Сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного TiO2 до наноразмеров
The investigation of X-ray OKα- and TiLα-emission bands in coarse-(‾d > 5 μm) and nanopowders (‾d = 107 and 10 nm) reveals the narrowing and a change of their shape, that is due to the energy redistribution of valence electrons in the Op-states after the break of atomic bonds during the dispersio...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
"Доповіді НАН України"
2007
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1607 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного TiO2 до наноразмеров / А.А. Фоя, Я.В. Зауличный, В.И. Зарко, В.Л. Бекенев // Доп. НАН України. — 2007. — N 2. — С. 76-81. - назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859788776597880832 |
|---|---|
| author | Бекенев, В.Л. Зарко, В.И. Зауличный, Я.В. Фоя, А.А. |
| author_facet | Бекенев, В.Л. Зарко, В.И. Зауличный, Я.В. Фоя, А.А. |
| citation_txt | Сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного TiO2 до наноразмеров / А.А. Фоя, Я.В. Зауличный, В.И. Зарко, В.Л. Бекенев // Доп. НАН України. — 2007. — N 2. — С. 76-81. - назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | The investigation of X-ray OKα- and TiLα-emission bands in coarse-(‾d > 5 μm) and nanopowders (‾d = 107 and 10 nm) reveals the narrowing and a change of their shape, that is due to the energy redistribution of valence electrons in the Op-states after the break of atomic bonds during the dispersion of the material to nanosizes. It is shown that the band energy increases by 2% when the average size of particles decreases to 107 nm and by 18% after it decreases to 10 nm.
|
| first_indexed | 2025-12-02T11:01:43Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
2 • 2007
ФIЗИКА
УДК 539.2:543.42
© 2007
А.А. Фоя, Я. В. Зауличный, В. И. Зарко, В.Л. Бекенев
Сужение ультрамягких рентгеновских спектров
и изменение зонной энергии электронов вследствие
диспергирования порошков рутилоподобного TiO2
до наноразмеров
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины Ю.М. Солониным)
The investigation of X-ray OKα- and TiLα-emission bands in coarse-(d > 5 µm) and nano-
powders (d = 107 and 10 nm) reveals the narrowing and a change of their shape, that is due to
the energy redistribution of valence electrons in the Op-states after the break of atomic bonds
during the dispersion of the material to nanosizes. It is shown that the band energy increases
by 2% when the average size of particles decreases to 107 nm and by 18% after it decreases
to 10 nm.
Диоксиды титана, кристаллизирующиеся в структурных модификациях анатаза, рутила
и брукита, широко изучаются благодаря их электрическим, магнитным, каталитическим
и электрохимическим и фотокаталитическим свойствам [1]. Поскольку все эти свойства
определяются, главным образом, электронной структурой TiO2, то ее изучение проводилось
многократно экспериментальными [2, 3] и теоретическими [1, 4] методами, особенно TiO2
со структурой рутила (r−TiO2).
Однако при переходе к наноразмерным системам, особенно в полупроводниках, многие
их физико-химические свойства существенно отличаются от аналогичных свойств макро-
скопических объектов [5].
Все эти свойства полупроводниковых наночастиц, в числе которых и TiO2, должны быть
связаны с некоторыми изменениями их электронной структуры. Ранее в работах [6–8] был
обнаружен эффект сужения и изменения формы ультрамягких рентгеновских эмиссионных
полос (УМРЭП) благодаря измельчению частиц порошков до наноразмеров и установлена
зависимость их удельного сужения от характера химической связи в исследованных матери-
алах. Однако среди изученных фаз не было соединений с высокой степенью ионности связи,
в частности TiO2, в которых основной вклад в зонную энергию вносят заполненные [3, 4]
p-состояния анионов.
76 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №2
Цель настоящей работы — определить относительное изменение зонной энергии в ре-
зультате энергетического перераспределения валентных электронов при диспергировании
r−TiO2 до размеров d = 10 нм. Поэтому в задачу работы входило: измерение в одинако-
вых условиях OKα-, TiLα-полос эмиссии в крупных и наноразмерных порошках r−TiO2;
сравнение их в единой энергетической шкале с рассчитанными Op- и Tisd-состояниями,
которые отражают эти спектры; анализ энергетического перераспределения этих состоя-
ний и оценка вызванного им изменения зонной энергии вследствие уменьшения порошков
r−TiO2 до наноразмеров.
Для исследования были выбраны химически чистые крупные (5 мкм) и нанопорошки
рутилоподобного TiO2. Удельные поверхности порошков составляли 161 и 14 м2/г, что для
шарообразных частиц соответствует размерам 10 и 107 нм.
Эмиссионные OKα- и TiLα-полосы от всех трех объектов получены на одном прибо-
ре РСМ-500 в одинаковых экспериментальных условиях в высоком вакууме 10−6 торр при
возбуждении спектров электронным пучком, ускоренным до 5 кэВ. Угол падения электро-
нов на образец и угол отбора излучения при исследовании формы полос оставались по-
стоянными. Энергетическое положение каждой точки OKα-, TiLα-спектров определялось
с точностью 0,1 эВ, а аппаратурные искажения ∆Eап < 0,3 эВ для TiLα- и ∆Eап < 0,4 эВ
для OKα-полос.
Плотность электронного пучка не превышала 0,5 Вт/мм2, а температура образца была
меньше 400 ◦C. Это не разрушало образец и обеспечивало очистку от слабосвязанных
адсорбированных молекул, стабильную интенсивность спектров. Для определения влия-
ния температуры (мощности электронного пучка) на исследуемые образцы были получены
OKα-полосы от 10 нм нанопорошка TiO2 при более жестких режимах.
Совмещения полос OKα- и TiLα-полосы в единой энергетической шкале выполнены по
энергиям связи O1s- и Ti2p3/2-электронов.
Для интерпретации особенностей рентгеновских спектров и выяснения того, какие элект-
ронные состояния в крупном TiO2 соответствуют сужающимся участкам спектров при пе-
реходе к нанопорошкам, проведены вычисления зонной структуры и плотности состояний.
Вычисления проводились полнопотенциальным линеаризованным методом плоских волн
(FLAPW) с помощью программного комплекса WIEN97 [9]. Для расчета использовались
экспериментальные параметры решетки рутила [10]: a = 4,593 Å, c = 2,959 Å, u = 0,3048.
Muffin-tin радиусы для Ti и O были взяты равными 1,013 и 0,821 Å, соответственно. Па-
раметр RKmax, который определяет число базисных функций, включаемых в расчет, взят
равным 7, а Gmax — 15. Обменно-корреляционные эффекты учитывались в обобщенно-гра-
диентном приближении. Интегрирование по зоне Бриллюэна проводилось методом тетра-
эдров с использованием 70 неэквивалентных точек k.
Рекомбинация разорванных связей и образование новых при высокобарических кон-
солидациях нанопорошков TiC и TiN приводила к обратному расширению TiLα-,
OKα- и NKα-полос [7, 8]. Аналогичное расширение OKα-полос эмиссии должно также
наблюдаться в результате рекомбинации разорванных связей при увеличении частиц на-
нопорошков благодаря процессу рекристаллизации.
Действительно, повышение температуры нанапорошка r−TiO2 с размером 10 нм из-за
увеличения мощности электронного пучка от 8 до 45 Вт привело к увеличению полушири-
ны OKα-полос (рис. 1) от 3,6 эВ до 4,1 эВ (табл. 1). Это свидетельствует об уменьшении
вклада в валентную полосу вырожденных Op-состояний вследствие их расщепления при
рекомбинации разорванных в наночастицах связей из-за рекристаллизации.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №2 77
Рис. 1. Сравнение расчетных Tid- и Op-состояний и TiLα- и KOα-рентгеновских эмиссионных полос r−TiO2,
полученных от грубого (штриховая линия) и нанопорошков с средними размерами 107 (пунктирная) и 10 нм
(сплошная кривая)
Сравнение изученных нами TiLα- и OKα-рентгеновских эмиссионных полос крупного
r−TiO2 в таких же условиях, как и нанопорошков, показало, что его спектры по всем пара-
метрам идентичны спектрам, полученным ранее [2], с такими же, как и у нас, аппаратур-
ными искажениями. Из совмещенных в единой энергетической шкале TiLα- и OKα-полос
эмиссии крупного порошка TiO2 и нанопорошков (d = 107 и d = 10 нм) видим, что энер-
гетическое перераспределение валентных электронов, в основном, проявляется в сужении
и изменении формы OKα-полос. Так, при переходе от крупного порошка до нанопорошка
с размерами частиц 10 нм максимальное cужение TiLα в интервале энергий (−6,0÷−4,0 эВ)
составляет всего 0,3±0,1 эВ и совсем немного превышает аппаратурные искажения (∆Eап <
< 0,3 эВ для TiLα). В то же время полуширина OKα нанопорошка с размерами частиц
107 нм уже на 0,4 эВ, а с 10 нм — на 0,8 эВ, чем в крупном порошке. Это сужение происходит
за счет особенно резкого снижения интенсивности OKα-спектра в ее низкоэнергетической
ветви при переходе от крупного до самого мелкого исследованного нами нанопорошка. При
этом в высокоэнергетической ветви OKα нанопорошка (d = 107 нм) интенсивность спектра
остается почти неизменной (если не учитывать очень малого ее повышения на коротко-
волновом хвосте). В то же время интенсивность OKα, полученной от 10 нм нанопорошка,
в высокоэнергетической части очень резко возросла. Это свидетельствует об очень боль-
шом энергетическом перераспределении соответствующих разорванным связям Op-состоя-
ний к потолку валентной зоны. Следует отметить, что небольшое сужение TiLα в области
высокоэнергетического склона ее пика “b” наблюдается в том же интервале энергий, где
находится припиковая часть низкоэнергетической ветви OKα.
Таблица 1. Зависимость полуширины OKa-полосы нанопорошка r−TiO2 (d = 10 нм) от мощности электрон-
ного пучка, возбуждающего эти спектры
Мощность потока, Вт Полуширина OKa-полосы
8 3,56
20 3,83
40 3,91
45 4,11
78 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №2
Рис. 2. Расчетные контуры постоянной зарядовой плотности r−TiO2 e/Å3 в плоскостях, содержащих атомы
кислорода, расстояния между которыми равны 2,5364 Å: а — в плоскости (001); б — в плоскости (110)
(в центре этой плоскости — атом Ti)
Поскольку валентная полоса TiO2 содержит намного больше Op-состояний, чем Tisd-со-
стояний, то в валентной зоне наночастиц соотношение вырожденных Op- и Tisd-состояний,
принадлежащих поверхностным атомам с разорванными связями, должно быть таким же.
Для определения их вкладов в уменьшение ширины TiLα- и OKα–эмиссионных полос не-
обходимо вычислить удельное сужение этих полос
η =
∆EK
mc − ∆EH
mc
∆EK
mc
.
Здесь ∆EK
mc и ∆EH
mc — ширины TiLα- или OKα-спектров эмиссии кристаллического и на-
нопорошков, соответственно, на уровнях интенсивностей, соответствующих наибольшей их
разности ∆EK
mc−∆EH
mc. Вычисленные таким образом ηTiLα = 0,07 и ηOKα = 0,25, а их отно-
шение ηOKα/ηTiLα = 3,5 ± 0,3, тогда как заселенности Op- и Tid-состояний, взятых из [11],
QOp/QTid = 5,33/1,46 = 3,65.
В ионно-ковалентном r−TiO2 с кристаллической структурой рутила два расстояния
между анионами [12] O−O = 0,25327, которое меньше удвоенного ионного радиуса кислоро-
да (2R(O2−) = 0,270 нм). Следовательно, их электронные оболочки должны перекрываться,
благодаря чему между этими анионами возможно существование ковалентной составляю-
щей химической связи. Кроме этой ковалентной и ионной составляющей, рутилоподобно-
му диоксиду титана присуща еще и ковалентная компонента Ti−O-связей, обеспечиваемая
Tideg + Op-связующими гибридными состояниями. Поэтому интересно выделить особенно-
сти энергетического перераспределения электронных состояний, задействованных в каждой
из указанных компонент связей в результате их разрыва. Для этого необходимо проанали-
зировать сравнение совмещенных в единой энергетической шкале TiLα- и OKα-полос, полу-
ченных от крупных и нанопорошков, с данными проведенных нами расчетов зонной струк-
туры идеального кристалла r−TiO2 (рис. 2). Из этого сравнения видно, что в низкоэнерге-
тических особенностях “a” и в максимуме “b” TiLα-полос в интервале энергий −8,0÷−5,5 эВ
отражаются гибридные Tid + Op-связующие состояния [13]. Однако плотность Op-состоя-
ний в этой низкоэнергетической подполосе в 1,5 раза больше, чем N(E)Tideg +N(E)Tidt2g.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №2 79
Это подтверждает, вместе с представленными на рис. 3 результатами расчетов контуров
электронной зарядовой плотности вдоль расстояний O−O = 0,25327 нм, предположение
о существовании двух O−O-связей, обеспечиваемых Opp-связующими состояниями, кото-
рые сосредоточены в той же связующей подполосе, что и Tid + Op-гибридные состояния.
В высокоэнергетической подполосе, ширина которой вдвое больше, содержатся несвязу-
ющие, в основном Op-состояния, заполненные очевидно электронами, перенесенными от
титана, за счет которых обеспечивается ионная составляющая химической связи.
Из проведенного анализа сравнения расчетов плотностей электронных состояний с
TiLα- и OKα-полосами эмиссии, полученных от крупных и наноразмерных порошков, сле-
дует, что их сужение вследствие ультрадиспегирования, особенно OKα-полос, наблюдается
именно в том интервале энергий, где в массивном кристалле сосредоточены указанные выше
связующие Tid+Op и Opp-состояния. Это свидетельствует о том, что в результате разрыва
Ti−O и O−O связей дегибридизованные и вырожденные Tid- и Op-состояния после исчез-
новения расщепления их энергетических уровней перераспределяются в интервал энергий
−4,0÷0 эВ, где сосредоточены несвязывающие состояния. Это отражается достаточно боль-
шим увеличением, в данной области энергий, интенсивности OKα-полосы эмиссии и при-
водит к высокоэнергетическому сдвигу на 0,3 ÷ 1,0 эВ ее высокоэнергетического контура,
а также к незначительному (в пределах ошибки эксперимента) увеличению интенсивности
максимума “c” TiLα-полосы эмиссии самого мелкого r−TiO2. Такое энергетическое пере-
распределение валентных электронов должно привести к изменению их зонной энергии:
ε =
EF∫
E0
N(E)E dE,
где N(E) — полная плотность электронных состояний в валентной зоне, энергетическое
положение дна которой E0, а EF — энергия уровня Ферми. Пренебрегая изменением ве-
роятности перехода в пределах интервала энергий EF –E0 и учитывая, что аппаратурные
искажения и ширина внутреннего О1s-уровня неизменны, можно считать что N(E) ∼ I(E)
(здесь I(E) — интенсивность эмиссионного спектра). Тогда в таком приближении, исходя
из рентгеновских спектров,
εK
εH
=
EF∫
E0
NK(E)E dE
EF∫
E0
NH(E)E dE
≈
EF∫
E0
IK
OKα(E)E dE
EF∫
E0
IH
OKα(E)E dE
.
В итоге получаем соотношения: εK/εH1 = 0,98 и εK/εH2 = 0,83. То есть, при измельчении
порошков r−TiO2 до средних размеров частиц d1 = 107 нм их зонная энергия возрастает
на 2%, а до наноразмеров d2 = 10 нм — на 17%.
Известно, что увеличение зонной энергии электронов приводит к изменению или про-
явлению новых свойств, которые напрямую зависят от нее. Кроме того, зонная энергия
составляет около 70–80% вклада во внутреннюю энергию, изменение которой влияет на
большой круг свойств материалов. Поэтому, если ∆ε = εK
− εH превышает энергетический
80 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №2
барьер, необходимый для проявления наноразмерных свойств, то они будут обнаружены.
Если же параметры свойств меняются непрерывно, то их изменение становится ощутимым
тогда, когда увеличение зонной энергии приводит к превышению точности измерения этих
параметров.
Таким образом, исследование рентгеновских эмиссионных полос, отражающих энергети-
ческое распределение валентных Tid- и Op-электронов в рутилоподобном диоксиде титана,
показало следующее.
1. Измельчение порошков рутилоподобного TiO2 от макро- до наноразмеров приводит
к энергетическому перераспределению валентных электронов из Орр и Tid + Op-связыва-
ющей подполосы крупного порошка в высокоэнергетическую несвязывающую подполосу
нанопорошка после исчезновения их расщепления при разрыве химических связей.
2. Сужение и изменение формы ультрамягких рентгеновских эмиссионных полос про-
являются при достижении числа поверхностных атомов с разорванными связями в нано-
частицах, которое соизмеримо с количеством атомов в их объеме. Это подтверждается тем,
что при увеличении удельной поверхности от 14 м2/г (d = 107 нм) до 161 м2/г (d = 10 нм)
площадь сужения ОKα в низкоэнергетической ветви в 10 раз больше при переходе к нано-
порошку с d = 10 нм, чем к нанопоршку с d = 107 нм.
1. Mo Shang-Di, Ching W.Y. Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile,
anatase and brookite // Phys. Rev. B. – 1995. – 51. – P. 13023–13032.
2. Ромащенко Ю.Н., Брытов И.А., Антоева Т.М. и др. Рентгеноспектральные исследования характе-
ристики химической связи в стеклах системы SiO2−TiO2 и кристаллических титанатах // Физика и
химия стекла. – 1981. – 7, № 4. – С. 441–445.
3. Hardman P. J., Raikar G.N., Muryn C.A. et al. Valence band structure of TiO2 along the Γ−∆−X and
Γ−Σ−M directions // Phys. Rev. B. – 1994. – 49. – 7170–7177.
4. Glassford K.M., Chelikowsky J. R. Structural and electronic properties of titanium dioxide // Ibid. – 1992. –
46. – P. 1284–1298.
5. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Усп. химии. – 1998. – 67, № 2. –
С. 125–139.
6. Жураковский Е.А., Зауличный Я.В., Нешпор В.С. и др. Особенности электронного строения ультра-
дисперсных порошков кубического нитрида бора // Порошк. металлургия. – 1991. – № 1. – С. 72–76.
7. Зауличный Я.В. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры и химической связи
в ультрадисперсных порошках и полученных из них мелкокристаллических материалах. I. Нитрид
титана // Там же. – 1999. – № 7/8. – С. 75–85.
8. Зауличный Я.В. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры и химической связи в
ультрадисперсных порошках и полученных из них мелкокристаллических материалах. II. Карбид
титана // Там же. – № 9/10. – С. 75–84.
9. Blaha P., Schwarz K., Luitz J. WIENo 97. – Vienna University of Technology, 1997. – P. 127.
10. Abrahams S. C., Bernstein J. L. Rutile: Normal probability plot analysis and accurate measurement of
crystal structure // J. Chem. Phys. – 1971. – 55. – P. 3206–3211.
11. Верязов В.А., Леко А. В., Эварестов Р.А. Локальные характеристики электронной структуры крис-
талла в методе Хартри-Фока // Физика тв. тела. – 1999. – 41, № 8. – С. 1407–1411.
12. Sugiyama K., Takeuchi Y. The crystal structure of rutile as a function of temperature up to 1600 ◦C //
Zeitschrift für Kristallographie. – 1991. – 194. – P. 305–313.
13. Zhang Z., Jeng S.-P., Henrich V. Cation-ligand hybridization for stoichiometric and reduced TiO2 (110)
surfaces determined by resonant photoemission // Phys. Rev. B. – 1991. – 43. – P. 12004. – 12011.
Поступило в редакцию 19.07.2006Институт проблем материаловедения
им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев
Институт химии поверхности
НАН Украины, Киев
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №2 81
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1607 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-02T11:01:43Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | "Доповіді НАН України" |
| record_format | dspace |
| spelling | Бекенев, В.Л. Зарко, В.И. Зауличный, Я.В. Фоя, А.А. 2008-08-28T13:43:11Z 2008-08-28T13:43:11Z 2007 Сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного TiO2 до наноразмеров / А.А. Фоя, Я.В. Зауличный, В.И. Зарко, В.Л. Бекенев // Доп. НАН України. — 2007. — N 2. — С. 76-81. - назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1607 539.2:543.42 The investigation of X-ray OKα- and TiLα-emission bands in coarse-(‾d > 5 μm) and nanopowders (‾d = 107 and 10 nm) reveals the narrowing and a change of their shape, that is due to the energy redistribution of valence electrons in the Op-states after the break of atomic bonds during the dispersion of the material to nanosizes. It is shown that the band energy increases by 2% when the average size of particles decreases to 107 nm and by 18% after it decreases to 10 nm. ru "Доповіді НАН України" Фізика Сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного TiO2 до наноразмеров Article published earlier |
| spellingShingle | Сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного TiO2 до наноразмеров Бекенев, В.Л. Зарко, В.И. Зауличный, Я.В. Фоя, А.А. Фізика |
| title | Сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного TiO2 до наноразмеров |
| title_full | Сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного TiO2 до наноразмеров |
| title_fullStr | Сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного TiO2 до наноразмеров |
| title_full_unstemmed | Сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного TiO2 до наноразмеров |
| title_short | Сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного TiO2 до наноразмеров |
| title_sort | сужение ультрамягких рентгеновских спектров и изменение зонной энергии электронов вследствие диспергирования порошков рутилоподобного tio2 до наноразмеров |
| topic | Фізика |
| topic_facet | Фізика |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1607 |
| work_keys_str_mv | AT bekenevvl suženieulʹtramâgkihrentgenovskihspektroviizmeneniezonnoiénergiiélektronovvsledstviedispergirovaniâporoškovrutilopodobnogotio2donanorazmerov AT zarkovi suženieulʹtramâgkihrentgenovskihspektroviizmeneniezonnoiénergiiélektronovvsledstviedispergirovaniâporoškovrutilopodobnogotio2donanorazmerov AT zauličnyiâv suženieulʹtramâgkihrentgenovskihspektroviizmeneniezonnoiénergiiélektronovvsledstviedispergirovaniâporoškovrutilopodobnogotio2donanorazmerov AT foâaa suženieulʹtramâgkihrentgenovskihspektroviizmeneniezonnoiénergiiélektronovvsledstviedispergirovaniâporoškovrutilopodobnogotio2donanorazmerov |