Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на Co₂O₃
Исследованы физико-химические характеристики углеродных нанотрубок, синтезированных на Co₂O₃, а также нанесенных оксидных Cu–Co–Fe-катализаторов на их основе в реакции окисления СО....
Збережено в:
| Дата: | 2017 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2017
|
| Назва видання: | Сверхтвердые материалы |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160154 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на Co₂O₃ / Е.В. Ищенко, С.В. Гайдай, А.А. Беда, Т.М. Захарова, А.Г. Дяченко, Э.В. Прилуцкий // Сверхтвердые материалы. — 2017. — № 5. — С. 49-57. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-160154 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1601542025-02-09T23:50:51Z Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на Co₂O₃ Oxidation of CO on the Cu–Co–Fe oxide system applied on carbon nanotubes synthesized on Co₂O₃ Ищенко, Е.В. Гайдай, С.В. Беда, А.А. Захарова, Т.М. Дяченко, А.Г. Прилуцкий, Э.В. Получение, структура, свойства Исследованы физико-химические характеристики углеродных нанотрубок, синтезированных на Co₂O₃, а также нанесенных оксидных Cu–Co–Fe-катализаторов на их основе в реакции окисления СО. Досліджено фізико-хімічні характеристики вуглецевих нанотрубок, синтезованих на Co₂O₃, а також нанесених оксидних Cu–Co–Fe-каталізаторів на їх основі в реакції окислення СО. Physico-chemical properties and the catalytic activity of Cu–Co–Fe catalysts supported on carbon nanotubes (the latter were synthesized on Co₂O₃) in reaction of CO oxidation were studied. 2017 Article Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на Co₂O₃ / Е.В. Ищенко, С.В. Гайдай, А.А. Беда, Т.М. Захарова, А.Г. Дяченко, Э.В. Прилуцкий // Сверхтвердые материалы. — 2017. — № 5. — С. 49-57. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160154 544.47+544.146.5 ru Сверхтвердые материалы application/pdf Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства |
| spellingShingle |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства Ищенко, Е.В. Гайдай, С.В. Беда, А.А. Захарова, Т.М. Дяченко, А.Г. Прилуцкий, Э.В. Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на Co₂O₃ Сверхтвердые материалы |
| description |
Исследованы физико-химические характеристики углеродных нанотрубок, синтезированных на Co₂O₃, а также нанесенных оксидных Cu–Co–Fe-катализаторов на их основе в реакции окисления СО. |
| format |
Article |
| author |
Ищенко, Е.В. Гайдай, С.В. Беда, А.А. Захарова, Т.М. Дяченко, А.Г. Прилуцкий, Э.В. |
| author_facet |
Ищенко, Е.В. Гайдай, С.В. Беда, А.А. Захарова, Т.М. Дяченко, А.Г. Прилуцкий, Э.В. |
| author_sort |
Ищенко, Е.В. |
| title |
Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на Co₂O₃ |
| title_short |
Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на Co₂O₃ |
| title_full |
Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на Co₂O₃ |
| title_fullStr |
Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на Co₂O₃ |
| title_full_unstemmed |
Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на Co₂O₃ |
| title_sort |
окисление со на cu–co–fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на co₂o₃ |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| publishDate |
2017 |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160154 |
| citation_txt |
Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной системе, нанесеной на углеродные нанотрубки, синтезированные на Co₂O₃ / Е.В. Ищенко, С.В. Гайдай, А.А. Беда, Т.М. Захарова, А.Г. Дяченко, Э.В. Прилуцкий // Сверхтвердые материалы. — 2017. — № 5. — С. 49-57. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| series |
Сверхтвердые материалы |
| work_keys_str_mv |
AT iŝenkoev okisleniesonacucofeoksidnoisistemenanesenoinauglerodnyenanotrubkisintezirovannyenaco2o3 AT gaidaisv okisleniesonacucofeoksidnoisistemenanesenoinauglerodnyenanotrubkisintezirovannyenaco2o3 AT bedaaa okisleniesonacucofeoksidnoisistemenanesenoinauglerodnyenanotrubkisintezirovannyenaco2o3 AT zaharovatm okisleniesonacucofeoksidnoisistemenanesenoinauglerodnyenanotrubkisintezirovannyenaco2o3 AT dâčenkoag okisleniesonacucofeoksidnoisistemenanesenoinauglerodnyenanotrubkisintezirovannyenaco2o3 AT priluckiiév okisleniesonacucofeoksidnoisistemenanesenoinauglerodnyenanotrubkisintezirovannyenaco2o3 AT iŝenkoev oxidationofcoonthecucofeoxidesystemappliedoncarbonnanotubessynthesizedonco2o3 AT gaidaisv oxidationofcoonthecucofeoxidesystemappliedoncarbonnanotubessynthesizedonco2o3 AT bedaaa oxidationofcoonthecucofeoxidesystemappliedoncarbonnanotubessynthesizedonco2o3 AT zaharovatm oxidationofcoonthecucofeoxidesystemappliedoncarbonnanotubessynthesizedonco2o3 AT dâčenkoag oxidationofcoonthecucofeoxidesystemappliedoncarbonnanotubessynthesizedonco2o3 AT priluckiiév oxidationofcoonthecucofeoxidesystemappliedoncarbonnanotubessynthesizedonco2o3 |
| first_indexed |
2025-12-01T22:03:50Z |
| last_indexed |
2025-12-01T22:03:50Z |
| _version_ |
1850345135926149120 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 5 49
УДК 544.47+544.146.5
Е. В. Ищенко1, С. В. Гайдай1, *, А. А. Беда1,
Т. М. Захарова1, А. Г. Дяченко1, Э. В. Прилуцкий2 (г. Київ)
1Киевский национальный ун-т им. Тараса Шевченко,
г. Киев, Украина
2Ин-т проблем материаловедения им. И. Н. Францевича
НАН Украины, г. Киев, Украина
*gaidaisv@mail.ru
Окисление СО на Cu–Co–Fe оксидной
системе, нанесеной на углеродные
нанотрубки, синтезированные на Co2O3
Исследованы физико-химические характеристики углеродных
нанотрубок, синтезированных на Co2O3, а также нанесенных оксидных Cu–Co–
Fe-катализаторов на их основе в реакции окисления СО. Показано, что на ак-
тивность Cu–Co–Fe/УНТ-катализаторов большое влияние оказывает техноло-
гия нанесения активной массы, которая, согласно данным рентгенофазового
анализа, представляет собой смесь фаз Cu2(OH)3NO3 и CuО. Наибольшее коли-
чество фазы Cu2(OH)3NO3 наблюдается у катализаторов, полученных путем
однократного нанесения активного компонента на углеродные нанотрубки, что,
согласно данных термодесорбционной масс-спектрометрии, способствует об-
разованию активных центров с более низкой энергией активации десорбции СО2
и прохождению реакции окисления СО при значительно более низких темпера-
турах. Данные трансмиссионной электронной микроскопии свидетельствуют,
что при поэтапном нанесении активной массы в поверхностном слое происхо-
дит образование массивных агломератов, неоднородно расположенных на не-
упорядоченных структурах нанотрубок и это неблагоприятно сказывается на
каталитических свойствах (Cu–Co–Fe)/УНТ-катализаторов.
Ключевые слова: окисление СО, нанесенные оксидные катали-
заторы, углеродные нанотрубки.
Уникальность углеродных материалов и интерес к использова-
нию их в качестве носителей для катализаторов не угасает. Это связано, в пер-
вую очередь, с появлением таких новых форм, как углеродные нанотрубки
(УНТ), которые имеют развитую поверхность, большое количество активных
центров на торцах и устойчивы к действию химически агрессивных сред [1–3].
Примеры использования нанотрубок как носителей для катализаторов окисли-
тельных реакций известны в литературе [3–8]. Одной из таких реакций являет-
ся окисление СО. Эта реакция интересна для экологического катализа, но в то
же время является определенной моделью каталитических redox-процессов в
газовой фазе [9]. В [10–14] показано, что среди сложных оксидных катализато-
ров для данной реакции высокую активность проявляет Cu–Co–Fe-система.
Особенностью этой системы является наличие фазы Cu2(OH)3NO3 [13, 14].
Целью данной работы было изучение особенностей физико-химических
характеристик оксидной Cu–Co–Fe-системы, нанесенной на нанотрубки, син-
тезированные на Co2O3-катализаторе, в реакции окисления СО.
© Е. В. ИЩЕНКО, С. В. ГАЙДАЙ, А. А. БЕДА, Т. М. ЗАХАРОВА, А. Г. ДЯЧЕНКО, Э. В. ПРИЛУЦКИЙ, 2017
www.ism.kiev.ua/stm 50
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителя использовали УНТ, синтезированные путем диспро-
порционирования СО при 520 °С в течении 6 ч на микроразмерном Co2O3-
катализаторе с последующей очисткой нитратной кислотой, согласно [3]. По-
добная обработка [15] открывает каналы нанотрубок и почти полностью удаля-
ет добавки катализатора их синтеза. В процессе синтеза кобальт может нахо-
диться как в окисленном, так и в восстановленном (до металла) состоянии.
Нанесенные оксидные Cu–Co–Fe-катализаторы (90,25Cu, 4,75Co, 5,0Fe)∗
получали пропиткой по влагоемкости УНТ нитратными растворами, содер-
жащими металлы в определенных соотношениях. Продолжительность про-
питки составляла 6 ч, температура сушки – 80–100 °С на протяжении 6 ч.
Окончательную сушку образцов проводили в реакционной газовой среде
2СО + 20О2 + 78Не (в % (о объему)) при 100 °С до полного удаления влаги.
Количество активной массы варьировали от 5 до 45 % (по массе).
Активность в окислении СО изучали в проточном реакторе с хроматогра-
фическим контролем состава реакционной смеси с использованием детектора
по теплопроводности (хроматограф Shimadzu GC-2014, Япония). Состав га-
зовой смеси соответствовал 2СО + 20О2 + 78Не (в % (по объему)), общий ее
поток – 0,1 л/мин; масса образца – 1 г. Мерой активности служила темпера-
тура достижения 100 %-ного превращения СО (T100).
Для изучения поверхностного состояния образцы после проведения ката-
литического эксперимента переносили в кварцевую кювету и записывали
термодесорбционные (ТД) спектры; скорость нагрева образца составляла
10 °С·мин–1. Для регистрации десорбированных с поверхности частиц ис-
пользовали однополярный квадрупольный масс-спектрометр МХ7304А (АО
“Selmi”, г. Сумы).
Морфологические особенности катализаторов были изучены при помощи
трансмиссионного электронного микроскопа JEM-100CX (JEOL Ltd, Япония).
Пористость катализаторов и распределение пор по радиусам исследовали
на основе адсорбционно-десорбционных данных по азоту (носитель – гелий)
на установке KELVIN 1042 (“Costech Microanalytical”).
Удельную поверхность образцов измеряли хроматографически по низко-
температурной адсорбции аргона (20 %); газом-носителем был гелий (80 %).
Рентгеновский фазовый анализ проводили на автоматическом дифракто-
метре ДРОН-4-07 с использованием фильтрованного СоKα-излучения. Обра-
ботку дифракционных спектров проводили методом полнопрофильного ана-
лиза [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наноуглеродный материал представляет собой смесь из неупорядоченных
фрактальных структур, аморфного углерода и нитеподобных образований
диаметром 20–30 нм и длиной до 2 мкм, которые можно рассматривать как
многослойные УНТ. Исследования морфологических особенностей продук-
тов термокаталитического разложения оксида углерода (ІІ) методами рентге-
новской дифракции и электронной микроскопии показали, что 8-часовой
синтез в присутствии дисперсного Co2O3 способствует образованию нано-
углеродной композиции, содержащей примесь металла-катализатора в коли-
честве 12–15 % (по массе), согласно [3]. На микроснимке (рис. 1) видна за-
крытая УНТ, ее внутренний канал диаметром 3–6 нм и черные вкрапления в
∗ Здесь и далее состав катализаторов приведен в % (по массе).
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 5 51
середине и на концах, которые свидетельствуют о присутствии частиц Со.
Закапсулированные в середину нанотрубки частицы Со диаметром 4–5 нм
имеют элипсообразную форму, на концах наблюдаются сферические кри-
сталлы диаметром 10–15 нм.
50 нм
Рис. 1. ТЭМ-снимок УНТ, синтезированных на Со2О3.
Обработка УНТ концентрированной нитратной кислотой на протяжении
1 ч позволяет значительно уменьшить количество катализатора и способству-
ет структурно-фазовому превращению исходной наноуглеродной компози-
ции. Анализ структуры и фазового состава УНТ, обработанных нитратной
кислотой, свидетельствуют о наличии упорядоченной углеродной фазы в
виде фрактальных наноуглеродных образований, а также клубков УНТ, хотя
частицы аморфного углерода на электронно-микроскопическом изображении
не наблюдаются [2, 3, 15].
Исследование структурно-адсорбционных характеристик наноуглеродной
смеси до и после кислотной обработки [17] показало, что в процессе очище-
ния происходят структурные изменения поверхностных свойств носителя
(увеличение удельной поверхности и объема пор (табл. 1)). Скорее всего,
процедура очищения способствует открытию окончаний нанотрубок и удале-
нию металлосодержащих частиц катализатора из их внутренних пустот [18],
что и обусловливает увеличение дисперсности носителя.
Исследование активности в реакции окисления СО очищенных УНТ пока-
зало, что в условиях проведения эксперимента носитель проявляет опреде-
ленную каталитическую активность (T100 = 230 °С), что можно объяснить
работой остаточных количеств Со2О3 в середине нанотрубок [9].
При синтезе оксидных Cu–Co–Fe-катализаторов большое значение на
формирование каталитически активных центров имеет способ нанесения
активной массы на УНТ, об этом свидетельствуют исследования активности
в реакции окисления СО, а также более ранние работы [7, 8]. Для всех образ-
цов представленной серии наблюдали увеличение каталитической активно-
сти при нанесении активной массы однократно (табл. 2). Образец Cu–Co–
Fe/УНТ с содержанием активной массы 15 % (образец 5), нанесенной одно-
кратно, проявляет более высокую каталитическую активность (T100 = 95 °С)
по сравнению с образцами 4 и 6 с аналогичным содержанием активной мас-
сы, но нанесенной в два этапа (T100 = 179 и 174 °С соответственно). Анало-
гичная картина наблюдается и для образца с содержанием активной массы
10 % (образец 3): для него T100 = 98 °С, в то время как для образца 2 с таким
же содержанием активной массы, но нанесенной в два этапа, наблюдается
www.ism.kiev.ua/stm 52
резкое ухудшение активности почти в два раза T100 = 173 °С. Массивный ок-
сидный Cu–Co–Fe-катализатор состава 90,25Cu, 4,75Co, 5,0Fe проявляет вы-
сокую каталитическую активность (T100 = 102 °С) [10–14], поэтому можно
предположить, что в процессе поэтапного нанесения на УНТ активной массы
последняя рассеивается по поверхности и в порах, что уменьшает доступ-
ность активных центров в реакции окисления СО и, соответственно, приво-
дит к уменьшению каталитической активности образцов.
Таблица 1. Структурно-адсорбционные свойства УНТ,
синтезированных на Со2О3, и нанесенных на них оксидных
Cu–Co–Fe-катализаторов
Мезопоры Микропоры Количество активной
массы, % (по массе)
Sуд, м2/г
Sуд, м2/г V, мм3/г Sуд, м2/г V, мм3/г
0
(до очистки HNO3)
39,4 36,0 55,5 3,4 1,2
0
(очищенный)
56,3 46,3 67,7 10,0 3,5
10 + 5 31,0 28,0 43,0 3,0 1,2
15 21,0 17,0 33,0 4,0 1,4
Примечание. Содержание активного компонента – 15 % (по массе).
Таблица 2. Состав катализаторов, их активность T100, значение
удельной поверхности Sуд и енергии активации десорбции СО2
Sуд, м2/г Ед, кДж/моль Количество
активной массы,
% (по массе)
T100, °С до
реакции
после
реакции
α2 α3 α4
0 230 56 68 – 140, 150 –
5 198 32 36 – 160 220
5+5 173 15 33 – 140 220
10 98 8 37 130 – 200, 270
5+10 179 28 39 – 140 190, 250
15 95 11 21 130 150 210, 270
10+5 174 23 31 – 140 190, 240
10+10 140 23 40 – 160 200
20 124 21 45 – 150,160 210, 270
25 180 14 37 – 160 240
45 160 11 34 – 140 190, 240
Измерение удельной поверхности носителя до и после проведения катали-
тического эксперимента показало незначительное увеличение Sуд с 56 до
68 м2/г. Такое влияние реакционной среды можно объяснить действием газо-
образных окислителей углеродных нанотрубок – кислорода и карбон диокси-
да, которые “разъедают” окончания и боковые поверхности цилиндров [2].
Анализ значений удельной поверхности для всех исследуемых катализаторов
свидетельствует о блокирование поверхности носителя при нанесении оксид-
ной Cu–Co–Fe-системы на УНТ, так как по сравнению с чистым носителем
наблюдается уменьшение значений Sуд от 56 м2/г для УНТ до 8–32 м2/г для
нанесенных катализаторов (см. табл. 2). Наибольшее уменьшение значений
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 5 53
Sуд наблюдается для самых активных катализаторов 15(Cu–Co–Fe)/УНТ и
10(Cu–Co–Fe)/УНТ, что подтверждает значительную блокировку поверхно-
сти при нанесении активной массы за один раз. В то же время именно такое
нанесение активной массы дает возможность образования частиц оптималь-
ного размера, необходимых для низкотемпературного прохождения катали-
тического процесса. После работы катализаторов в реакционной среде на-
блюдается некоторое увеличение Sуд для всех исследованных образцов, что
может быть связано с разложением образованной на носителе фазы
Cu2(OH)3NO3 до CuО [7, 8, 10, 13].
Для установления влияния способа нанесения активной оксидной Cu–Co–
Fe-системы на поверхностные свойства образцов после проведения каталити-
ческого эксперимента были проведены адсорбционно-десорбционные исследо-
вания по методу Брунауэра, Эммета и Тэллера (БЭТ) систем с одинаковым
(15 % (по массе)) содержанием активного компонента (см. табл. 1, 2). Сравни-
тельный анализ образцов свидетельствует о том, что на фоне достаточно суще-
ственного уменьшения (в 2,5 раза) удельной поверхности, связанного с нанесе-
нием активной Cu–Co–Fe-системы, действие реакционной среды практически
не влияет на общую тенденцию увеличения Sуд во время работы катализаторов.
В обоих случаях степень увеличения Sуд практически одинакова и не зависит от
способа нанесения активной массы. Однако в целом значение Sуд для активного
катализатора 15(Cu–Co–Fe)/УНТ остается в 1,5 раз меньше, чем у неактивного
(10+5)(Cu–Co–Fe)/УНТ, что может свидетельствовать о том, что работа в реак-
ционной среде не снимает достаточно мощной блокады поверхности носителя
при нанесении активной массы за один раз.
Исследование пористости показало, что для образца 15(Cu–Co–Fe)/УНТ со-
отношение Sуд мезо- и микропор (по отношению к общей Sуд образца) прибли-
зительно составляет 4:1, а для неактивного в окислении СО образца (10+5)(Cu–
Co–Fe)/УНТ – 9:1 (см. табл. 1). Сравнивая полученные данные со структурно-
адсорбционными параметрами чистого носителя, видно, что нанесение 15(Cu–
Co–Fe)/УНТ в одну стадию уменьшает объем пор в 2–2,5 раза, а для образца
(10+5)(Cu–Co–Fe)/УНТ, синтезированного поэтапным нанесением активной
массы, объем мезопор уменьшается в 1,5 раз, а микропор – в 3 раза.
Данные ТД-исследований УНТ показали наличие большого количества
воды, которая адсорбируется поверхностью в диссоциативной форме, о чем
свидетельствует симметричная форма десорбционных пиков воды [19]. Кро-
ме пиков воды (m/z = 18) на очищенных УНТ зафиксированы малоинтенсив-
ные пики СО2 (m/z = 44) при 100, 210 и 320 °С и относительно высокоинтен-
сивный пик СО2 при 420 °С (рис. 2, а). После работы УНТ в реакционной
среде на ТД-спектрах наблюдается увеличение интенсивности пиков СО2 в
температурном интервале 100–320 °С (см. рис. 2, б), что закономерно, если
учесть температурный режим работы очищенных нанотрубок в реакции
окисления СО (T100 = 230 °С). ТД-пик СО2 при 420 °С можно объяснить при-
сутствием на поверхности УНТ прочно связанных карбоксильных групп.
Влияние метода нанесения активной массы на адсорбционные свойства
поверхности Cu–Co–Fe-катализаторов подтверждается и ТД-исследованиями
(рис. 3).
Для всех образцов на ТД-спектрах кроме большого количества воды на-
блюдается молекулярная адсорбция СО2 (ТД-пики СО2 имеют асимметрич-
ную форму). Условно, все наблюдаемые пики СО2 можно поделить на не-
сколько форм: α1-форма с энергией активации десорбции Ед до 110 кДж/моль
(соответствует физически адсорбированной форме СО2), α2-форма с Ед =
www.ism.kiev.ua/stm 54
110–135 кДж/моль (одноточечная адсорбция), α3-форма с Ед = 135–
160 кДж/моль (более прочно связанная с поверхностью форма СО2), α4-
форма с Ед > 160 кДж/моль (обусловлена взаимодействием СО с кислородом
крепко связанной с поверхностью карбоксильной группой и, скорее всего, не
влияет на прохождение каталитического процесса).
0 100 200 300 400 500 600 700 T, °C
І,
о
тн
. е
д.
1
2
3
а
0 100 200 300 400 500 600 700
1
2
3
І,
о
тн
. е
д.
T, °C
б
Рис. 2. ТД-спектры УНТ до (а) и после работы в реакционной среде (б): 1 – H2O; 2 – CO2;
3 – O2.
0 100 200 300 400 500 600 700
3
І,
о
тн
. е
д.
1
2
T, °C
а
0 100 200 300 400 500 600 700
3
2
1
I,
о
тн
. е
д.
T, °C
б
Рис. 3. ТД-спектры каталитических систем на основе УНТ (Со2О3) после работы в реакци-
онной среде: 15(Cu–Co–Fe)/УНТ (а), (10+5)(Cu–Co–Fe)/УНТ (б); 1 – H2O; 2 – CO2; 3 – O2.
На ТД-спектрах самых активных катализаторов 15(Cu–Co–Fe)/УНТ и
10(Cu–Co–Fe)/УНТ наблюдаются пики СО2 с Ед = 130 кДж/моль (см. рис. 3, а).
Эти пики СО2 отсутствуют на ТД-спектрах образцов с аналогичным содержа-
нием активной массы, но нанесенной в два этапа (см. рис. 3, б). Скорее всего,
именно α2-форма СО2, которая реализуется при взаимодействии СО с относи-
тельно слабо связанным с поверхностью хемосорбированным кислородом,
ответственна за низкотемпературное окисление СО. Количество α2-формы СО2
коррелирует с активностью (Cu–Co–Fe)/УНТ–катализаторов, что может свиде-
тельствовать об образовании большего количества активных центров при на-
несении активной массы в один этап. Кроме того, для всех активных катализа-
торов на ТД-спектрах наблюдается пик молекулярного кислорода (m/z = 32)
(см. рис. 3), что не характерно для чистого носителя (см. рис. 2). Этот факт
может быть подтверждением того, что молекула СО взаимодействует с хемо-
сорбированным из газовой фазы на поверхности кислородом и образует моле-
кулу СО2 при десорбции (α2-форма СО2). Однако однозначно отнести наблю-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 5 55
даемую десорбцию кислорода к удалению последнего как хемосорбированного
из реакционной смеси по имеющимся данным невозможно.
Согласно данным рентгеновского фазового анализа при нанесении Cu–
Co–Fe системы из нитратных растворов на УНТ, очищенные нитратной ки-
слотой, наблюдается образование двух фаз – CuО и Cu2(OH)3NO3, точно так
же, как и для массивных катализаторов [11–14]. Причем активной состав-
ляющей является именно фаза Cu2(OH)3NO3, термостабильность которой для
массивных катализаторов определяется температурой 180–200 °С. Анализ
рентгенограмм позволил установить, что количество фазы Cu2(OH)3NO3 кор-
релирует с каталитической активностью катализаторов и для самого активно-
го образца 15(Cu–Co–Fe)/УНТ (T100 = 95 °С) ее содержание составляет 70 %.
Влияние метода нанесения активной массы на структурно-морфологии-
ческие особенности Cu–Co–Fe-катализаторов было изучено методом транс-
миссионной электронной микроскопии (ТЭМ). На рис. 4 представлены мик-
роснимки катализаторов с аналогичным содержанием активной массы 15(Cu–
Co–Fe)/УНТ (см. рис. 4, а) и (10+5)(Cu–Co–Fe)/УНТ (см. рис. 4, б).
а
б
Рис. 4. ТЭМ-снимки нанесенных на УНТ катализаторов с одинаковым содержанием ак-
тивной массы: 15(Cu–Co–Fe)/УНТ, ×72·103 (а); (10+5)(Cu–Co–Fe)/УНТ, ×19·103 (б).
Анализ микроснимков наиболее активного в реакции окисления образца
15(Cu–Co–Fe)/УНТ показал наличие на поверхности нанотрубок мелких кри-
сталлов активной массы (см. рис. 4, а). На изображении можно наблюдать
несколько разбухшие вследствие интеркаляции УНТ, диаметр которых уве-
личился почти в два раза – до 40–50 нм (до проведения всех выше описанных
манипуляций в плане очищения и нанесения активной массы диаметр УНТ
составлял 20–30 нм). Боковые поверхности цилиндров стали несколько
тоньше из-за окислительного действия реакционной среды. Кроме того, на-
блюдается увеличение количества неупорядоченной углеродной фазы. Диа-
метр изолировано расположенных на поверхности кристаллов не превышает
10 нм. Но большинство частиц, которые декорируют поверхность носителя,
формируют кристаллические агломератные образования размером до 15 нм2.
При поэтапном нанесении активной массы на УНТ наблюдается сущест-
венное отличие снимков поверхности (10+5)(Cu–Co–Fe)/УНТ (см. рис. 4, б).
На микроснимке видны УНТ диаметром 30–50 нм с достаточно хорошо со-
храненной формой (для некоторых из них хорошо виден внутренний канал),
но количество УНТ небольшое в сравнении с образованными неупорядочен-
ными структурами, всплошную укрытыми активной массой. Плотность по-
крытия неоднородна, размер наибольших островков активной массы достига-
ет 850–1000 нм2.
www.ism.kiev.ua/stm 56
Таким образом, можно предположить, что образование достаточно боль-
ших островков активной массы, неоднородно расположенных на неупорядо-
ченных структурах, что характерно при поэтапном нанесении оксидной Cu–
Co–Fe-системы на УНТ, неблагоприятно сказывается на каталитических
свойствах образца в реакции окисления СО. В то же время однократное нане-
сение оксидной Cu–Co–Fe-системы на УНТ способствует образованию в
поверхностном слое мелких кристаллов активной массы и, как следствие,
увеличивается каталитическая активность образцов.
ВЫВОДЫ
Исследование УНТ, ранее синтезированных на наноразмерном Co2O3-
катализаторе, в качестве носителя для оксидной Cu–Co–Fe-системы показало,
что на их основе можно получить ряд активных катализаторов, способных
окислять СО при относительно низких температурах (T100 ≈ 100 °С). Актив-
ность катализаторов в значительной степени обусловлена структурными осо-
бенностями носителя и способом нанесения активной массы (количеством,
технологией нанесения). Наивысшую активность проявляют образцы 15(Cu–
Co–Fe)/УНТ и 10(Cu–Co–Fe)/УНТ, полученные однократным нанесением
активной массы. Такая методика синтеза катализаторов способствует образо-
ванию в поверхностном слое нанотрубок мелких кристаллов активной массы,
содержащих наибольшее количество фазы Cu2(OH)3NO3.
Согласно ТД-данным нанесение активной массы на УНТ/Co2O3 за один
раз обеспечивает появление α2-формы СО2 с меньшей энергией активации и
прохождению реакции окисления СО по ударному механизму.
Досліджено фізико-хімічні характеристики вуглецевих нанотрубок, си-
нтезованих на Co2O3, а також нанесених оксидних Cu–Co–Fe-каталізаторів на їх основі в
реакції окислення СО. Показано, що на активність Cu–Co–Fe/УНТ-каталізаторів сильно
впливає технологія нанесення активної маси, що, згідно з даними рентгенофазового аналі-
зу, є сумішшю фаз Cu2(OH)3NO3 і CuО. Найбільша кількість фази Cu2(OH)3NO3 спостері-
гається у каталізаторів, які отримано одноразовим нанесенням активного компонента
на вуглецеві нанотрубки, що, згідно з даними термодесорбціонной мас-спектрометрії,
сприяє утворенню активних центрів з більш низькою енергією активації десорбції СО2 і
проходженню реакції окислення СО при значно більш низьких температурах. Дані транс-
місійної електронної мікроскопії свідчать, що при поетапному нанесенні активної маси в
поверхневому шарі утворюються масивні агломерати, неоднорідне розташовані на нев-
порядкованих структурах нанотрубок і це несприятливо позначається на каталітичних
властивостях (Cu–Co–Fe)/УНТ-каталізаторів.
Ключові слова: окиснення СО, нанесені оксидні каталізатори, вуглецеві
нанотрубки.
Physico-chemical properties and the catalytic activity of Cu–Co–Fe catalysts
supported on carbon nanotubes (the latter were synthesized on Co2O3) in reaction of CO oxida-
tion were studied. It was shown that the activity of the oxide Cu–Co–Fe catalysts depends on the
treatment of original metal-carbon material, the quantity and the application technology of the
active mass. According to the data of X-ray analysis the active mass contains two phases
Cu2(OH)3NO3 and CuО. TD spectra and TEM data have shown that the ratio and the
distribution of Cu2(OH)3NO3 and CuО depend on the synthesis conditions for the catalyst. Struc-
tural formation of the sites that are active in CO oxidation depends on the mentioned distribution
of phases. The high activity of the catalysts produced by deposition an active components on the
carbon nanotubes in one stage is the result of the formation of bulk oxide Cu–Co–Fe mass, and
this bulk oxide Cu–Co–Fe mass does not form in the case of deposition of the active components
in several subsequent stages.
Keywords: CO oxidation, supported oxide catalysts, carbon nanotubes.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 5 57
1. Сухно И. В., Бузько В. Ю. Углеродные нанотрубки. Часть I. Высокотехнологические
приложения // Краснодар: КубГУ, 2008. – 55 с.
2. Харрис П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. Новые материалы XXI
века. – М.: Техносфера, 2003. – 336 с.
3. Prilutskiy O., Katz E. A., Shames A. I. et al. Synthesis of carbon nanomaterials by a catalytic
disproportionation of carbon monoxide // Fuller. Nanotub. Car. Nanostruct. – 2005. – 13, N 1.
– Р. 53–66.
4. Ахмадишина К. Ф., Бобринецкий И. И., Комаров И. А. и др. Гибкие биологические
сенсоры на основе пленок углеродных нанотрубок // Российские нанотехнологии. –
2013. – 8, № 11–12. – C. 35–39.
5. Simunin M., Nevolin V. Effect of synthesis temperature on the structure of carbon nanotubes
and nanofibers // 14 Int. Conf. on the Science and Applications of nanotubes: Book Abstr. –
Espoo, Finland, 2013. – P. 74.
6. Мележик А. В., Смыков М. А. Влияние параметров технологических режимов на выра-
щивание углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов //
Вестник ТГТУ. – 2010. – 16, № 4. – С. 904–909.
7. Ищенко Е. В., Гайдай С. В., Дяченко А. Г. и др. Оксидная Cu–Co–Fe-система, нане-
сенная на углеродные нанотрубки, синтезированные на Fe2O3 // Сверхтв. материалы. –
2014. – № 2. – С. 24–32.
8. Ищенко Е. В., Гайдай С. В., Прилуцкий Э. В. и др. Углеродные нанотрубки, синте-
зированные на NiO, как носитель для оксидной Cu–Co–Fe системы // Там же. – 2014. –
№ 5. – С. 3–11.
9. Крылов О. В. Гетерогенній катализ: Учеб. пособие для вузов – М.: ИКЦ “Академкнига”,
2004. – 679 с.
10. Ищенко Е. В., Яцимирский В. К., Дяченко А. Г. и др. Оксидные Cu–Co–Fe катализаторы
окисления СО, нанесенные на углеродные нанотрубки // Теорет. и эксперим. химия. –
2006. – 42, № 4. – С. 222–226.
11. Яцимирский В. К., Максимов Ю. В, Суздалев И. П. и др. Физико-химические свойства и
каталитическая активность оксидных Fe–Co–Cu катализаторов в реакции окисления
СО // Теорет. и эксперим. химия. – 2003. – 39, № 6. – С. 70–72.
12. Veselovskii V. L., Yatsimirskii V. K., Ishchenko O. V. et al. The Cu–Co–Fe system in CO
oxidation reaction in the presence of hydrogen // Powder Metall. Met. Ceram. – 2012. –
50, N 11–12. – P. 744–748.
13. Byeda O. A., Ischenko E. V., Gromovoy T. Yu. et al. Characterization of precursors of the
catalysts of CO oxidation containing gerhardite phase Cu2(OH)3NO3 // Global J. Phys. Chem.
– 2011. – 2, N 1. – P. 39–47
14. Veselovskyi V. L., Ischenko E. V., Gayday S. V., Lisnyak V. V. A high efficient two phase
CuO/Cu2(OH)3NO3(Co2+/Fe3+) composite catalyst for CO-PROX reaction // Catal. Commun.
– 2012. – 18. – P. 137–141.
15. Ovsienko I. V., Len T. A., Matzui L. Yu. et al. The effect of thermal and chemical treatment
on the structural and phase composition of nanocarbon materials // Mater. Sci. Eng. C. –
2006. – 26. – Р. 1180–1184.
16. Марків В. Я., Бєлявіна Н. М. Апаратно-програмний комплекс для дослідження полі-
кристалічних речовин за їх рентгенівськими дифракційними спектрами // Зб. праць ІІ
Міжнар. конф. “Конструкційні та функціональні матеріали”, Львів, 14–16 жовт. 1997 р.
– Львів, 1997. – С. 260–263.
17. Barrett E. P., Joyner L. G., Halenda P. P. The determination of pore volume and area deter-
minations in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am. Chem.
Soc. – 1951. – 73. – Р. 373–380.
18. Pan C., Xu X. Synthesis of carbon nanotubes from ethanol flame // J. Mater. Sci. Lett. –
2002. – 21, N 15. – Р. 1207–1210.
19. Робертс М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл–газ // М.: Мир. – 1981. – 540 с.
Поступила 09.02.16
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Warning
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Off
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.1000
/ColorConversionStrategy /LeaveColorUnchanged
/DoThumbnails true
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams true
/MaxSubsetPct 100
/Optimize false
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments false
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Remove
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages false
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth 8
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /FlateEncode
/AutoFilterColorImages false
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages false
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth 8
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /FlateEncode
/AutoFilterGrayImages false
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages false
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000500044004600206587686353ef901a8fc7684c976262535370673a548c002000700072006f006f00660065007200208fdb884c9ad88d2891cf62535370300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef653ef5728684c9762537088686a5f548c002000700072006f006f00660065007200204e0a73725f979ad854c18cea7684521753706548679c300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/FRA <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>
/ITA <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>
/JPN <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>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020b370c2a4d06cd0d10020d504b9b0d1300020bc0f0020ad50c815ae30c5d0c11c0020ace0d488c9c8b85c0020c778c1c4d560002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken voor kwaliteitsafdrukken op desktopprinters en proofers. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/PTB <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>
/SUO <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>
/SVE <FEFF0041006e007600e4006e00640020006400650020006800e4007200200069006e0073007400e4006c006c006e0069006e006700610072006e00610020006f006d002000640075002000760069006c006c00200073006b006100700061002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740020006600f600720020006b00760061006c00690074006500740073007500740073006b0072006900660074006500720020007000e5002000760061006e006c00690067006100200073006b0072006900760061007200650020006f006300680020006600f600720020006b006f007200720065006b007400750072002e002000200053006b006100700061006400650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740020006b0061006e002000f600700070006e00610073002000690020004100630072006f0062006100740020006f00630068002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020006f00630068002000730065006e006100720065002e>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents for quality printing on desktop printers and proofers. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
/RUS ()
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /NoConversion
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /NA
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure true
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles true
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /NA
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /LeaveUntagged
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|