sn) [3−5, 27, 28]. Физико-механичес- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 15 кие свойства таких КАМ обуславливаются химическим составом, структурой и морфологией, которые, в свою очередь, зависят от свойств их составляю- щих, способов и технологических режимов их получения [30, 31]. Исследо- вание таких КАМ затруднено из-за взаимовлияния компонентов и продуктов их взаимодействия, отсутствия фазовых диаграмм для металлической связки, неизотермические условия спекания, а также малую концентрацию аморфно- го и (или) графитового углерода, выделяемого в переходной зоне алмаз− металлическая связка вследствие графитизации поверхностных слоев алмаз- ных зерен при спекании. Этот углерод является основной причиной прежде- временного разрушения переходной зоны и выпадение алмазных зерен из металлической связки КАМ, что ухудшает их физико-механические и экс- плуатационные свойства [30]. Следует отметить, что некоторые важные свойства этих КАМ резко изме- няются при изготовлении и их эксплуатации, что в основном связывают с их структурно-фазовыми превращениями в процессе различных технологиче- ских операций, в том числе под влиянием контактных нагрузок [84], напря- женно-деформированного состояния связки в окрестности алмазного зерна, находящегося под действием радиальной и касательной составляющих на- грузки [66, 67] и развиваемых контактных температур [85−88]. Однако ис- пользование решенных задач в [84, 66, 67, 85−88] для разработки КАМ рас- сматриваемых систем с заданным комплексом физико-механических свойств − проблематично. Попытки использовать методы расчета кинетических кон- стант в процессе формирования этих КАМ с целью выявления механизмов, способствующих улучшению структуры и свойств композитов, привели к серьезным ограничениям и неточностям [21, 30, 31]. Для их выявления и по- нимания природы алмазоудержания необходимы знания о влиянии взаимо- действия элементов и продуктов их взаимодействия на структуру и свойства КАМ, включая процессы фазообразования в различных условиях термоде- формационного воздействия. Поэтому оптимизация структурно-механических свойств и разработка новых более износостойких КАМ, которые работают в сложных эксплуатационных условиях, является весьма актуальной научно- технической задачей [31]. Проанализируем кратко структуры и свойства та- ких КАМ. В [89] методами рентгеновской дифракции, оптической флюорометрии, растровой и просвечивающей электронной микроскопии (соответственно РЭМ и ПЭМ) исследовали особенности формирования микро-и нанострукту- ры, а также механические и эксплуатационные свойства КАМ (Салмаз– 46,54Fe–29,2Cu–8,21Ni–7,3Sn), полученных спеканием при температуре 800 °С в течение 1 ч, с последующей горячей допрессовкой. Согласно этой работе структура и фазовый состав металлической матрицы независимо от техноло- гических параметров горячей допрессовки состоит из матричных фаз Cu и Fe и образовавшихся соединений Cu9NiSn3 и Ni3Sn, содержание которых состав- ляет соответственно 15,1 и 7,1 %. Структура переходной зоны алмаз−матрица в отличие от структуры металлической матрицы имеет совсем иное строение, поскольку на ее формирование оказывает влияние взаимодействие углерода, образуемого при графитизации поверхностных слоев алмазных зерен при спекании, с компонентами КАМ. В этой работе авторы определили техноло- гические параметры горячей допрессовки, позволяющие получать в переход- ной зоне взамен частиц структурно свободного графита нанокарбид Fe3C, присутствие которого обеспечивает существенное повышение прочности сцепления алмазных частиц с металлической матрицей и механических и www.ism.kiev.ua/stm 16 эксплуатационных характеристик КАМ. При этом в переходной зоне грани- цы между зернами тонкие, четко сформированные с плотным контактом, без видимых пор и трещин. В настоящее время природа удержания алмазных зерен металлической матрицей композита окончательно не выяснена. Считают, что основной при- чиной улучшения структуры переходной зоны и повышения механических и эксплуатационных характеристик таких КАМ является диффузия углерода, образуемого при графитизации поверхностных слоев алмазных зерен при спекании в кристаллическую решетку α-Fe. В литературе практически отсутствуют исследования влияния добавок бори- дов и карбидов переходных металлов на структурообразование, механические и эксплуатационные свойства композитов системы алмаз−(Fe–Cu–Ni–Sn). Из обна- руженных работ в этом направлении можно выделить работы [90, 91]. В частно- сти, установлено [90], что добавление нанопорошка WC в состав композита ал- маз−(Fe−Cu−Co−Sn) в малом количестве по сравнению с основными компонен- тами способствует уменьшению графитизации алмазных зерен при спекании и, как следствие, повышению его износостойкости. Выявили [91] изменения струк- туры и износостойкости композитов Салмаз−(46,54Fe−29,2Cu−8,21Ni−7,3Sn) и Cалмаз−(45,52Fe−28,56Cu−8,03Ni −7,14Sn−2CrB2), полученных спеканием в пресс- формах в печи при температуре 800 °С в течение 1 ч, в зависимости от техноло- гических параметров горячей допрессовки. Было установлено, что структура переходной зоны алмаз−матрица в обоих типах образцов КАМ, полученных спе- канием в пресс-формах в печи при температуре 800 °С в течение 1 ч с последую- щей горячей допрессовкой при давлении 100 МПа, состоит из фаз Cu и Ni3Sn с графитовыми включениями, что является основной причиной преждевременного разрушения переходной зоны по механизму интенсивного растрескивания и вы- падения алмазных зерен из металлической матрицы. При увеличении давления горячей допресовки от 100 до 200 МПа в переходной зоне в первых формируют- ся фазы α-Fe и Fe3C, а в других − α-Fe, Fe3C, Сr3C2, Cr7C3 і Cr1,65Fe0,35B0,95 при отсутствии графитовых включений. Этот способ экономичен, поскольку для повышения прочности и износостойкости КАМ не требуется использования дорогих нанопорошков металлов или неметаллов. В этом случае переходная зона имеет мелкозернистую структуру, контакт алмаз–связка плотный, гра- ницы между зернами тонкие, четко сформированные, без пор и трещин, а также отсутствие графитовых включений улучшает удерживание алмазных зерен металлической связкой и повышает износостойкость КАМ. В [91] так- же выявлены корреляционные связи между структурным состоянием, хими- ческим и фазовым составом, физико-механическими свойствами полученных КАМ, с одной стороны, и их износостойкостью – с другой. Таким образом, анализ полученных данных показывает, что управляя про- цессами взаимодействия углерода, образовавшегося при графитизации по- верхностных слоев алмазных зерен, с твердыми компонентами металличе- ской матрицы возможно влиять на микроструктуру переходной зоны ал- маз−матрица и физико-механические свойства КАМ. Следует отметить, что на структуру и свойства рассматриваемых композитов существенное влияние оказывает способ и температуры спекания КАМ. Структуру, механические и эксплуатационные свойства композиционных материалов состава алмаз−(51Fe–32Cu–9Ni–8Sn), полученных горячим прес- сованием при давлении 40 МПа и температуре 800 °С исследовали в [92]. Анализ полученных результатов показал, что структура полученного компо- зита состоит из твердых растворов на основе железа и меди переменного ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 17 состава и новых фаз Cu40,5 Sn11 и Cu9NiSn3 при полном отсутствии графито- вых включений. Показано, что горячее прессование по сравнению со спека- нием в пресс-форме в печи с последующим горячим допрессованием позво- ляет в 2 раза увеличить износостойкость композита за счет увеличения пре- дела прочности при изгибе от 680 до 810 МПа и формирования устойчивой к преждевременному разрушению структуры металлической матрицы. При этом металлическая матрица характеризуется мелкозернистой структурой, отсутствием пор на межфазных границах, что способствует повышению прочности границы раздела алмаз−матрица и упрочению непосредственно металлической матрицы композита. Природа алмазоудержания и механизм повышения износостойкости таких композитов еще до конца не изучены. Причина этого – пространственная нелокальность (градиентность) строения переходной зоны алмаз−металлическая связка, которая возникает в результа- те формирования композита в условиях нестационарного массопереноса при неизотермическом спекании. Для разработки КАМ с заданным комплексом физико-механических свойств необходимы новые подходы, которые позво- ляют спрогнозировать структурно-фазовое состояние переходной зоны в процессе формирования и определить факторы, влияющие на уменьшение ее толщины. В частности, в [93] разработана математическая модель теплопроводности композита алмаз−(Ni–Cu–Sn), которая учитывает форму кристалла алмаза и контактную теплопроводность его граней. Результаты моделирования пока- зали значительное влияние контактного сопротивления на температурный режим работы алмазного инструмента. В [87] получена система уравнений для определения изнашивания алмазного круга с учетом зависимости коэф- фициента износа от контактной температуры. Эти уравнения базируются на результатах экспериментов и не позволяют моделировать физическое состоя- ние КАМ. В [66] сформулирована и решена задача для перемещения алмаз- ного зерна, находящегося под действием радиальной и касательной состав- ляющих нагрузки и напряженно-деформированого состояния связки вокруг него. Однако при этом в задаче не рассматривали переходную зону и влияние ее строения на состояние композита в условиях ее формирования, что прин- ципиально важно при разработке КАМ и инструментов на их основе. В [94] разработана методика расчета оптимальных параметров структуры переход- ной зоны алмаз−металлическая связка, при которых обеспечиваются макси- мальные механические и трибологические свойства композитов. Методами рентгеноструктурного анализа, растровой и просвечивающей электронной микроскопии выявлены некоторые закономерности изменения структуры переходной зоны композита состава алмаз−(51Fe–32Cu–9Ni–8Sn) после спе- кания при температуре 800 °С в течение 1 ч в зависимости от параметров горячей допрессовки и их влияние на механические и трибологические свой- ства полученных композитов. Выявлено, что уменьшение параметра гради- ентности механических свойств приводит к повышению прочности переход- ной зоны и улучшению удержания алмазных зерен металлической связкой, следовательно, к повышению износостойкости КАМ. Механизм повышения механических и эксплуатационных характеристик композита заключается в том, что образуемый углерод в результате графитизации поверхностных сло- ев алмазных зерен на этапе спекания взаимодействует с железом, образуя на границе раздела алмаз−связка нанокарбид Fe3C, а также в измельчении структуры и уменьшении толщины переходной зоны. Однако в [66, 87, 93, www.ism.kiev.ua/stm 18 94] отсутствует информация об оптимальной структуре переходной зоны алмаз−металлическая связка КАМ и ее свойствах. Авторы [95−98] предприняли попытки изготовить некоторые КАМ, со- держащие металлы Cu, W и керамику (например, SiC и Al2О3). Полученные композиционные материалы обладают недостаточной шлифующей и режу- щей способностью. Используя метод порошковой металлургии, получены различные композиты на основе керамики и металлокерамические гибридные композиты с хорошей способностью к обработке [99−101, 54]. В этих работах приведены также результаты разработки композиционных алмазосодержа- щих материалов на основе матрицы Ag–Cu–Ti для оснащения отрезных кру- гов из нержавеющей стали для камнеобрабатывающей промышленности. Такие композиты были изготовлены спеканием при температуре 700−1000 °С в вакууме. В [102] методами рентгенофазного и рентгеноструктурного анализа, рас- тровой и просвечивающей микроскопии детально исследована микрострук- тура переходной зоны алмаз−связка и металлической связки образцов КАМ системы алмаз−(Co–Cu–Sn). Согласно данным [102] структура металличе- ской связки образца КАМ состава алмаз−(80Co–12Cu–8Sn), полученного спеканием в пресс-форме при температуре 800 °С с последующей горячей допрессовкой при давлении 100 МПа и времени выдержки под давлением 3 мин, состоит из фазы Co с многочисленными включениями второй фазы (CoSn), распределенными по границам зерен (рис. 4, а). На межфазных гра- ницах в таком образце наблюдаются поры, в которых может накапливаться влага, что негативно влияет на теплофизические и механические свойства КАМ. Установлено, что структура переходной зоны алмаз−матрица для этого образца отличается от структуры матрицы. Она состоит из фазы Cu c графи- товыми включениями (см. рис. 4, б), что является основной причиной преж- девременного разрушения и выпадения алмазных зерен из матрицы компози- та в процессе работы инструмента. Авторы [102] выявили, что с ростом дав- ления горячей допрессовки структура металлической матрицы и переходной зоны алмаз−матрица улучшается за счет образования наноструктуры. 1 мкм CoSn Co а 0,1 мкм Cграфит Cалмаз Cu б 500 нм Cалмаз Co 3 C Co в Рис. 4. ПЭМ-изображения участков металлической матрицы (а) и переходной зоны ал- маз−матрица (б, в) образцов КАМ алмаз−(80Co–12Cu–8Sn), полученных спеканием при температуре 800 °С в течение 1 ч с горячим допрессованием при p = 100 МПа, t = 3 мин (а, б) и при p = 200 МПа, t = 3 мин (в) [102]. Например, в композитах, полученных при давлении 200 МПа, переходная зона состоит из фазы Co и нанокарбида Co3C при полном отсутствии графита и микропор (см. рис. 4, в). В этом случае выявили повышение пределов проч- ности при сжатии от 770 до 816 МПа и при изгибе от 745 до 790 МПа. Трибо- логические свойства (коэффициент трения η, массовый износ Δm и интен- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 19 сивность изнашивания I) этих образцов КАМ после их испытаний в паре с абразивным кругом из электрокорунда представлены в табл. 2 [102]. Анализ приведенных в табл. 2 данных показал, что при увеличении давления горячей допрессовки от 100 до 200 МПа и времени выдержки под давлением от 2 до 3 мин наблюдается снижение η с 0,30 до 0,19, Δm с 0,362 до 0,240 г и I с 0,02662 до 0,01765 г/км. Повышение износостойкости образца 2 по сравнению с образцом 1 обу- словлено тем, что графит, который образовался при спекания композита, взаимодействует с кобальтом в процессе горячей допрессовки, образуя при этом карбид кобальта. Таблица 2. Результаты испытаний на трение и изнашивание образцов КАМ [102] Образец Давление горячей допрессовки, МПа Коэффициент трения, η Массовый износ Δm, г Интенсивность изнашивания I, г/км 1 100 0,30 0,362 0,02662 2 200 0,19 0,240 0,01765 Таким образом, изменение режимов горячей допрессовки позволяет полу- чать в переходной зоне взамен частиц структурно свободного графита, обра- зующегося при графитизации поверхностных слоев алмазных зерен, нано- карбиды Co3C, присутствие которых способствует улучшению удержания алмазов матрицей композита и повышению его износостойкости. В настоя- щее время механизм улучшения удержания алмазных зерен металлической матрицей в таких КАМ еще окончательно не изучен. Для проверки и уточне- ния механизма механических и эксплуатационных свойств КАМ, исследуе- мого в [102], необходимо провести дополнительные исследования переход- ной зоны алмаз–матрица методом рентгеноспектрального анализа. В [103] изучены изменения структуры переходной зоны алмаз−металличес- кая матрица и металлической матрицы в композитах алмаз−(78,4Co–11,76Cu– 7,84Sn–2СrB2) после спекания в пресс-форме в печи при температуре 800 °С в течение 1 ч в зависимости от параметров горячей допрессовки, а также иссле- довано их влияние на физико-механические и трибологические свойства КАМ. Выявлено, что структура металлической матрицы полученных композитов состоит из матричной фазы Co и равномерно распределенных нанокристалли- ческих включений CoSn и CrB2 по всему объему образца (рис. 5, а). Характер- ной особенностью микроструктуры металлической матрицы этого композита в отличие от образца, полученного из шихты без добавки диборида хрома (см. рис. 4, а), является отсутствие пор на межфазных границах (см. рис. 5, а), что положительно влияет на прочностные и эксплуатационные свойства КАМ. Образование такой структуры связано, по нашему мнению, с влиянием дибо- рида хрома, который растворяется в процессе спекания композита, а при охла- ждении выделяется в виде наноразмерной фазы, что приводит к дисперсион- ному упрочнению композита. Выявили, что микроструктура переходной зоны алмаз−металлическая матрица образцов КАМ (см. рис. 5, а, б) коренным образом отличается от микроструктуры металлической матрицы (см. рис. 5, а) и существенно зави- сит от технологических параметров горячей допрессовки. Переходная зона образцов, полученных при недостаточном давлении (100 МПа) состоит из фаз Cu и Cu3Sn с графитовыми включениями, что приводит к ее преждевремен- www.ism.kiev.ua/stm 20 ному разрушению и выпадению алмазных зерен из матрицы композита (см. рис. 5, б). Переходная зона образцов КАМ, полученных при давлении горя- чей допресовки менее 200 МПа, состоит из фаз Co и Cr3С2 при полном отсут- ствии включений графита (см. рис. 5, в), что обеспечивает повышение их износостойкости. Размер зерен кобальта, меди, и карбида хрома в таких КАМ не превышает 300 нм, в то время как размер зерен этих порошков в исходном состоянии составлял 5−20 мкм. В этом случае выявили повышение пределов прочности при сжатии от 816 до 1720 МПа, при изгибе от 790 до 1250 МПа, а износостойкости – в 2,4 раза. Считают, что механизм повышения механиче- ских и эксплуатационных свойств композита заключается в том, что обра- зующийся графит в процессе спекания взаимодействует с хромом, в резуль- тате чего в переходной зоне образуется карбид Cr3С2. а б в Рис. 5. ПЭМ-изображения участков металлической матрицы (а) и переходной зоны ал- маз−матрица (б, в) для образцов КАМ, полученных спеканием при температуре 800 °С в течение 1 ч с последующей горячей допрессовкой при p = 100 МПа, t = 3 мин (а, б) и при p = 200 МПа, t = 3 мин (в) [103]. Следует ожидать, что введение в исходную шихту других соединений пе- реходных металлов и изменение способа и технологических режимов спека- ния приведет к новым эффектам и явлениям, что, несомненно, повлияет на структуру переходной зоны и физико-механические свойства композицион- ных алмазосодержащих материалов. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Приведенный обзор работ свидетельствует о развитии различных направ- лений исследований в области создания и применения КАМ: разработка рас- четных моделей напряженно-деформированного состояния и теплопроводно- сти КАМ и изнашивания алмазного инструмента; оценка прочности контакта алмаз−матрица; изучение микроструктуры фаз на нано- и микроуровнях; исследование состава и структуры межфазной границы алмаз−матрица. При бурении на нефть и газ актуальной остается проблема стойкости ал- мазосодержащего инструмента при высокой скорости проходки. Чтобы ре- шить эту проблему исследователи особое внимание уделили формированию новых структур композитов алмаз–WC–Co и алмазно-твердосплавных пла- стин. Существенное воздействие на структуру КАМ оказывает легирование их различными элементами. Наибольшие успехи достигнуты при создании структуры границы алмаз–матрица, не содержащей включений графита. Для развития этого направления целесообразно уяснить механизмы протекающих процессов, что позволит направленно влиять на структуру и физико- механические свойства КАМ. При изготовлении АТП существует две проблемы – возникающие высо- кие напряжения после спекания АТП в условиях высоких давлений и темпе- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 21 ратур и низкая их термическая стойкость. Эффективным методом решения этих проблем является формирование алмазосодержащего элемента из не- скольких слоев, которые различаются содержанием связки, размером алмаз- ных частиц, наличием включений специального назначения. На сегодня это направление, по-видимому, достигло высшей точки и при дальнейшем его развитии не следует ожидать весомых результатов. Новым перспективным направлением усовершенствования АТП является формирование градиентных структур в подложке и в алмазном слое. Первые исследования по формированию градиентных структур дали положительные результаты по износостойкости и сопротивлению ударным нагрузкам. Следует отметить, что остается мало изученной проблема формирования структуры зоны контакта алмазного слоя и подложки, в частности, удаление включений графита из этой зоны позволит добиться прочного соединения алмазного слоя с подложкой и в сочетании с формированием градиентных структур получить высокоэффективные АТП. Использование композитов на основе многокомпонентных металлических матриц, которые обеспечивают химическое соединение алмазов с металличе- ской матрицей с дисперсно-упрочненной структурой, открывает новые воз- можности для разработки конкурентоспособных инструментов для камнеоб- рабатывающей промышленности. Разработке высокоэффективных инструментов из КАМ и АТП с заданным уровнем механических и эксплуатационных характеристик препятствует отсутствие диаграмм состояния для многокомпонентных алмазосодержащих систем, а также недостаточность знаний о твердофазном взаимодействии углерода с компонентами металлической матрицы, включая различные со- единения переходных металлов, с учетом жидкой фазы. Поэтому дальнейшее развитие теоретико-экспериментальных исследований в этом направлении на сегодня является актуальной и важной задачей как в теоретическом, так и в практическом плане. Виконано аналіз робіт, присвячених дослідженням структури і власти- востей композиційних алмазовмісних матеріалів алмаз–WC–Co, алмаз–(Fe–Cu–Ni–Sn), алмаз–(Co–Cu–Sn) і алмазно-твердосплавних пластин, що застосовуються для виготов- лення інструментів для буріння нафтових і газових свердловин, а також каменеобробної промисловості. Особливу увагу приділено формуванню структури перехідної зони алмаз– матриця, механічним і експлуатаційним властивостям композитів. Визначено перспек- тивні напрями розвитку матеріалознавства композиційних алмазовмісних матеріалів, що застосовуються у породоруйнівному інструменті. Ключові слова: алмаз, карбід вольфраму, кобальт, залізо, нікель, мідь, олово, алмазно-твердосплавна пластина, композит, температура, властивості, породо- руйнуючий інструмент. The publications on the studies of structures and properties of diamond- containing composite (diamond–(WC–Co), diamond–(Fe–Cu–Ni–Sn), diamond–(Co–Cu–Sn) and diamond-hard alloy plates used to produce tools for drilling oil and gas wells as well as stone-working tools have been analyzed. Particular attention has been given to the structure formation of the diamond–matrix transition zone, mechanical and operating properties of the composites. The promising lines of the development of the materials science of diamond- containing composite used in rock destruction tools have been defined. Keywords: diamond, tungsten carbide, cobalt, iron, nickel, copper, tin, diamond-carbide plate, composite, temperature, properties, rock cutting tool. 1. Вовчановский И. Ф. Породоразрушающий инструмент на основе славутича для бурения глубоких скважин. – К.: Наук. думка. – 1979. – 210 с. www.ism.kiev.ua/stm 22 2. Масленнников И. К., Матвеев Г. И. Инструмент для бурения скважин. Справ. пособие. − М.: Недра, 1981. − 335 с. 3. Кизиков Э. Д. Алмазно-металлические материалы. − К.: Техника. − 1988. − 135 с. 4. Бондаренко Н. А., Жуковский А. Н., Мечник В. А. Основы создания алмазосодержащих ком- позиционных материалов для породоразрушающих инструментов. − К.: ИСМ им. В. Н. Ба- куля НАН Украины, 2008. − 456 с. 5. Майстренко А. Л. Формирование структуры композиционных алмазосодержащих мате- риалов в технологических процессах. − К.: Наук. думка. − 2014. − 342 с. 6. Волошин М. Н., Коломиец В. П. Структура композиции WC–Co–алмаз, полученной электроимпульсным спеканием // Сверхтв. материалы. − 1996. − № 3. − С. 3−8. 7. Симкин Э. С., Цыпин Н. В. Структура и свойства алмазосодержащих материалов, полу- ченных в условиях высоких давлений // Там же. − 1989. − № 5. − С. 29−33. 8. Симкин Э. С. Исследование сверхтвердых композиционных материалов из синтетиче- ских алмазов для бурового инструмента // Физика и техника высоких давлений. − 1987. − Вып. 25. − С. 49−53. 9. Новиков Н. В., Бондаренко Н. А., Жуковский А. Н. и др. Влияние диффузии и химиче- ских реакций на структуру и свойства буровых вставок. 2. Результаты аттестации структурного состояния сверхтвердых материалов состава алмаз−твердый сплав ВК6 // Физическая мезомеханика. − 2006. − 9, № 2. − С. 107−116. 10. Pat. 3141746 USA. Diamond compact abrasive / A. J. De Lai. − Publ. 21.07.64. 11. Pat. 4380471 USA, IC3 B 22 F 3/14. Polycrystalline diamond and cemented carbide substrate and synthesizing process therefore / M. Lee, L. E. Szala, R. E. Tuft. − Publ. 19.04.83. 12. Pat. 4411672 USA, IC3 B 24 D 3/02. Method for producing composite of diamond and ce- mented tungsten carbide / H. Ishizuka. − Publ. 25.1083. 13 Scott D. E. The history and impact of synthetic diamond cutters and diamond enhanced inserts on the oil and gas industry // Ind. Diamond Rev. – 2006. – N 1. – P. 48–58. 14. Schell E. J., Phillippi D., Fabian R. T. New, stable PDC technology significantly reduces hard rock cost per foot // SPE/IADC Drilling Technical Conference. – Amsterdam, The Netherlands, Febr. 19–21, 2003. – USA: Society of Petroleum Engineers, 2003. 15. Pat. 6220375 USA, IC E 21 B10/567, B 22 F 7/06, E 21 B 10/16, E 21 B 10/56. Polycrystal- line diamond cutters having modified residual stresses / T. N. Butcher, R. M. Horton, S. R. Jurewicz et al. – Publ. 24.04.2001. 16. Pat. 6408959 USA, IC E 21 B 10/56 E 21 B 10/573. Polycrystalline diamond compact cutter having a stress mitigating hoop at the periphery / K. E. Bertagnolli, K. M. Jensen. – Publ. 25.06.2002. 17. Bex P. A., Shafto G. R. The influence of temperature and heating time on PDC performance // Ind. Diamond Rev. – 1984. – 44. – P. 128–132. 18. Tomlinson P. N. Clark I. E. Syndax3 pins – new concepts in PCD drilling // Ind. Diamond Rev. – 1992. – N 3. – P. 109–114. 19. Osipov A. S., Bondarenko N. A., Petrusha I. A., Mechnik V. A. Drill bits with thermostable PCD inserts // Diamond Tooling Journal. − 2010. − N 3. – P. 31−34. 20. Konstanty J. Powder Metallurgy Diamond Tools. – UK, Oxford: Elsevier Science, 2005. – 152 p. 21. Новиков Н. А., Бондаренко Н. А., Мечник В. А., Жуковский А. Н. Физико-математичес- кое моделирование процессов спекания многокомпонентных алмазосодержащих ком- позиций. 1. Математическая модель // Физическая мезомеханика. – 2004. − 7, № 3. − С. 71–77. 22. Новиков Н. А., Бондаренко Н. А., Кулик О. Г. и др. Физико-математическое моделиро- вание процессов спекания многокомпонентных алмазосодержащих композиций. 2. Фи- зико-химические особенности формирования структуры и свойств // Физическая мезо- механика. – 2004. − 7, № 3. − С. 79–87. 23. Ylikerälä J., Gasik M. Cobalt price hikes set search for alternates in train // Met. Powder Rep. – 2004. – 59, N 9. – P. 36–39. 24. Spriano S., Chen Q., Settineri L., Bugliosi S. Low content and free cobalt matrixes for dia- mond tools // Wear. – 2005. – 259, N 7–12. – P. 1190–1196. 25. Tillmann W., Gathen M., Vogli E., Kronholz C. New materials and methods beckon for dia- mond tools // Met. Powder Rep. – 2007. – 62, N 7. – P. 43–46 (48). 26. Nitkiewicz Z., Swierzy M. Tin influence on diamond-metal matrix hot pressed tools for stone cutting // J. Mater. Proc. Tech. – 2006. – 175, N 1−3. – P. 306−315. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 23 27. Зайцев А. А., Сидоренко Д. А., Левашов Е. А. и др. Алмазный инструмент для резки высокоармированного железобетона с дисперсно-упрочненной наночастицами метал- лической связки // Сверхтв. материалы. − 2010. − № 6. − С. 78−89. 28. Зайцев А. А., Сидоренко Д. А., Левашов Е. А. и др. Разработка и применение дисперсно- упрочненной связки на основе сплава Cu–Ni–Fe–Sn для режущего инструмента из сверхтвердых материалов // Там же. − 2012. − № 4. − С. 75−88. 29. Sidorenko D. A., Zaitsev A. A., Kirichenko A. N. et al. Interaction of diamond grains with nanosized alloying agents in metal–matrix composites as studied by Raman spectroscopy // Diamond Relat. Mater. – 2013. – 38. – P. 59−62. 30. Мечник В. А. Композиційні алмазовмісні матеріали алмаз−Fe-Cu-Ni-Sn з прогнозовно стабільними характеристиками // Фізико-хімічна механіка матеріалів. − 2012. − № 5. − С. 34−42. 31. Мечник В. А. Закономірності структуроутворення в системі алмаз−Fe–Cu–Ni–Sn–CrB2 // Там само. − 2013. − № 1. − С. 85−92. 32. Бондаренко Н. А., Жуковский А. Н., Мечник В. А. Анализ основных теорий спекания материалов. 1. Спекание в изотермических и неизотермических условиях (обзор) // Сверхтв. материалы. – 2005. – № 6. – С. 3–17. 33. Бондаренко Н. А., Жуковский А. Н., Мечник В. А. Анализ основных теорий спекания материалов. 2. Химические реакции и процессы зародышеобразования. Основные по- ложения моделирования спекания сверхтвердых композиционных алмазосодержащих материалов (обзор) // Там же. – 2006. – № 1. – С. 3–15. 34. Бондаренко М. О., Мечник В. А., Супрун М. В. Особливості усадки і її швидкості в системі Cалмаз–Fe–Cu–Ni–Sn–CrB2 при гарячому пресуванні зразків, попередньо отри- маних вільним спіканням // Там же. − 2009. − № 4. − С. 29−39. 35. Бондаренко Н. А., Мечник В. А. Влияние структуры переходной зоны алмаз−матрица на износостойкость и эксплуатационные характеристики бурового инструмента ИСМ // SOCAR Proceedings. − 2011. − Вып. 2. − С. 18−24. 36. Бондаренко Н. А., Мечник В. А. Бурение нефтегазовых скважин алмазным инструмен- том ИСМ // Там же. − 2012. − Вып. 3. − С. 6−12. 37. Lisovsky A. F. Thermodynamics of the formation of composite material structures. A review // Сверхтв. материалы. − 2015. − № 6. − С. 3−17. 38. Olevsky E. A. Theory of sintering: from discrete to continuum // Mater. Sci. Eng.: R: Reports. – 1998. – 23, N 3. – P. 41–100. 39. German R. M. Liquid Phase Sintering. – N. Y.; London: Plenum Press, 1985. – 240 p. 40. Лисовский А. Ф. Термодинамика спекания композиционных материалов с участием жидкой фазы // Сверхтв. материалы. − 2011. − № 3.– С. 30–38. 41. Новиков Н. В., Бондаренко Н. А., Жуковский А. Н., Мечник В. А. Влияние диффузии и химических реакций на структуру и свойства буровых вставок. 1. Кинетическое описание систем Салмаз−ВК6 и Салмаз−(ВК6–CrB2–W2B2) // Физическая мезомеханика. − 2005. − 8, № 2. − С. 99−106. 42. Лисовский А. Ф. Особенности формирования микроструктуры в WC–Co твердых спла- вах // Сверхтв. материалы. – 2011. – № 2. – С. 96–98. 43. Chaix J. M. Quantitative analysis of microstructure and modeling of sintering // Mater. Sci. Forum. Sintering Fundamentals. – 2009. – 624. – P. 1–18. 44. Golovchan V. T., Litoshenko N. V. On the contiguity of carbide phase in WC–Co hardmetals // Int. J. Refrac. Met. Hard Mater. – 2003. – 21, N 5–6. – P. 241–244. 45. Лисовский А. Ф., Бондаренко Н. А. Роль межфазных и контактных поверхностей в формировании структуры и свойств композиции алмаз–(WC–Co). Обзор // Сверхтв. ма- териалы. – 2014.− № 3. − С. 3–17. 46. Бондаренко Н. А., Новиков Н. В., Мечник В. А. и др. Структурные особенности сверх- твердых композитов системы алмаз−твердый сплав ВК6, отличающихся износостойко- стью // Там же. − 2004. − № 6. − С. 3−15. 47. Бондаренко Н. А., Жуковский А. Н., Мечник В. А. Основы создания алмазосодержащих компо- зиционных материалов для породоразрушающих инструментов. − К.: ИСМ им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 2008. − 456 с. 48. Лисовский А. Ф. Термодинамика образования новой фазы в композиционном материа- ле // Сверхтв. материалы. – 2016. – № 4. – С. 17–22. 49. Шульженко А. А., Гаргин В. Г., Шишкин В. А., Бочечка А. А. Поликристаллические материалы на основе алмаза. – К.: Наук. думка, 1989. – 192 с. www.ism.kiev.ua/stm 24 50. Clark I. E., Bex P. A. The use of PCD for petroleum and mining drilling // Ind. Diamond Rev. – 1999. – 59, N 580. – P. 43–49. 51. Vohra Y. K., Catledge A. S., Ladi R., Rai G. Micro-Raman stress investigation and X-ray diffraction analysis of polycrystalline diamond (PCD) tools // Diamond Relad. Mater. – 1996. – 5, N 10. – P. 1159–1165. 52. Lin T. L., Hood M., Cooper G. A., Smith R. H. Residual stress in polycrystalline diamond compacts // J. Am. Cer. Soc. – 1994. – 77, N 6. – P. 1562–1568. 53. Шульженко А. А., Бочечка А. А., Гаргин В. Г. Получение, структура и свойства поли- кристаллических и композиционных материалов на основе алмаза // Сверхтвердые ма- териалы. Получение и применение: Моногр. в 6 т. / Под общ. ред. Н. В. Новикова. – К.: ИСМ им В. Н. Бакуля, ИПЦ “АЛКОН” НАНУ, 2003. – Т. 1: Синтез алмаза и подобных материалов / Отв. ред. А. А. Шульженко. – Гл. 10. – С. 259–297. 54. Mizuuchi K., Inoue K., Agari Y. et al. Consolidation and thermal conductivity of diamond particle dispersed copper matrix composites produced by spark plasma sintering (SPS) // J. Jap. Inst. Met. − 2007. − 71, N 11. − P. 1066–1069. 55. Kim H. C., Shon I. J., Jeong I. K. et al. Rapid sintering of ultrafine WC and WC–Co hard materials by high-frequency induction heated sintering and their mechanical properties // Metal Mater. Int. – 2007. – 13, N 1. – P. 39–45. 56. Michalski A., Siemiaszko D. Nanocrystalline cemented carbides sintered by the pulse plasma method // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. – 2007. – 25, N 2. – P. 153–158. 57. Лисовский А. Ф. О формировании тугоплавкого скелета в композиционных материалах (Обзор) // Сверхтв. материалы. – 2013. − № 2. – С. 3–20. 58. Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твер- дых сплавов. − М.: Металлургия, 1976. − 526 с. 59. Чапорова И. Н., Чернявский К. С. Структура спеченных твердых сплавов. − М.: Метал- лургия, 1975. − 246 с. 60. Алмаз. Справочник. – К.: Наук. думка, 1981. – 78 с. 61. Туманов В. И. Свойства сплавов системы карбид вольфрама–кобальт. – М.: Металлур- гия, 1971. – 95 с. 62. Лисовский А. Ф., Бондаренко Н. А. Термодинамическое исследование легирования композиции алмаз−WC−Co силицидами переходных металлов // Сверхтв. материалы. − 2012. − № 4. − С. 33−37. 63. Lisovsky A. F. Some speculations on an increase of WC–Co cemented carbide service life under dynamic loads // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. – 2003. – 21, N 1–2. – P. 63–67. 66. Багиров О. Э. О применении композиционных материалов алмаз−(WC–Co), легиро- ванных CrSi2 в буровых долотах // SOCAR Proceedings. − 2016. − № 1. − С. 15−22. 65. Selected powder diffraction data for education straining (Search manual and data cards). – USA: Published by the International Centre for diffraction data, 1988. − 432 p. 66. Жуковский А. Н., Майстренко А. Л., Мечник В. А., Бондаренко Н. А. Напряженно- деформированное состояние связки в окрестности алмазного зерна, находящегося под действием нормальной и касательной составляющих нагрузки. Ч. 1. Модель // Трение и износ. – 2002. − 23, № 3. – С. 146–153. 67. Жуковский А. Н., Майстренко А. Л., Мечник В. А., Бондаренко Н. А. Напряженно- деформированное состояние связки в окрестности алмазного зерна, находящегося под действием нормальной и касательной составляющих нагрузки. Ч. 2. Анализ // Там же. – 2002. − 23, № 4. – С. 393–396. 68. Lisovsky A. F., Tkacheko N. V. Composition and structure of cemented carbides produced by MMT-process // Powder Met. Int. – 1991. – 23, N 3. – P. 157–161. 69. Vasel C. H., Krawitz A. D., Drake E. F. et al. Binder deformation in WC–(Co, Ni) cemented carbide composites // Metall. Trans. A. – 1985. – 16, N 12. – P. 2309–2317. 70. Wentorf R. H., De Vries R. C., Bundy F. P. Sintered superhard materials // Science. – 1980. – 208, N 4446. – P. 872–880. 71. Lammer A. Mechanical properties of polycrystalline diamond // Mater. Sci. Technol. – 1988. – 4, N 11. – P. 949–955. 72. Miess D., Rai G. Fracture toughness and thermal resistance of polycrystalline diamond com- pacts // Mater. Sci. Eng. A. – 1996. – 209, N 1–2. – P. 270–276. 73. Pat. 0185189 A1 USA, IC Е21В 10/42, Е21В 10/46. Manufacture of thermally stable cutting elements / A. Griffo, M. K. Keshavan. – Publ. 07.08.08. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 25 74. Pat. 7635035 USA, IC B32B 9/00. Polycrystalline diamond compact (PCD) cutting element having multiple catalytic elements / K. E. Bertagnolli, M. A. Vail. – Publ. 22.12.09. 75. Pat. 7350601 USA, IC E21B 10/46. Cutting elements formed from ultra hard materials having an enhanced condition / J. D. Belnap, S. N. Middlemiss. – Publ. 01.04.08. 76. Кущ В. И., Бондаренко Н. А., Коростышевский Д. Л., Осипов А. С. Влияние геометрии и свойств поверхности раздела алмаз–твердый сплав на сопротивление разрушению алмазно-твердосплавных пластин // Сверхтв. материалы. – 2011. – № 1. – С. 80–92. 77. Ther O., Colin C., Gerbaud L., Dourfaye A. Effect of gradation by reactive imbibition on commercial WC–Co drilling tools used in oil and gas industries. // Proc. 18-th Int. Plansee Seminar / Eds G. Kneringer, P. Rodhammer and H. Wildner. – Plansee Holding AG, Reutte (2013), P/M Hard Materials, HM 10/1–HM10/14. 78. Lisovsky A. F. On the imbibition of metal melts by sintered carbides // Powder Met. Int. – 1987. – 19, N 5. – P. 18–21. 79. Lisovsky A. F. Some problems on technical use of the phenomenon of metal melts imbibition of sintered composites // Ibid. – 1989. – 21, N 6. – P. 7–10. 80. Lisovsky A. F. The migration of metal melts in sintered composite materials // Int. J. Heat Mass Transfer. – 1990. – 33, N 8. – P. 1599–1603. 81. Lisovsky A. F. Sintered carbide with structure and properties varying throughtout their volume // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. – 1988. – 7, N 3. – P. 152–155. 82. Lisovsky A. F. Formation of gradient structures in cemented carbides // Powder Metal. Met. Cer. –1999. – 38, N 11–12. – P. 545–549. 83. Fan P., Fang Z. Z., Guo J. A review of liquid phase migration and methods for fabrication of functionally graded cemented tungsten carbide // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. – 2013. – 36. – P. 2–9. 84. Александров В. А., Алексеенко Н. А., Мечник В. А. Исследование силовых и энергетиче- ских параметров резки гранита алмазными дисковыми пилами // Сверхтв. материалы. − 1984. − № 6. − С. 35−39. 85. Александров В. А., Мечник В. А. Влияние теплопроводности алмазов и коэффициента теплообмена на контактную температуру и износ отрезного круга // Трение и износ. − 1993. − 14, № 6. − С. 1115−1117. 86. Александров В. А., Жуковский А. Н., Мечник В. А. Температурное поле и износ неодно- родного алмазного круга при конвективном теплообмене. Ч. 1 // Там же. – 1994. – 15, № 1. – С. 27–35. 87. Александров В. А., Жуковский А. Н., Мечник В. А. Температурное поле и износ неодно- родного алмазного круга при конвективном теплообмене. Ч. 2 // Там же. – 1994. – 15, № 2. – С. 196–201. 88. Александров В. А., Мечник В. А. Определение коэффициента износа неоднородного алмазного круга в процессе его работы // Сверхтв. материалы. – 1997. − № 6. – С. 57–62. 89. Мечник В. А. Одержання композиційних матеріалів алмаз−(Fe−Cu−Ni−Sn) підвищеної зносостійкі // Порошк. металлургия. − 2013. − № 9/10. − С. 115−127. 90. Sidorenko D. A., Zaitsev A. A., Kirichenko A. N. et al. Interaction of diamond grains with nanosized alloying agents in metal–matrix composites as studied by Raman spectroscopy // Diamond Relat. Mater. – 2013. – 38, N 9. – P. 59−62. 91. Мечник В. А. Вплив технологічних параметрів гарячої допресовки на формування структури та властивості композитів алмаз–(Fe–Cu–Ni–Sn–CrB2) // Порошк. металлур- гия. − 2013. − № 11/12. − С. 123−137. 92. Геворкян Е. С., Мечник В. А., Бондаренко М. О. та ін. Структуроутворення та властивості композиційних матеріалів алмаз−(Fe–Cu–Ni–Sn), отриманих гарячим пре- суванням // Физическая инженерия поверхности. − 2015. − 14, № 1. − С. 105−119. 93. Шмегера Р. С., Подоба Я. О., Кущ В. І., Бєляєв А. С. Вплив контактної теплопровіднос- ті міжфазної границі алмаз−металічна зв’язка на теплопровідність алмазовмісних ком- позитів // Сверхт. материалы. − 2015. − № 4. − С. 39−52. 94. Мечник В. А., Бондаренко Н. А., Кузин Н. О., Ляшенко Б. А. Роль структурообразования в формировании физико-механических свойств композитов системы алмаз−(Fe−Cu− Ni−Sn) // Трение и износ. – 2016. – 37, № 4. – С. 482–490. 95. Tonshoff H. K., Hillmann-Apmann H., Asche J. Diamond tools in stone and civil engineering industry: cutting principles, wear and applications // Diamond Relat. Mater. − 2002. − 11, N 3–6. − P. 736−741. www.ism.kiev.ua/stm 26 96. Zeren M., Karagoz S. Sintering of polycrystalline diamond cutting tools // Mater. Desing. − 2007. − 28, N 3. − P. 1055−1058. 97. Webb S. W. Diamond retention in sintered cobalt bonds for stone cutting and drilling // Diamond Relat. Mater. − 1999. − 8, N 11. − P. 2043−2052. 98. Inoue M., Yasuda K., Ito T. et al. Fabrication of sintered diamond/metal composites and evaluation of grinding performance for sapphire // Mater. Sci. Appl. – 2012. − 3, N 9. − P. 619−623. 99. Ensinger W. Formation of diamond-like carbon films by plasma-based ion implantation and their characterization // New Diamond and Frontier Carbon. − 2006. − 16, N 1. – P. 1–31. 100. Shao W. Z., Ivanov V. V., Zhen L. et al. A study on graphitization of diamond in copper– diamond composite materials // Mater. Let. − 2004. – 58, N 1–2. – P. 146–149. 101. Chen Y., Jia X., Zhao G., Wang X. Facile preparation of cubic calcium carbonate nanoparti- cles with hydrophobic properties via a carbonation route // Powder Technol. − 2012. − 200, N 3. − P. 144–148. 102. Новіков М. В., Мечник В. А., Бондаренко М. О., Ляшенко Б. А., Кузін М. О. Компо- зиційні матеріали системи алмаз–(Co–Cu–Sn) з поліпшеними механічними характери- стиками. Повідомлення 1. Вплив параметрів гарячої допресовки на структуру і власти- вості композиту алмаз–(Co–Cu–Sn) // Сверхтв. материалы. − 2015. − № 6. − С. 53−69. 103. Новіков М. В., Мечник В. А., Бондаренко М. О., Нестеренко Ю. В., Ляшенко Б. А., Кузін М. О. Композиційні матеріали системи алмаз–(Co–Cu–Sn) з поліпшеними ме- ханічними характеристиками. Повідомлення 2. Вплив добавки CrB2 на структуру і вла- стивості композиту алмаз–(Co–Cu–Sn) // Там же. − 2016. − № 3. − С. 11−27. Поступила 24.05.16 << /ASCII85EncodePages false /AllowTransparency false /AutoPositionEPSFiles true /AutoRotatePages /None /Binding /Left /CalGrayProfile (Dot Gain 20%) /CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2) /sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CannotEmbedFontPolicy /Warning /CompatibilityLevel 1.4 /CompressObjects /Off /CompressPages true /ConvertImagesToIndexed true /PassThroughJPEGImages true /CreateJobTicket false /DefaultRenderingIntent /Default /DetectBlends true /DetectCurves 0.1000 /ColorConversionStrategy /LeaveColorUnchanged /DoThumbnails true /EmbedAllFonts true /EmbedOpenType false /ParseICCProfilesInComments true /EmbedJobOptions true /DSCReportingLevel 0 /EmitDSCWarnings false /EndPage -1 /ImageMemory 1048576 /LockDistillerParams true /MaxSubsetPct 100 /Optimize false /OPM 1 /ParseDSCComments true /ParseDSCCommentsForDocInfo true /PreserveCopyPage true /PreserveDICMYKValues true /PreserveEPSInfo true /PreserveFlatness true /PreserveHalftoneInfo false /PreserveOPIComments false /PreserveOverprintSettings true /StartPage 1 /SubsetFonts true /TransferFunctionInfo /Remove /UCRandBGInfo /Preserve /UsePrologue false /ColorSettingsFile () /AlwaysEmbed [ true ] /NeverEmbed [ true ] /AntiAliasColorImages false /CropColorImages true /ColorImageMinResolution 300 /ColorImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleColorImages false /ColorImageDownsampleType /Bicubic /ColorImageResolution 300 /ColorImageDepth 8 /ColorImageMinDownsampleDepth 1 /ColorImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeColorImages true /ColorImageFilter /FlateEncode /AutoFilterColorImages false /ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG /ColorACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /ColorImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000ColorACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000ColorImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasGrayImages false /CropGrayImages true /GrayImageMinResolution 300 /GrayImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleGrayImages false /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth 8 /GrayImageMinDownsampleDepth 2 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /FlateEncode /AutoFilterGrayImages false /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /GrayImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000GrayACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000GrayImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasMonoImages false /CropMonoImages true /MonoImageMinResolution 1200 /MonoImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleMonoImages false /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict << /K -1 >> /AllowPSXObjects false /CheckCompliance [ /None ] /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile (None) /PDFXOutputConditionIdentifier () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName () /PDFXTrapped /False /CreateJDFFile false /Description << /CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000500044004600206587686353ef901a8fc7684c976262535370673a548c002000700072006f006f00660065007200208fdb884c9ad88d2891cf62535370300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002> /CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef653ef5728684c9762537088686a5f548c002000700072006f006f00660065007200204e0a73725f979ad854c18cea7684521753706548679c300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002> /DAN <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> /DEU <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> /ESP <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> /FRA <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> /ITA <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> /JPN <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> /KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020b370c2a4d06cd0d10020d504b9b0d1300020bc0f0020ad50c815ae30c5d0c11c0020ace0d488c9c8b85c0020c778c1c4d560002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e> /NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken voor kwaliteitsafdrukken op desktopprinters en proofers. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.) /NOR <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> /PTB <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> /SUO <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> /SVE <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> /ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents for quality printing on desktop printers and proofers. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.) /RUS () >> /Namespace [ (Adobe) (Common) (1.0) ] /OtherNamespaces [ << /AsReaderSpreads false /CropImagesToFrames true /ErrorControl /WarnAndContinue /FlattenerIgnoreSpreadOverrides false /IncludeGuidesGrids false /IncludeNonPrinting false /IncludeSlug false /Namespace [ (Adobe) (InDesign) (4.0) ] /OmitPlacedBitmaps false /OmitPlacedEPS false /OmitPlacedPDF false /SimulateOverprint /Legacy >> << /AddBleedMarks false /AddColorBars false /AddCropMarks false /AddPageInfo false /AddRegMarks false /ConvertColors /NoConversion /DestinationProfileName () /DestinationProfileSelector /NA /Downsample16BitImages true /FlattenerPreset << /PresetSelector /MediumResolution >> /FormElements false /GenerateStructure true /IncludeBookmarks false /IncludeHyperlinks false /IncludeInteractive false /IncludeLayers false /IncludeProfiles true /MultimediaHandling /UseObjectSettings /Namespace [ (Adobe) (CreativeSuite) (2.0) ] /PDFXOutputIntentProfileSelector /NA /PreserveEditing true /UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged /UntaggedRGBHandling /LeaveUntagged /UseDocumentBleed false >> ] >> setdistillerparams << /HWResolution [2400 2400] /PageSize [612.000 792.000] >> setpagedevice

О формировании структуры композиционных алмазосодержащих материалов, применяемых в буровом и камнеобрабатывающем инструменте (Обзор)

Institution

Similar Items