Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал

Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал

Взаємодію компонентів у системах A—R—Mn—O вивчено методами рентгенівського фазового та структурного аналізів полікристалічних зразків, синтезованих методом твердофазної реакції при 1000 °С. У системах Ba—R—Mn—O, де R = Pr, Nd або Sm, підтверджено існування сполук Ba₀,₅Pr₀,₅MnO₃, Ba₀,₅Nd₀,₅MnO₃ та B...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Доповіді НАН України
Date:2019
Main Authors: Заремба, О.І., Філіпенко, Н.О., Горинь, А.М., Гладишевський, Р.Є.
Format: Article
Language:Ukrainian
Published: Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2019
Subjects:
Хімія
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160133
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал / О.І. Заремба, Н.О. Філіпенко, А.М. Горинь, Р.Є. Гладишевський // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 8. — С. 69-77. — Бібліогр.: 11 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-160133
record_format dspace
spelling Заремба, О.І.
Філіпенко, Н.О.
Горинь, А.М.
Гладишевський, Р.Є.
2019-10-24T14:29:57Z
2019-10-24T14:29:57Z
2019
Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал / О.І. Заремба, Н.О. Філіпенко, А.М. Горинь, Р.Є. Гладишевський // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 8. — С. 69-77. — Бібліогр.: 11 назв. — укр.
1025-6415
DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2019.08.069
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160133
546:548.736
Взаємодію компонентів у системах A—R—Mn—O вивчено методами рентгенівського фазового та структурного аналізів полікристалічних зразків, синтезованих методом твердофазної реакції при 1000 °С. У системах Ba—R—Mn—O, де R = Pr, Nd або Sm, підтверджено існування сполук Ba₀,₅Pr₀,₅MnO₃, Ba₀,₅Nd₀,₅MnO₃ та Ba₀,₅Sm₀,₅MnO₃ з кубічною структурою типу CaTiO₃, тоді як для R = Ce, Eu, Gd та РЗМ ітрієвої підгрупи за умов синтезу тетрарні перовскіти не утворюються. У системах {Sr,Ca} Gd Mn O підтверджено існування сполук із ромбічною структурою типу GdFeO₃ : Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃ та Ca₀,₅Gd₀,₅MnO₃. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем SrO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ та CaO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ при 1000 °С. Для сполуки Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃ вивчено залежність магнітної сприйнятливості від температури. Такий тип залежності описується законом Кюрі-Вайса і є характерним для парамагнетиків. Експериментальне значення ефективного магнітного моменту 10,98 μБ.
The interaction of the components in the A—R—Mn—O systems is studied by Xray diffraction on polycrystalline samples synthesized by solidstate reaction at 1000 °C. In the Ba—R—Mn—O systems, where R = Pr, Nd, or Sm, the existence of the Ba₀,₅Pr₀,₅MnO₃, Ba₀,₅Nd₀,₅MnO₃, and Ba₀,₅Sm₀,₅MnO₃ compounds with cubic CaTiO₃ type structure is confirmed, whereas, for R = Ce, Eu, Gd, and the heavy rareearth metals, quaternary perovskites were not formed under the conditions of our synthesis. The existence of Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃ and Ca₀,₅Gd₀,₅MnO₃ with orthorhombic GdFeO₃ type structure is confirmed in the {Sr,Ca}—Gd—Mn—O systems. The isothermal crosssections of the SrO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ and CaO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ systems at 1000 °C are constructed. The temperature dependence of the magnetic susceptibility, c vs. T, is studied for Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃. Such type of dependence is described by the Curie—Weiss law and is typical of paramagnets. The experimental value of the effective magnetic moment is equal 10.98 μB.
Взаимодействие компонентов в системах A—R—Mn—O изучено методами рентгеновского фазового и структурного анализа поликристаллических образцов, синтезированных методом твердофазной реакции при 1000 °С. В системах Ba—R—Mn—O, где R = Pr, Nd или Sm, подтверждено существование соединений Ba₀,₅Pr₀,₅MnO₃, Ba₀,₅Nd₀,₅MnO₃ и Ba₀,₅Sm₀,₅MnO₃ с кубической структурой типа CaTiO₃, тогда как для R = Ce, Eu, Gd и РЗМ иттриевой подгруппы в условиях синтеза тетрарные перовскиты не образуются. В системах {Sr,Ca}—Gd—Mn—O подтверждено существование соединений с ромбической структурой типа GdFeO₃: Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃ и Ca₀,₅Gd₀,₅MnO₃. Построены изотермические сечения диаграмм состояния систем SrO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ и CaO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ при 1000 °С. Для соединения Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃ изучена зависимость магнитной восприимчивости от температуры. Такой тип зависимости описывается законом Кюри—Вейcса и характерный для парамагнетиков. Экспериментальное значение эффективного магнитного момента 10,98 μБ.
uk
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
Доповіді НАН України
Хімія
Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал
Phases with perovskite structure in the A-R-Mn-O systems, where A - alkali-earth metal, R - rare-earth metal
Соединения со структурой перовскита в системах A-R-Mn-О , где A -щёлочноземельный, R - редкоземельный металл
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал
spellingShingle Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал
Заремба, О.І.
Філіпенко, Н.О.
Горинь, А.М.
Гладишевський, Р.Є.
Хімія
title_short Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал
title_full Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал
title_fullStr Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал
title_full_unstemmed Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал
title_sort фази зі структурою перовскіту в системах a—r—mn—o, де a — лужноземельний, r —рідкісноземельний метал
author Заремба, О.І.
Філіпенко, Н.О.
Горинь, А.М.
Гладишевський, Р.Є.
author_facet Заремба, О.І.
Філіпенко, Н.О.
Горинь, А.М.
Гладишевський, Р.Є.
topic Хімія
topic_facet Хімія
publishDate 2019
language Ukrainian
container_title Доповіді НАН України
publisher Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
format Article
title_alt Phases with perovskite structure in the A-R-Mn-O systems, where A - alkali-earth metal, R - rare-earth metal
Соединения со структурой перовскита в системах A-R-Mn-О , где A -щёлочноземельный, R - редкоземельный металл
description Взаємодію компонентів у системах A—R—Mn—O вивчено методами рентгенівського фазового та структурного аналізів полікристалічних зразків, синтезованих методом твердофазної реакції при 1000 °С. У системах Ba—R—Mn—O, де R = Pr, Nd або Sm, підтверджено існування сполук Ba₀,₅Pr₀,₅MnO₃, Ba₀,₅Nd₀,₅MnO₃ та Ba₀,₅Sm₀,₅MnO₃ з кубічною структурою типу CaTiO₃, тоді як для R = Ce, Eu, Gd та РЗМ ітрієвої підгрупи за умов синтезу тетрарні перовскіти не утворюються. У системах {Sr,Ca} Gd Mn O підтверджено існування сполук із ромбічною структурою типу GdFeO₃ : Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃ та Ca₀,₅Gd₀,₅MnO₃. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем SrO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ та CaO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ при 1000 °С. Для сполуки Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃ вивчено залежність магнітної сприйнятливості від температури. Такий тип залежності описується законом Кюрі-Вайса і є характерним для парамагнетиків. Експериментальне значення ефективного магнітного моменту 10,98 μБ. The interaction of the components in the A—R—Mn—O systems is studied by Xray diffraction on polycrystalline samples synthesized by solidstate reaction at 1000 °C. In the Ba—R—Mn—O systems, where R = Pr, Nd, or Sm, the existence of the Ba₀,₅Pr₀,₅MnO₃, Ba₀,₅Nd₀,₅MnO₃, and Ba₀,₅Sm₀,₅MnO₃ compounds with cubic CaTiO₃ type structure is confirmed, whereas, for R = Ce, Eu, Gd, and the heavy rareearth metals, quaternary perovskites were not formed under the conditions of our synthesis. The existence of Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃ and Ca₀,₅Gd₀,₅MnO₃ with orthorhombic GdFeO₃ type structure is confirmed in the {Sr,Ca}—Gd—Mn—O systems. The isothermal crosssections of the SrO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ and CaO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ systems at 1000 °C are constructed. The temperature dependence of the magnetic susceptibility, c vs. T, is studied for Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃. Such type of dependence is described by the Curie—Weiss law and is typical of paramagnets. The experimental value of the effective magnetic moment is equal 10.98 μB. Взаимодействие компонентов в системах A—R—Mn—O изучено методами рентгеновского фазового и структурного анализа поликристаллических образцов, синтезированных методом твердофазной реакции при 1000 °С. В системах Ba—R—Mn—O, где R = Pr, Nd или Sm, подтверждено существование соединений Ba₀,₅Pr₀,₅MnO₃, Ba₀,₅Nd₀,₅MnO₃ и Ba₀,₅Sm₀,₅MnO₃ с кубической структурой типа CaTiO₃, тогда как для R = Ce, Eu, Gd и РЗМ иттриевой подгруппы в условиях синтеза тетрарные перовскиты не образуются. В системах {Sr,Ca}—Gd—Mn—O подтверждено существование соединений с ромбической структурой типа GdFeO₃: Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃ и Ca₀,₅Gd₀,₅MnO₃. Построены изотермические сечения диаграмм состояния систем SrO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ и CaO—Gd₂O₃—Mn₂O₃ при 1000 °С. Для соединения Sr₀,₃₅Gd₀,₆₅MnO₃ изучена зависимость магнитной восприимчивости от температуры. Такой тип зависимости описывается законом Кюри—Вейcса и характерный для парамагнетиков. Экспериментальное значение эффективного магнитного момента 10,98 μБ.
issn 1025-6415
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160133
citation_txt Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R —рідкісноземельний метал / О.І. Заремба, Н.О. Філіпенко, А.М. Горинь, Р.Є. Гладишевський // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 8. — С. 69-77. — Бібліогр.: 11 назв. — укр.
work_keys_str_mv AT zarembaoí fazizístrukturoûperovskítuvsistemaharmnodealužnozemelʹniirrídkísnozemelʹniimetal
AT fílípenkono fazizístrukturoûperovskítuvsistemaharmnodealužnozemelʹniirrídkísnozemelʹniimetal
AT gorinʹam fazizístrukturoûperovskítuvsistemaharmnodealužnozemelʹniirrídkísnozemelʹniimetal
AT gladiševsʹkiirê fazizístrukturoûperovskítuvsistemaharmnodealužnozemelʹniirrídkísnozemelʹniimetal
AT zarembaoí phaseswithperovskitestructureinthearmnosystemswhereaalkaliearthmetalrrareearthmetal
AT fílípenkono phaseswithperovskitestructureinthearmnosystemswhereaalkaliearthmetalrrareearthmetal
AT gorinʹam phaseswithperovskitestructureinthearmnosystemswhereaalkaliearthmetalrrareearthmetal
AT gladiševsʹkiirê phaseswithperovskitestructureinthearmnosystemswhereaalkaliearthmetalrrareearthmetal
AT zarembaoí soedineniâsostrukturoiperovskitavsistemaharmnogdeaŝeločnozemelʹnyirredkozemelʹnyimetall
AT fílípenkono soedineniâsostrukturoiperovskitavsistemaharmnogdeaŝeločnozemelʹnyirredkozemelʹnyimetall
AT gorinʹam soedineniâsostrukturoiperovskitavsistemaharmnogdeaŝeločnozemelʹnyirredkozemelʹnyimetall
AT gladiševsʹkiirê soedineniâsostrukturoiperovskitavsistemaharmnogdeaŝeločnozemelʹnyirredkozemelʹnyimetall
first_indexed 2025-11-26T06:43:38Z
last_indexed 2025-11-26T06:43:38Z
_version_ 1850615855153414144
fulltext 69 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ Складні оксиди, які належать до родини перовскіту CaTiO3, характеризуються широким спектром різноманітних властивостей. Деякі з них знайшли своє застосування як каталіза­ тори, електродні матеріали, сонячні елементи, надпровідники тощо. Особливий інтерес ви­ кликає дослідження манганатів лужноземельних та рідкісноземельних металів, які мають унікальні електричні та магнітні властивості і є перспективними для розробки магнеторе­ зистивних матеріалів для сенсорів та “пристроїв пам’яті” [1]. Тому важливим завданням прикладної неорганічної хімії є пошук нових і модифікація відомих сполук цих систем, встановлення умов їхнього синтезу, кристалічних структур і властивостей. Метою дослідження було систематичне вивчення перовскітних фаз у системах A—R— Mn—O, де A — лужноземельний метал, R — рідкісноземельний метал (РЗМ). Полікристалічні зразки виготовляли методом твердофазної реакції з дрібнодисперсних порошків ACO3, R2O3 та Mn2O3 (чистота не менше 99,5 % (мас.)) у дві стадії. На першій ISSN 1025­6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 8: 69—77 © О.І. Заремба, Н.О. Філіпенко, А.М. Горинь, Р.Є. Гладишевський, 2019 https://doi.org/10.15407/dopovidi2019.08.069 УДК 546:548.736 О.І. Заремба, Н.О. Філіпенко, А.М. Горинь, Р.Є. Гладишевський Львівський національний університет ім. Івана Франка E­mail: oksanazaremba@gmail.com Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R — рідкісноземельний метал Представлено членом­кореспондентом НАН України Р.Є. Гладишевським Взаємодію компонентів у системах A—R—Mn—O вивчено методами рентгенівського фазового та струк­ турного аналізів полікристалічних зразків, синтезованих методом твердофазної реакції при 1000 °С. У си­ стемах Ba—R—Mn—O, де R = Pr, Nd або Sm, підтверджено існування сполук Ba0,5Pr0,5MnO3, Ba0,5Nd0,5MnO3 та Ba0,5Sm0,5MnO3 з кубічною структурою типу CaTiO3, тоді як для R = Ce, Eu, Gd та РЗМ ітрієвої підгрупи за умов синтезу тетрарні перовскіти не утворюються. У системах {Sr,Ca}—Gd—Mn—O підтверджено існування сполук із ромбічною структурою типу GdFeO3 : Sr0,35Gd0,65MnO3 та Ca0,5Gd0,5MnO3. Побудова­ но ізотермічні перерізи діаграм стану систем SrO—Gd2O3—Mn2O3 та CaO—Gd2O3—Mn2O3 при 1000 °С. Для сполуки Sr0,35Gd0,65MnO3 вивчено залежність магнітної сприйнятливості від температури. Такий тип залежності описується законом Кюрі—Вайса і є характерним для парамагнетиків. Експериментальне зна­ чення ефективного магнітного моменту 10,98 µБ. Ключові слова: перовскіти, манганати, метод твердофазної реакції, фазові рівноваги, кристалічна струк­ тура, магнітні властивості. ХІМІЯ 70 ISSN 1025­6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 8 О.І. Заремба, Н.О. Філіпенко, А.М. Горинь, Р.Є. Гладишевський стадії вихідні реагенти перетирали після додавання кожного наступного компонента, нагрі­ вали в корундових тиглях при 1000 °C протягом доби у муфельній печі СНОЛ­1,6 з метою повного розкладу карбонату. На другій стадії отримані суміші знову перетирали, пресували у формі таблеток (~0,5 г) та спікали при 1000 °C на повітрі протягом 24 год. Зразки вихідних складів Ca0,5Gd0,5MnO3, Sr0,35Gd0,65MnO3, Ba0,5Tb0,5MnO3 та Ba0,5Lu0,5MnO3 додатково пе­ ретирали, пресували та відпалювали на повітрі при 1200 °C протягом 8 год. Основними методами ідентифікації фаз у зразках та визначення їхньої кристалічної структури були рентгенівський фазовий та структурний аналізи. Проводили їх за дифрак­ тограмами, одержаними на дифрактометрі ДРОН­2,0M (проміння Fe Kα). Для уточнення кристалічної структури сполук використовували програму DBWS­9807 [2]. У процесі ви­ вчення кристалічних структур індивідуальних фаз визначали параметри елементарних ко­ мірок і координати атомів, зайнятість окремих положень атомів, фактор шкали, параметр змішування функцій Ґаусса та Лоренца, асиметрію піків, ширину піків на половині висоти, фактор текстури тощо. Вихідні моделі для уточнень структури були взяті з бази даних Pearson’s Crystal Data [3] та окремих наукових статей. Питому магнітну сприйнятливість (χ, см3/г) вимірювали методом Фарадея, суть якого полягає у визначенні сили, з якою зразок певної маси втягується (або виштовхується) з нео­ днорідного магнітного поля [4]. Досліджували зразок вихідного складу Sr0,35Gd0,65MnO3 масою 2,10 мг. Вимірювання залежності питомої магнітної сприйнятливості від температу­ ри проводили в полі 8,25 кЕ (0,825 Тл). Зразок охолоджували за допомогою рідкого азоту до температури 113,85 K. Для визначення залежності магнітної сприйнятливості від темпера­ тури вище кімнатної зразок нагрівали електричною пічкою до температури 417,33 K. Магнітну сприйнятливість розраховували за формулою χ = −F/mC, де F — сила, що діє на досліджуваний зразок у магнітному полі, m – маса зразка, C — константа приладу. Початковим етапом наших досліджень був вибір реагентів та умов синтезу. Метод твер­ дофазної реакції, який є традиційним для отримання полікристалічних керамічних зразків, вибрано з огляду на його простоту, експресність, добру відтворюваність результатів. Підбір умов синтезу зразків у системах A—R—Mn—O здійснено на прикладі систем з гадолінієм. Беручи до уваги хімічну активність оксидів лужноземельних елементів, як вихідні реагенти використовували їхні карбонати. Оксиди РЗЕ за кімнатної температури є стабільними. Оскільки в літературі є відомості про отримання перовскітних фаз у досліджуваних систе­ мах виходячи з різних оксидів мангану, нами протестовано як вихідні реагенти Mn2O3 та MnO. Синтез проводили при температурі 1000 °C, яка є достатньою для розкладу карбона­ тів та проходження твердофазної реакції. У табл. 1 наведено результати фазового аналізу полікристалічних зразків вихідного складу A0,5Gd0,5MnO3. Згідно з даними табл. 1, у системах Ca—Gd—Mn—O та Sr—Gd—Mn—O підтверджено утворення тетрарного перовскіту із ромбічною структурою типу GdFeO3, тоді як у системі Ba—Gd—Mn—O тетрарна фаза за умов синтезу не утворюється (зразки № 5 та № 6 вия ви­ лися трифазними, не містять чотирикомпонентного перовскіту, а лише тернарні фази з від­ повідних обмежуючих систем). Зразки, синтезовані із використанням MnO (№№ 2, 4, 6), мають фазовий склад, ідентичний зразкам, синтезованим із використанням Mn2O3 (№№ 1, 3, 5), однак характеризуються більшим вмістом додаткової вихідної фази Gd2O3, що стало причиною використання саме Mn2O3 як вихідного реагента для подальших синтезів. 71ISSN 1025­6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 8 Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R — рідкісноземельний метал Оскільки в літературі відсутні відомості про утворення багатокомпонентних сполук у системах Ba—R—Mn—O з найважчими РЗМ (див., наприклад, [3]), в першу чергу нами до­ сліджено полікристалічні зразки Ba0,5R0,5MnO3, де R — РЗМ ітрієвої підгрупи. За результа­ тами встановлено, що синтезовані зразки є трифазними і містять у рівновазі фазу BaMnO3, вміст якої близький до 50 % (мас.), відповідну фазу RMnO3 та незначну кількість R2O3. В табл. 2 наведено фазовий склад зразків, синтезованих при 1000 °C. Отож, у потрійній системі Ba—Mn—O підтверджено утворення перовскіту BaMnO3 із гексагональною структурою (структурний тип BaMnO3, символ Пірсона hP20, просторова група P63/mmc, a = 0,5694(1), c = 0,9620(3) нм, Rp = 0,048, Rwp = 0,061). У системах R—Mn—O, де R — РЗМ ітрієвої підгрупи, також підтверджено утворення фаз зі стехіометрією 1 : 1 : 3. Сполуки TbMnO3 та DyMnO3 кристалізуються із ромбічною структурою типу GdFeO3 (oP20, Pnma, a = 0,5823(3), b = 0,7429(3), c = 0,5298(2) нм, Rp = 0,050, Rwp = 0,062 та a = 0,5821(2), b = 0,7384(2), c = 0,5274(2) нм, Rp = 0,049, Rwp = 0,062 відповідно), тоді як спо­ луки HoMnO3, ErMnO3, TmMnO3, YbMnO3 та LuMnO3 — із гексагональною структурою типу LuMnO3 (hP30, P63cm, a = 0,6152(2), c = 1,1366(7) нм, Rp = 0,057, Rwp = 0,072, a = 0,6125(1), c = 1,1347(3) нм, Rp = 0,045, Rwp = 0,058, a = 0,6091(2), c = 1,1338(3) нм, Rp = 0,048, Rwp = 0,061, a = 0,6067(1), c = 1,1331(3) нм, Rp = 0,050, Rwp = 0,062 та a = 0,6039(1), c = 1,1336(3) нм, Rp = 0,047, Rwp = 0,061 відповідно). Параметри елементарної комірки фаз RMnO3 закономірно зменшуються зі збільшенням порядкового номера РЗМ, як і параметри елементарної ко­ мірки R2O3 (рис. 1). Таблиця 1. Результати фазового аналізу зразків A0,5Gd0,5MnO3, синтезованих при 1000 °С № Вихідний склад зразка Фазовий склад зразка Структурний тип Символ Пірсона Просторова група Вміст, % (мас.) 11 Ca0,5Gd0,5MnO3 Ca0,5Gd0,5MnO3 GdFeO3 oP20 Pnma 97,2 Gd2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 2,8 22 Ca0,5Gd0,5MnO3 Ca0,5Gd0,5MnO3 GdFeO3 oP20 Pnma 80,2 Gd2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 19,8 31 Sr0,5Gd0,5MnO3 Sr0,35Gd0,65MnO3 GdFeO3 oP20 Pnma 63,8 SrMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 32,2 Gd2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 4,0 42 Sr0,5Gd0,5MnO3 Sr0,35Gd0,65MnO3 GdFeO3 oP20 Pnma 64,5 SrMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 22,4 Gd2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 13,1 51 Ba0,5Gd0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 56,3 GdMnO3 GdFeO3 Pnma Pnma 36,7 Gd2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 7,0 62 Ba0,5Gd0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 40,9 GdMnO3 GdFeO3 Pnma Pnma 39,3 Gd2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 19,8 1 Зразки синтезовано з використанням Mn2O3. 2 Зразки синтезовано з використанням MnO. 72 ISSN 1025­6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 8 О.І. Заремба, Н.О. Філіпенко, А.М. Горинь, Р.Є. Гладишевський Рис. 1. Зміна параметрів еле­ ментарної комірки фаз RMnO3 (a) та R2O3 (б) зі збільшен­ ням порядкового номера РЗМ Таблиця 2. Результати фазового аналізу зразків Ba0,5R0,5MnO3, де R = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb та Lu, синтезованих при 1000 або 1200 °С № Вихідний склад зразка Фазовий склад зразка Структурний тип Символ Пірсона Просторова група Вміст, % (мас.) 11 Ba0,5Tb0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 52,4 TbMnO3 GdFeO3 oP20 Pnma 39,4 Tb2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 8,2 21 Ba0,5Dy0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 54,2 DyMnO3 GdFeO3 oP20 Pnma 34,8 Dy2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 11,0 31 Ba0,5Ho0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 58,3 HoMnO3 LuMnO3 hP30 P63cm 32,6 Ho2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 9,1 41 Ba0,5Er0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 53,2 ErMnO3 LuMnO3 hP30 P63cm 36,3 Er2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 10,5 51 Ba0,5Tm0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 51,9 TmMnO3 LuMnO3 hP30 P63cm 41,8 Tm2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 6,3 61 Ba0,5Yb0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 49,7 YbMnO3 LuMnO3 hP30 P63cm 46,8 Yb2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 3,5 71 Ba0,5Lu0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 45,6 LuMnO3 LuMnO3 hP30 P63cm 49,1 Lu2O3 (Mn0,5Fe0,5)2O3 cI80 Ia­3 5,3 82 Ba0,5Tb0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 50,9 TbMnO3 GdFeO3 oP20 Pnma 49,1 92 Ba0,5Lu0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 38,4 LuMnO3 LuMnO3 hP30 P63cm 61,6 1 Зразки синтезовано при 1000 °С. 2 Зразки синтезовано при 1200 °С. с, н м a , н м a , н м 1,15 1,14 1,13 1,08 1,06 1,04 1,02 0,62 0,61 0,60 Ho Er a Tm Yb Lu HoTb Dy Er б Tm Yb Lu 73ISSN 1025­6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 8 Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R — рідкісноземельний метал Зразки Ba0,5Tb0,5MnO3 та Ba0,5Lu0,5MnO3 додатково відпалили при 1200 °C. Рез уль­ тати фазового аналізу (табл. 2) показали, що термічна обробка при вищій температу­ рі сприяє врівноваженню зразків, однак утворення тетрарної фази не відбувається. У науковій літературі стосовно систем Ba—R—Mn—O, де R — РЗМ церієвої під­ групи є відомості про утворення сполук (крім системи з Pm), причому фази зі сте­ хіометрією 1 : 1 : 3 утворюються в усіх сис­ темах, за винятком системи з Ce (див. [3]). Нами досліджено зразки складу Ba0,5R0,5MnO3, де R — РЗМ церієвої підгрупи, з метою підтвердження їхнього утворення за умов нашого досліду (табл. 3). Як видно, у зразку Ba0,5Ce0,5MnO3 тетрарного перовскіту не виявили. Дифракційні картини зразків систем з Pr, Nd та Sm мають подібний характер. Підтверджено утворення тетрарних перовскітів з кубічною структурою типу CaTiO3 (cP5, Pm­3m) [5, 6], але отримати однофазні зразки не вдалося. Параметри елементарної комірки цих фаз: a = 0,3893(1) нм, Rp = 0,035, Rwp = 0,046, a = 0,3889(1) нм, Rp = 0,033, Rwp = 0,042, a = 0,3868(1) нм, Rp = 0,049, Rwp = 0,068 відповідно. У роботі [7] повідом лялося про існування фази Ba0,5Eu0,5MnO3 із кубічною структурою. Однак за умов нашого синтезу зразок такого ж вихідного складу виявився трифазним і не містив тетрарних сполук. Той факт, що у системі Sr—Gd—Mn—O було підтверджено утворення тетрарного перов­ скіту із ромбічною структурою типу GdFeO3, спонукав нас до більш детального вивчення Таблиця 3. Результати фазового аналізу зразків Ba0,5R0,5MnO3, де R = Ce, Pr, Nd, Sm та Eu, синтезованих при 1000 °С № Вихідний склад зразка Фазовий склад зразка Структурний тип Символ Пірсона Просторова група Вміст, % (мас.) 1 Ba0,5Ce0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP40 P63/mmc 57,5 Ce0,7Mn0,3O2 CaF2 cF12 Fm­3m 42,5 2 Ba0,5Pr0,5MnO3 Ba0,5Pr0,5MnO3 CaTiO3 cP5 Pm­3m 52,6 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 47,4 3 Ba0,5Nd0,5MnO3 Ba0,5Nd0,5MnO3 CaTiO3 cP5 Pm­3m 62,7 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 37,3 4 Ba0,5Sm0,5MnO3 Ba0,5Sm0,5MnO3 CaTiO3 cP5 Pm­3m 40,2 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 59,8 5 Ba0,5Eu0,5MnO3 BaMnO3 BaMnO3 hP20 P63/mmc 49,8 EuMnO3 GdFeO3 oP20 Pnma 25,9 EuMn2O5 DyMn2O5 oP32 Pbam 24,3 Рис. 2. Ізотермічний переріз діаграми стану сис­ теми SrO—Gd2O3—Mn2O3 при 1000 °С (1 — пе­ ровскіт Sr0,35Gd0,65MnO3) 74 ISSN 1025­6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 8 О.І. Заремба, Н.О. Філіпенко, А.М. Горинь, Р.Є. Гладишевський взаємодії компонентів у цій системі. Синтезовано низку полікристалічних зразків, резуль­ тати дослідження яких наведено на рис. 2 (див. також дані дослідження взаємодії компо­ нентів у системах Sr—R—Mn—O [8]). Проведено уточнення кристалічної струк тури тетрарного перовскіту (табл. 4). Модель структури для уточнення взято з роботи [9]. Склад статистичної суміші фіксували з ураху­ ванням того, що зразок вихідного складу Sr0,35Gd0,65MnO3 був однофазним. Вивчено залежність магнітної сприй нят ливості фази Sr0,35Gd0,65MnO3 від тем пе ра тури (рис. 3). Такий тип залежності описується законом Кюрі—Вайса і є характерним для пара­ магнетиків. Отримані результати узгоджуються з даними роботи [10], в якій опи сано пара­ магнітні властивості фази Sr0,5Gd0,5MnO3. На рис. 3 зображено також графік залеж ності χ–1 від Т, що описується прямою, перетин якої з віссю температури визначає парамагнітну темпе­ Рис. 3. Залежність магнітної сприйнятливості (а) та оберненої магнітної сприйнятливості (б) фази Sr0,35Gd0,65MnO3 від температури Таблиця 4. Результати уточнення кристалічних структур фаз Sr0,35Gd0,65MnO3 (GdFeO3, oP20, Pnma, a = 0,5454(1), b = 0,7641(1), c = 0,5412(1) нм, Bov = 0,007 нм2, Rp = 0,026, Rwp = 0,033) та Ca0,5Gd0,5MnO3 (СТ GdFeO3, oP20, Pnma, a = 0,5434(1), b = 0,7501(1), c = 0,5339(1) нм, Bov = 0,007 нм2, Rp = 0,025, Rwp = 0,034) Атом Правильна система точок Координати атомів x y z Sr0,35Gd0,65MnO3 O1 8d 0,226 0,032 0,275 0,35Sr + 0,65Gd 4c 0,464(1) 1/4 0,005(2) O2 4c 0,506 1/4 0,565 Mn 4a 0 0 0 Ca0,5Gd0,5MnO3 O1 8d 0,1988 0,0528 0,3044 0,5Ca + 0,5Gd 4c 0,452(1) 1/4 0,009(1) O2 4c 0,5323 1/4 0,5996 Mn 4a 0 0 0 75ISSN 1025­6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 8 Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R — рідкісноземельний метал ратуру Кюрі θр. Для фази Sr0,35Gd0,65MnO3 θр = 101,64 К. Магнітний момент розраху­ вали при мінімальній, кімнатній (286,35 K) та максимальній температурі вимірювань. Отримані значення усереднили. Експе ри­ ментальне значення ефективного магніт­ ного моменту (10,98 µБ) відрізняється від теоретичного магнітного моменту на Gd3+ (7,94 µБ). Імовірно, певний внесок у магніт­ ний момент дає також атом мангану. Утворення тетрарного перовскіту із ром бічною структурою типу GdFeO3 було також підтверджено в системі Ca—Gd— Mn—O. На рис. 4 наведено результати вив­ чення взаємодії компонентів у цій сис те­ мі. Табл. 4 містить результати уточнен ня кристалічної структури тетрарного пе ров­ скіту. Як і в попередньому випадку, склад статистичної суміші фіксували з урахуванням того, що зразок вихідного складу Ca0,5Gd0,5MnO3 був однофазним. Модель структури взято з роботи [11]. Загалом характер взаємодії компонентів у системах SrO—Gd2O3—Mn2O3 та CaO— Gd2O3—Mn2O3 подібний. При 1000 °C у системі SrO—Gd2O3—Mn2O3 маємо 9 трифазних, 18 двофазних та 10 однофазних областей, тоді як у системі CaO—Gd2O3—Mn2O3 — 8 три­ фазних, 16 двофазних та 9 однофазних областей. Незначна відмінність зумовлена наявніс­ тю фази SrGd2O4 в обмежуючій системі SrO—Gd2O3, тоді як відповідної фази в спорідненій системі CaO—Gd2O3 не існує. У кожній з обмежуючих систем SrO—Mn2O3 та CaO—Mn2O3 за умов дослідження виявлено по три сполуки, кристалічні структури яких відрізняються. У кожній системі утворюється лише один тетрарний перовскіт з ромбічною структурою типу GdFeO3, який є у рівновазі з фазами обмежуючих систем. Тетрарні фази мають точко­ вий склад і на перетинах Sr(Ca)MnO3—GdMnO3 не утворюються неперервні або обмежені тверді розчини, а знаходяться по три фази зі стехіометрією 1 : 1 : 3. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Wagner P. From colossal magnetoresistence to solar cells: an overview on 66 years of research into perov­ ski tes. Phys. Status Solidi A. 2017. 214, № 9. 1700394. https://doi.org/10.1002/pssa.201700394 2. Wiles D.B., Sakthivel A., Young R.A. Program DBWS3.2 for Rietveld analysis of X­ray and neutron po­ wder diffraction patterns: computer program. Atlanta (GA), USA: School of Physics. Georgia Institute of Technology, 1988. 11 p. 3. Villars P., Cenzual K. (Eds.). Pearson’s crystal data. Crystal structure database for inorganic compounds. Database. ASM International, Materials Park (Ohio). 2015/2016. 4. Гореленко Ю.К., Гладишевський Р.Є., Стадник Ю.В., Ромака Л.П., Горинь А.М. Методичні вказівки до виконання лабораторних робіт із спецкурсів “Електричні та магнітні властивості неорганічних матеріалів” і “Сучасні неорганічні матеріали”. Львів: ВЦ ЛНУ ім. Івана Франка, 2008. 30 с. Рис. 4. Ізотермічний переріз діаграми стану системи CaO—Gd2O3—Mn2O3 при 1000 °С (1 — перовскіт Ca0,5Gd0,5MnO3) 76 ISSN 1025­6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 8 О.І. Заремба, Н.О. Філіпенко, А.М. Горинь, Р.Є. Гладишевський 5. Autret C., Martin C., Hervieu M., Maignan A., Raveau B., André G., Bourée Vigneron F., Jirak Z. Pr0.5Sr0.5 – xBaxMnO3: size and mismatch effects on structural and magnetic transitions. Chem. Mater. 2003. 15. P. 1886–1896. https://doi.org/10.1021/cm020474s 6. Troyanchuk I.O., Khalyavin D.D., Trukhanov S.V., Szymczak H. Magnetic phase diagrams of the manganites Ln1­xBaxMnO3 (Ln = Nd, Sm). J. Phys.: Condens. Matter. 1999. 11. P. 8707–8717. https://doi.org/10.1088/ 0953­8984/11/44/309 7. Nair S., Nigam A.K. Critical exponents and the correlation length in the manganite spin glass Eu0.5Ba0.5MnO3. Phys. Rev. B: Condens. Matter. Mater. Phys. 2007. 75. 214415, 6 p. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.75.214415 8. Заремба О., Нагірна К., Гладишевський Р. Взаємодія компонентів у системах SrO—R2O3—MnO, де R — рід­ кісноземельний метал ітрієвої підгрупи. Chem. Met. Alloys. 2017. 10. P. 18—29. 9. Woodward P.M., Vogt T., Cox D.E., Arulraj A., Rao C.N.R., Karen P., Cheetham A.K. Influence of cation size on the structural features of Ln1/2A1/2MnO3 perovskites at room temperature. Chem. Mater. 1998. 10. P. 3652— 3665. https://doi.org/10.1021/cm980397u 10. Yoshii K., Hiramitsu Y., Okajima Y., Yoneda Y., Nishihata Y., Mizuki J., Nakamura A., Shimojo Y., Ishii Y., Morii Y., Ikeda N. Magnetic and dielectric study of R0.5Sr0.5MnO3 (R = Gd, Tb and Dy). Mater. Res. Bull. 2010. 45. P. 1574—1580. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2010.07.024 11. Taguchi H., Nagao M., Shimada M. Metal­insulator transition in the system (Gd1–xCax)MnO2.98. J. Solid State Chem. 1989. 82. P. 8—13. https://doi.org/10.1016/0022­4596(89)90215­6 Надійшло до редакції 18.04.2019 REFERENCES 1. Wagner, P. (2017). From colossal magnetoresistence to solar cells: an overview on 66 years of research into perovskites. Phys. Status Solidi A, 214, No. 9, 1700394. https://doi.org/10.1002/pssa.201700394 2. Wiles, D. B., Sakthivel, A. & Young, R. A. (1988). Program DBWS3.2 for Rietveld analysis of X­ray and neutron powder diffraction patterns: computer program. Atlanta (GA), USA: School of Physics. Georgia Institute of Technology. 3. Villars, P. & Cenzual, K. (Eds.). (2015/2016). Pearson’s crystal data. Crystal structure database for inorganic compounds. Database. ASM International, Materials Park (Ohio). 4. Gorelenko, Yu. K., Gladyshevskii, R. E., Stadnyk, Yu. V., Romaka, L. P. & Horyn′, А. М. (2008). Methodical instructions for laboratory works on special courses “Electrical and magnetic properties of inorganic materials” and “Modern inorganic materials”. Lviv: Publishing Center of Ivan Franko National University of Lviv (in Ukrainian). 5. Autret, C., Martin, C., Hervieu, M., Maignan, A., Raveau, B., André, G., Bourée Vigneron, F. & Jirak, Z. (2003). Pr0.5Sr0.5 – xBaxMnO3: size and mismatch effects on structural and magnetic transitions. Chem. Mater., 15, pp. 1886­1896. https://doi.org/10.1021/cm020474s 6. Troyanchuk, I. O., Khalyavin, D. D., Trukhanov, S. V. & Szymczak, H. (1999). Magnetic phase diagrams of the manganites Ln1 – xBaxMnO3 (Ln = Nd, Sm). J. Phys.: Condens. Matter., 11, pp. 8707­8717. https://doi. org/10.1088/0953­8984/11/44/309 7. Nair, S. & Nigam, A.K. (2007). Critical exponents and the correlation length in the manganite spin glass Eu0.5Ba0.5MnO3. Phys. Rev. B: Condens. Matter. Mater. Phys., 75, 214415, 6 pp. https://doi.org/10.1103/ PhysRevB.75.214415 8. Zaremba, О., Nahirna, K. & Gladyshevskii, R. (2017). Interaction of the components in SrO—R2O3—MnO systems, where R is a heavy rare­earth metal. Chem. Met. Alloys., 10, pp. 18­29 (in Ukrainian). 9. Woodward, P. M., Vogt, T., Cox, D. E., Arulraj, A., Rao, C. N. R., Karen, P. & Cheetham, A. K. (1998). Influence of cation size on the structural features of Ln1/2A1/2MnO3 perovskites at room temperature. Chem. Mater., 10, pp. 3652­3665. https://doi.org/10.1021/cm980397u 10. Yoshii, K., Hiramitsu, Y., Okajima, Y., Yoneda, Y., Nishihata, Y., Mizuki, J., Nakamura, A., Shimojo, Y., Ishii, Y., Morii, Y. & Ikeda, N. (2010). Magnetic and dielectric study of R0.5Sr0.5MnO3 (R = Gd, Tb and Dy). Mater. Res. Bull., 45, pp. 1574­1580. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2010.07.024 11. Taguchi, H., Nagao, M. & Shimada, M. (1989). Metal­insulator transition in the system (Gd1 – xCax)MnO2.98. J. Solid State Chem., 82, pp. 8­13. https://doi.org/10.1016/0022­4596(89)90215­6 Received 18.04.2019 77ISSN 1025­6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 8 Фази зі структурою перовскіту в системах A—R—Mn—O, де A — лужноземельний, R — рідкісноземельний метал О.И. Заремба, Н.А. Филипенко, А.М. Горынь, Р.Е. Гладышевский Львовский национальный университет им. Івана Франко E­mail: oksanazaremba@gmail.com СОЕДИНЕНИЯ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА В СИСТЕМАХ A—R—Mn—O, ГДЕ A — ЩЁЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЙ, R — РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЙ МЕТАЛЛ Взаимодействие компонентов в системах A—R—Mn—O изучено методами рентгеновского фазового и структурного анализа поликристаллических образцов, синтезированных методом твердофазной реакции при 1000 °С. В системах Ba—R—Mn—O, где R = Pr, Nd или Sm, подтверждено существование соединений Ba0,5Pr0,5MnO3, Ba0,5Nd0,5MnO3 и Ba0,5Sm0,5MnO3 с кубической структурой типа CaTiO3, тогда как для R = Ce, Eu, Gd и РЗМ иттриевой подгруппы в условиях синтеза тетрарные перовскиты не образуются. В системах {Sr,Ca}—Gd—Mn—O подтверждено существование соединений с ромбической структурой типа GdFeO3: Sr0,35Gd0,65MnO3 и Ca0,5Gd0,5MnO3. Построены изотермические сечения диаграмм состояния систем SrO—Gd2O3—Mn2O3 и CaO—Gd2O3—Mn2O3 при 1000 °С. Для соединения Sr0,35Gd0,65MnO3 изуче­ на зависимость магнитной восприимчивости от температуры. Такой тип зависимости описывается зако­ ном Кюри—Вейcса и характерный для парамагнетиков. Экспериментальное значение эффективного маг­ нитного момента 10,98 µБ. Ключевые слова: перовскиты, манганаты, метод твердофазной реакций, фазовые равновесия, кристалли­ ческая структура, магнитные свойства. О.І. Zaremba, N.O. Filipenko, А.М. Horin, R.E. Gladyshevskii Ivan Franko National University of Lviv E­mail: oksanazaremba@gmail.com PHASES WITH PEROVSKITE STRUCTURE IN THE A—R—Mn—O SYSTEMS, WHERE A — ALKALI­EARTH METAL, R — RARE­EARTH METAL The interaction of the components in the A—R—Mn—O systems is studied by X­ray diffraction on polycrys­ talline samples synthesized by solid­state reaction at 1000 °C. In the Ba—R—Mn—O systems, where R = Pr, Nd, or Sm, the existence of the Ba0.5Pr0.5MnO3, Ba0.5Nd0.5MnO3, and Ba0.5Sm0.5MnO3 compounds with cubic CaTiO3­type structure is confirmed, whereas, for R = Ce, Eu, Gd, and the heavy rare­earth metals, quaternary perovskites were not formed under the conditions of our synthesis. The existence of Sr0.35Gd0.65MnO3 and Ca0.5Gd0.5MnO3 with orthorhombic GdFeO3­type structure is confirmed in the {Sr,Ca}—Gd—Mn—O systems. The isothermal cross­sections of the SrO—Gd2O3—Mn2O3 and CaO—Gd2O3—Mn2O3 systems at 1000 °С are constructed. The temperature dependence of the magnetic susceptibility, χ vs. T, is studied for Sr0.35Gd0.65MnO3. Such type of dependence is described by the Curie—Weiss law and is typical of paramagnets. The experimental value of the effective magnetic moment is equal 10.98 µB. Keywords: perovskites, manganates, solid­state reaction, phase equilibria, crystal structure, magnetic properties.

Similar Items