Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

Исследованы кристаллические пленки оксида марганца композитных материалов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в свежем и отработанном состоянии. Подтверждена эффективность модификации, при которой на поверхности подложек карбонатного типа формируется тонкопленочная кристаллическая ст...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2016
Hauptverfasser:	Якупова, И.В., Мамченко, А.В., Савченко, О.А., Чернова, Н.Н., Косыгина, И.М.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України 2016
Schriftenreihe:	Химия и технология воды
Schlagworte:	Физическая химия процессов обработки воды
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160795
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / И.В. Якупова, А.В. Мамченко, О.А. Савченко, Н.Н. Чернова, И.М. Косыгина // Химия и технология воды. — 2016. — Т. 38, № 3. — С. 245-258. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-160795
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1607952025-02-09T20:26:36Z Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии Investigatioion of structure surface of the sororbent-catalyst modified by MnO₂ X-ray photoelectron Spectroscopy Якупова, И.В. Мамченко, А.В. Савченко, О.А. Чернова, Н.Н. Косыгина, И.М. Физическая химия процессов обработки воды Исследованы кристаллические пленки оксида марганца композитных материалов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в свежем и отработанном состоянии. Подтверждена эффективность модификации, при которой на поверхности подложек карбонатного типа формируется тонкопленочная кристаллическая структура MnO₂. Установлена зависимость структуры кристаллической пленки от природы подложки, которая оказывает влияние на технические характеристики сорбента-катализатора. Определен механизм каталитического окисления соединений марганца в водных растворах с применением синтезированных сорбентов-катализаторов. Досліджено кристалічні плівки оксиду марганцю композитних матеріалів методом РФС у свіжому та обробленому стані. Підтверджено ефективність модифікації, за якої на поверхні підложки карбонатного типу формується тонкоплівкова кристалічна структура MnO₂. Встановлено залежність структури кристалічної плівки від природи підложки, яка чинить вплив на технічні характеристики сорбента-каталізатора. Визначено механізм каталітичного окислення сполук марганцю у водних розчинах із застосуванням синтезованих сорбентів-каталізаторів. The manganese oxide crystalline film of composite materials in original and modified condition was investigated by XPS. The modification effectiveness when the thin-film crystal structure of MnO₂ is formed on surface carbonate-type substrate was confirmed. The crystal structure film dependence on the substrate nature that influences sorbent-catalyst performance was established. The mechanism of manganese compounds catalytic oxidation in aqueous solutions with synthesized sorbent-catalyst usage was defined. 2016 Article Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / И.В. Якупова, А.В. Мамченко, О.А. Савченко, Н.Н. Чернова, И.М. Косыгина // Химия и технология воды. — 2016. — Т. 38, № 3. — С. 245-258. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 0204-3556 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160795 543.428.3+544.478.023.57 ru Химия и технология воды application/pdf Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Физическая химия процессов обработки воды Физическая химия процессов обработки воды
spellingShingle	Физическая химия процессов обработки воды Физическая химия процессов обработки воды Якупова, И.В. Мамченко, А.В. Савченко, О.А. Чернова, Н.Н. Косыгина, И.М. Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии Химия и технология воды
description	Исследованы кристаллические пленки оксида марганца композитных материалов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в свежем и отработанном состоянии. Подтверждена эффективность модификации, при которой на поверхности подложек карбонатного типа формируется тонкопленочная кристаллическая структура MnO₂. Установлена зависимость структуры кристаллической пленки от природы подложки, которая оказывает влияние на технические характеристики сорбента-катализатора. Определен механизм каталитического окисления соединений марганца в водных растворах с применением синтезированных сорбентов-катализаторов.
format	Article
author	Якупова, И.В. Мамченко, А.В. Савченко, О.А. Чернова, Н.Н. Косыгина, И.М.
author_facet	Якупова, И.В. Мамченко, А.В. Савченко, О.А. Чернова, Н.Н. Косыгина, И.М.
author_sort	Якупова, И.В.
title	Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
title_short	Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
title_full	Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
title_fullStr	Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
title_full_unstemmed	Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
title_sort	исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных mno₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
publisher	Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
publishDate	2016
topic_facet	Физическая химия процессов обработки воды
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/160795
citation_txt	Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / И.В. Якупова, А.В. Мамченко, О.А. Савченко, Н.Н. Чернова, И.М. Косыгина // Химия и технология воды. — 2016. — Т. 38, № 3. — С. 245-258. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.
series	Химия и технология воды
work_keys_str_mv	AT âkupovaiv issledovaniestrukturypoverhnostisorbentovkatalizatorovmodificirovannyhmno2metodomrentgenovskoifotoélektronnoispektroskopii AT mamčenkoav issledovaniestrukturypoverhnostisorbentovkatalizatorovmodificirovannyhmno2metodomrentgenovskoifotoélektronnoispektroskopii AT savčenkooa issledovaniestrukturypoverhnostisorbentovkatalizatorovmodificirovannyhmno2metodomrentgenovskoifotoélektronnoispektroskopii AT černovann issledovaniestrukturypoverhnostisorbentovkatalizatorovmodificirovannyhmno2metodomrentgenovskoifotoélektronnoispektroskopii AT kosyginaim issledovaniestrukturypoverhnostisorbentovkatalizatorovmodificirovannyhmno2metodomrentgenovskoifotoélektronnoispektroskopii AT âkupovaiv investigatioionofstructuresurfaceofthesororbentcatalystmodifiedbymno2xrayphotoelectronspectroscopy AT mamčenkoav investigatioionofstructuresurfaceofthesororbentcatalystmodifiedbymno2xrayphotoelectronspectroscopy AT savčenkooa investigatioionofstructuresurfaceofthesororbentcatalystmodifiedbymno2xrayphotoelectronspectroscopy AT černovann investigatioionofstructuresurfaceofthesororbentcatalystmodifiedbymno2xrayphotoelectronspectroscopy AT kosyginaim investigatioionofstructuresurfaceofthesororbentcatalystmodifiedbymno2xrayphotoelectronspectroscopy
first_indexed	2025-11-30T11:43:05Z
last_indexed	2025-11-30T11:43:05Z
_version_	1850215483318468608
fulltext	ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3 245 © И.В. Якупова, А.В. Мамченко, О.А. Савченко, Н.Н. Чернова, И.М. Косыгина, 2016 УДК 543.428.3+544.478.023.57 И.В. Якупова, А.В. Мамченко, О.А. Савченко, Н.Н. Чернова, И.М. Косыгина ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ СОРБЕНТОВ-КАТАЛИЗАТОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ MnO 2 , МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В Думанского НАН Украины, г. Киев ira_misochka@mail.ru Исследованы кристаллические пленки оксида марганца композитных мате- риалов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в свежем и отработанном состоянии. Подтверждена эффективность модификации, при которой на поверхности подложек карбонатного типа формируется тон- копленочная кристаллическая структура MnO 2 . Установлена зависимость структуры кристаллической пленки от природы подложки, которая ока- зывает влияние на технические характеристики сорбента-катализатора. Определен механизм каталитического окисления соединений марганца в вод- ных растворах с применением синтезированных сорбентов-катализаторов. Ключевые слова: диоксид марганца, сорбент-катализатор, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Введение. Отходы горно-обогатительных комбинатов однородны и представляют собой прочный уже дробленый и зачастую отмытый фракционированный материал, соответствующий требованиям питье- вого водоснабжения. Одной из причин широкого внедрения таких материалов является их низкая стоимость [1 – 5]. Получение недоро- гого материала для деманганации воды – сорбентов-катализаторов пленочного типа возможно методом двухступенчатой модификации природного сырья. В качестве подложки использовали обогащенную марганцевую оксидно-карбонатную руду (ОМОКР) и доломит. Терми- ческая обработка марганцевых карбонатных руд способствует акти- ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3246 вации их поверхности за счет разложения MnCO 3 до оксидов металла MnO и СО 2 и растрескивания породы при выделении адсорбцион- ной воды. Таким образом, обожженную марганцевую карбонатную руду можно представить в виде химической формулы MnO · CaCO 3 (ТУ У 13.2-00190911-001-2004) [6 – 7]. Доломит можно представить упро- щенной формулой MgCO 3 · CaCO 3 . Термическая активация поверхно- сти доломитовой руды не приводит к изменению химического состава породы [8]. После стадии обжига модификацию поверхности руд осу- ществляли осаждением MnO 2 методом объемной кристаллизации. Цель данной работы – изучение характера изменений, происходя- щих на границе раздела фаз кристалл – раствор в приповерхностных слоях тонкокристаллической пленки MnO 2 сорбентов-катализаторов в водных средах при удалении марганца. Методика эксперимента. Исследование морфологии поверхно- сти сорбентов-катализаторов проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-6060LA. В случаях низкой электропро- водности на минеральную матрицу напыляли слой золота. Для регистрации спектров рентгеновской фотоэлектронной спек- троскопии (РФС) использовали JEOL XPS-9200 с источником моно- хроматического рентгеновского излучения Mg-Ka (1253,6 эВ). Рабочий вакуум в измерительной камере составлял 10-7 Па. Зарядовую кали- бровку образцов методом внутреннего стандарта проводили по положе- нию пиков фотоэмиссии с остовного уровня 4f золота. Точность опреде- ления энергии связи в РФС при экспериментах составляла 0,1 эВ. Обработку аналитических спектров осуществляли с использова- нием пакета программ SpecSurf 1.7.2.15 и Оriginpro 8.15. Для анализа степеней окисления элементов использовали базу данных NISTX-ray Photoelectron Spectroscopy Database, а также данные из периодических изданий. Объектами исследования были следующие образцы: сорбент- катализатор, синтезированный на основе ОМОКР; отработанный сорбент-катализатор, синтезированный на основе ОМОКР; сорбент- катализатор, синтезированный на основе доломита; отработанный сорбент-катализатор, синтезированный на основе доломита. Отработанные сорбенты-катализаторы получены в процессе деманганации воды. Образцы 2 и 4 сушили при комнатной темпера- туре в закрытых эксикаторах в присутствии хлорида кальция до посто- янной массы. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3 247 Результаты и их обсуждение. Одним из методов неразрушающего анализа, который с успехом применяют для работы с композитными материалами, является сканирующая электронная микроскопия. На рис. 1 отчетливо прослеживается эволюция поверхности образ- цов после длительного контакта с рабочей средой в фильтрующих колоннах. Рис. 1. Результаты сканирующей электронной микроскопии: а – образец 1; б – образец 2; в – образец 3; г – образец 4. Представленные на рис. 1, а, в данные сканирующей электронной микроскопии поверхности сорбентов-катализаторов свидетельствуют о высоком уровне шероховатости модифицированной поверхности вследствие неравномерного заполнения впадин и выступов исходного рельефа при осаждении оксидов марганца на подложку материалов. Сорбенты-катализаторы на основе ОМОКР и доломита исследо- вали в нестационарных режимах с дефицитом кислорода в очищаемой воде. Это позволило получить образцы для сравнения, объективно представляющие набор основных состояний поверхности, характер- ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3248 ных для реальных процессов (см. рис. 1, б, г). Ввиду высокой подвиж- ности атомов кислорода в кристаллических структурах MnO 2 механизм удаления соединений марганца из очищаемой воды протекал с преоб- ладанием процессов хемосорбции. Деградация сорбента-катализатора на основе ОМОКР (см. рис. 1, б) выражена слабо, структура поверхно- сти образца существенно не изменилась, поскольку кристаллы имеют острые грани. Аморфная крошка на поверхности образца является продуктом окисления соединений Mn2+, удаляемых из воды. Сорбенты-катализаторы использовали при высоких скоростях фильтрования с последующей промывкой взрывного типа для отде- ления образующихся осадков и снижения гидравлического сопро- тивления слоя. Для отработанного сорбента-катализатора на основе доломита (см. рис. 1, г) упрощение рельефа поверхности отражает недо- статочную прочность модифицированного слоя вследствие истирания и измельчения гранул. Этот вывод подтверждают множественные плос- кие зоны, "стесанные" при соударении гранул между собой. Качественный анализ поверхности образцов проводили методом РФС (рис. 2 – 4). Максимальная глубина РФС составляет 5 – 10 нм. Наличие пиков фотоэмиссии остовных уровней Са2p как элемента, входящего в состав подложки у всех образцов, подтверждает тонкопле- ночную структуру синтезированных сорбентов-катализаторов. При анализе формы спектральной полосы Ca2p-электронов в составе первого образца (см. рис. 2, а) выявлено наличие двух компо- нент, содержащих кальций, а также золото с энергией связи Au4d3/2 353,2 эВ. Согласно результатам разложения обе компоненты соответ- ствуют CaCO 3 c энергией связи Ca2p3/2- электронов 346,80 эВ и Ca2p1/2 351,20 эВ, что полностью соответствует составу подложки образца 1. При сравнении спектральных данных свежего (образец 1) и отра- ботанного (образец 2) сорбентов-катализаторов на основе ОМОКР (см. рис. 2, б) заметно резкое снижение интенсивности линий Ca2p1/2. Эта разница в фотоэмиссии от подложки свидетельствует о прерывис- том (не сплошном) характере образования пленки оксидов марганца при синтезе образца 1, что согласуется с ранее полученными данными [9]. Смещение фотоэмиссионного сигнала элемента DЕ св ≈ 0,9 эВ в сто- рону низких энергий вызвано изменением стехиометрии оксидной фазы слоя MnO 2 вследствие отравления. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3 249 360 350 340 Ca2p Ι Ι Ι Ca2p1/2 Ca2p3/2Au4d3/2 360 355 350 345 340 0 100 200 300 Ca2p E, эВ E, эВ 4 3 360 355 350 345 340 0 200 400 600 0 200 400 600 Ca2p 2 а б в 1 1 Рис. 2. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии элемен- та Ca2p исследуемых образцов: a – образец 1; б – сравнение образцов 1 и 2; в – сравнение образцов 3 и 4. Важной характеристикой фильтрующих материалов для процессов водоподготовки является прочность гранул на истирание; этот показатель особенно важен для материалов пленочного типа. Прирост интенсивности компоненты CaCO 3 с энергией связи Ca2p3/2 и ее смещение DЕ св ≈ 1,5 эВ в сторону низких энергий (см. рис. 2, в) отработанного сорбента-катализатора на основе доломита (образец 4) по сравнению с исходным (образец 3) свиде- тельствует об уменьшении толщины слоя модификатора с потерей актив- ного кислорода в структуре оксида марганца. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3250 Апробирован широкий спектр подходов для получения досто- верной информации о валентном состоянии марганца, которое часто оказывается смешанным (разновалентным) [10 – 16]. Для определе- ния валентности марганца руководствовались положением Mn2p3/2- уровня в энергетическом спектре, а также формой 2р линий, отражаю- щей их сложную мультиплетную и сателлитную структуру, совместно с исследованием O1s-уровня. Изучение состояния оксидных фаз на основе положений O1s-уровня ограничено адсорбированной и струк- турной разновидностью O2–, имеющей фиксированную степень окис- ления, так как сигналы от электрофильных форм перекрываются довольно интенсивными пиками ОН–- и СО 3 2–-группировок [15, 16]. Спектральные параметры, характеризующие валентное состояние Mn2p и O1s образцов, приведены на рис. 3, 4 и в табл. 1. При разложении зарегистрированной РФС полосы Mn2p3/2- электронов образца 1 на составляющие выявлено (см. рис. 3, a), что пик с энергией связи 640,8 эВ соответствует марганцу в состоянии Mn2+. Значение второй компоненты 642,6 эВ соответствует марганцу в состо- янии Mn4+. Приблизительное соотношение интенсивностей состоя- ний марганца составляет Mn2+ : Mn4+ = 1 : 0,65. Помимо валентных интенсивных линий марганца присутствует дополнительный сигнал в районе 654 эВ, так называемый "shake up" сателлита, проявляющийся в спектрах соединений марганца, анализ которого затруднен вследствие многокомпонентного состава этих соединений. Характер профиля фотоэмиссии сигнала O1s (см. рис. 3, г) довольно сложен и после разложения на компоненты характеризуется тремя пиками с энергией связи: a 1 – пик с Е св = 529,2 эВ, a 2 – пик с Е св = 531,3 эВ, a 3 – пик с Е св = 533,3 эВ. Для удобства обсуждения далее будет использовано введенное обозначение для компонент a 1 – a 3 , которым отвечает состояние кислорода, входящего в состав соответственно бинарного оксида, карбонатной группы и кристаллизационной воды. Соотношение интенсивностей компонент кислорода I 1 : I 2 : I 3 = 0,8 : 1,0 : 0,77 подтверждает весомый вклад характеристик подложки в распре- деление сигналов валентной зоны элементов, и сравнение распределе- ния компонент марганца и кислорода позволяет отнести сигнал Mn2+ к составу подложки CaCO 3 · MnO. Таким образом, судя по спектраль- ным характеристикам (см. рис. 2, а, рис. 3, a, г), поверхность сорбента- катализатора на основе ОМОКР (образец 1) представлена кристалли- ческой пленкой состава MnO 2 неравномерной толщины. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3 251 645 640 Mn2p3/2 I I I I I I Mn2+ Mn4+ sat 650 645 640 635 Mn2p3/2 sat Mn4+ Mn3+ Mn2+ 540 535 530 O1s O2– O2– CO3 H2O H2O 540 535 530 525 O1s 540 535 530 525 00 500500 15001500 2500 2500 O1s 2 1 660 655 650 645 640 635 0 200 400 600 0 200 400 600 0 200 400 600 1 2 Mn2p E, эВ E, эВ 0 500 1500 2500 2– CO3 2– а б в г д е E, эВ Рис. 3. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии эле- ментов Mn2p и O1s: a, г – образец 1; б, д – образец 2; в, е – сравнение об- разцов 1 и 2. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3252 Линия Mn2p3/2 отработанного сорбента-катализатора (см. рис. 3, б) имеет достаточно симметричную и широкую форму, что свидетель- ствует о присутствии компонент, близких по своей степени окисления. После разложения спектрального сигнала марганца обнаружены три компоненты. Пик с энергией 640,4 эВ соответствует соединениям мар- ганца в состоянии Mn2+, пик 641,2 эВ – то же в состоянии Mn3+, пик 642,4 эВ – то же в состоянии Mn4+. Соотношение интенсивностей ком- понент марганца I 1 : I 2 : I 3 = 1,0 : 1,0 : 0,3 отражает снижение стехиоме- трии оксидов с потерей активного кислорода в системе. Так как вклад первой компоненты в результирующий спектр Mn2p3/2 определяется интенсивным сигналом MnO, входящего в состав подложки, поверх- ность образца 2 представлена преимущественно кристаллической пленкой состава Mn 2 O 3 . Таблица 1. Спектральные параметры, характеризующие валентное состоя- ние Mn2p и O1s исследуемых образцов Образец Mn2p3/2 HWHM* I O1s HWHM* I 1 640,8 1,4 369 529,2 0,8 1420 642,6 1,4 242 531,3 1,5 1765 645 1,5 103 533,3 1,6 1355 2 640,4 1,5 360 528,5 0,8 1255 641,2 1,4 328 531,2 1,5 2455 642,4 1,4 106 534,8 1,5 965 645 1,4 74 – – – 3 641,1 1,3 691 528,8 0,94 1600 645,2 1,75 795 531 1,7 640 – – – 532,9 1 585 – – – 534,3 1,5 695 – – – 537,1 1,45 715 4 641 1,5 625 529 1 1835 644 1,4 100 531 1,5 1610 – – – 532,7 1,2 415 – – – 535,6 1,5 490 *HWHM – половина ширины спектральной линии на полувысоте. Спектр кислорода O1s отработанного сорбента-катализатора на основе ОМОКР (образец 2) в сравнении со свежим сорбентом- катализатором (образец 1) претерпел существенное изменение контура валентной полосы (см. рис. 3, г, д). Из проведенного разложения спек- ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3 253 тра на компоненты видно (см. рис. 3, д), что спектр представляет собой суперпозицию трех сигналов с энергиями связи: a 1 – пик с Е св = 528,5 эВ, a 2 – пик с Е св = 531,2 эВ, a 3 – пик с Е св = 534,8 эВ. Представленные выше сигналы относятся к узкому оксидному сигналу, пикам карбонатной группы, а также адсорбционной воды. Соотношение интенсивностей компонент кислорода I 1 : I 2 : I 3 = 0,5 : 1,0 : 0,4 с высокоинтенсивным сиг- налом карбонатной группы подтверждает предположения, изложенные по отношению к составу оксидных компонент на поверхности образца. Несмотря на относительно низкое значение для энергии связи образца №3, который не характерен для состояния Mn4+, присут- ствие высокоинтенсивного сателлита (см. рис. 4, а) свидетельствует о наличии высокоактивного кислорода, характерного для соединений состава MnO 2 , его основополагающего значения при формировании контура линии Mn2p3/2. Наблюдаемый РФС полосы кислорода O1s (см. рис. 4, г) имеет сложную структуру и состоит из нескольких неэквивалентных состоя- ний атомов в полученных оксидных пленках. Видно, что интеграль- ный спектр O1s разлагается на пять компонент: a 1 – пик с Е св = 528,8 эВ, a 2 – пик с Е св = 531,0 эВ, a 3 – пик с Е св = 532,9 эВ, a 4 – пик с Е св = 534,3 эВ, a 5 – пик с Е св = 537,1 эВ. Соотношение интенсивностей компо- нент кислорода I 1 : I 2 : I 3 : I 4 : I 5 = 1,0 : 0,4 : 0,36 : 0,43 : 0,45 отражает то, что кислород полученных оксидных пленок находится преимущественно в a 1 состоянии и соответствует бинарному оксиду. Компонента a 2 с Е св = 531,0 эВ соответствует кислороду карбонатной группы (входящей в состав подложки), a 4 – с Е св = 534,3 эВ – состоянию кристаллиза- ционной воды, структурированной в систему оксида марганца. Зна- чение компоненты a 5 с Е св = 537,1 эВ (аномально высокое для термо- стабильной кислородной формы) некоторые авторы [17, 18] относят к молекулярному кислороду, окклюдированному в межблочных или межзеренных пустотах оксидной пленки или интерфейсного слоя под- ложка – оксид. Окклюдирование кислорода возможно вследствие бур- ного роста оксида на поверхности, в результате чего молекулы кисло- рода оказываются запертыми в полостях и пустотах формирующегося оксида с гетерогенной морфологией. Эта форма близка к супероксид- ной структуре кислорода и подтверждает вышеизложенные выводы, относящиеся к состоянию марганца. Вследствие близости энергети- ческих характеристик сигналов от поверхностных групп сложно раз- делить и дать однозначную оценку компоненте a 3 с Е св = 532,9 эВ из-за малого значения HWHM, равного единице. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3254 650 645 640 sat Mn4+ Mn2p3/2 645 640 635 Mn2p3/2 sat Mn2+ Mn3+ 535 530 525 α1α2 α3α4 O1s I I I I I I 540 535 530 525 α4 α1 α2α3 α5 O1s 540 535 530 525 0 500 1500 2500 0 400 800 1200 1600 0 500 1500 2500 O1s 3 4 665 655 645 635 0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 0 200 400 600 Mn2p 3 4 E, эВ E, эВ E, эВ а б в г д е Рис. 4. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии эле- ментов Mn2p и O1s: a, г – образец 3; б, д – образец 4; в, е – сравнение об- разцов 3 и 4. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3 255 Сама по себе величина Е св = 532,9 эВ указывает на существование химической связи между атомами кислорода О – О. Наиболее веро- ятно, что данная форма относится к кислороду в составе переходного слоя между подложкой и оксидной пленкой [17, 19]. Отсутствие сигнала при разложении полос O1s других образцов можно объяснить присут- ствием высокоинтенсивного достаточно широкого карбонатного пика, чтобы скрыть вклад данной связи в общий профиль кривой спектра (см. рис. 4, д). Спектр Mn2p3/2 отработанного сорбента-катализатора на основе доломита (образец 4) может быть описан одним гауссовским профилем (см. рис. 4, б). Валентная линия имеет симметричную форму, полуши- рина пика на половине высоты составляет 1,5, энергия связи – 641 эВ. Эти параметры характерны для соединения Mn 3 O 4 сложного оксида (Mn 2 O 3 · MnO). В пользу данного утверждения свидетельствует сдвиг сателлита в сторону низких энергий, а также значение мультиплетного расщепления спектра ΔЕ = 11,4 эВ, характерного для оксидов низкой степени окисления [10, 12, 16]. Асимметричная форма линий O1s образца 4 определяется мно- гоэлектронными процессами. На рис. 4, д видно, что интегральный спектр O1s разлагается на четыре компоненты: a 1 – пик с Е св = 529,0 эВ, a 2 – пик с Е св = 531,0 эВ, a 3 – пик с Е св = 532,7 эВ, a 4 – пик с Е св = 535,6 эВ, интенсивности которых соотносятся как I 1 : I 2 : I 3 : I 4 = 1,0 : 0,88 : 0,23 : 0,27. Исходя из полученных данных по разложению про- филя линии O1s, обнаруженные пики могут быть отнесены к оксид- ным и карбонатным группам, а также адсорбированным парам воды. Наблюдается ощутимое сужение валентных полос O1s при сравнении свежего и отработанного образцов (см. рис. 4, е). При общем сокраще- нии энергетической протяженности ее высокоэнергетического участка ≈ 5 эВ отсутствие пика с Е св = 537,1 эВ подтверждает вывод о глубо- ком отравлении пленки MnO 2 до критически низкого показателя с образованием Mn 3 O 4 . Для описания механизмов деманганации существует схема коа- гуляции [20, 21], в которой материалы с оксидными марганцевыми структурами рассматриваются как твердый коагулянт. Известно, что соединения гидроксидов марганца Mn(ОН) 3 и Mn(OH) 4 нераство- римы в воде, но легко окисляются кислородом воздуха до оксидов, поэтому отработанные сорбенты-катализаторы на основе ОМОКР ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3256 (образец 2) и доломита (образец 4) сушили при комнатной температуре в безвоздушной среде. При этом в исследованных спектрах O1s отра- ботанных материалов отсутствуют интенсивные широкие сигналы, относящиеся к ОН–-группам. Таким образом, подтвержден механизм каталитического окисления соединений марганца в водных раство- рах в процессах водоподготовки с применением синтезированных сорбентов-катализаторов. Данные о составе поверхности исследуемых образцов, полученные методом сканирующей электронной микроскопии и методом РФС, под- тверждают результаты, описанные в [6, 8, 9, 22]. Сорбент-катализатор на основе ОМОКР демонстрирует лучшие окислительные и техни- ческие характеристики по сравнению с сорбентом-катализатором на основе доломита. Кристаллическая пленка MnO 2 за счет центров кри- сталлизации MnO, входящих в структуру подложки ОМОКР, состоит из крупных кристаллов MnO 2 . Больший объем кристаллов обладает большим количеством подвижного кислорода в системе, что обуслов- ливает наиболее заметную стойкость каталитическому отравлению при нестационарном режиме фильтрования с нехваткой кислорода в системе. Сродство центров кристаллизации с активным компонентом модификатора позволяет также получать материалы пленочного типа с высокой механической прочностью гранул. Выводы. Методом РФС исследованы кристаллические пленки оксида марганца композитных материалов в свежем и отработанном состоянии. В ходе исследований была подтверждена эффективность модификации, при которой на поверхности подложек карбонатного типа формируется тонкопленочная кристаллическая структура MnO 2 . В образцах сорбента-катализатора на основе доломита обнаружена форма молекулярного кислорода, потеря которого при отравлении оксидного слоя необратима. Выявлена зависимость структуры кристал- лической пленки от природы подложки, которая оказывает влияние на технические характеристики сорбента-катализатора. Подтвержден механизм каталитического окисления соединений марганца в водных растворах с применением синтезированных сорбентов-катализаторов. Полученные данные о составе поверхности отработанных сорбентов- катализаторов позволят эффективно апробировать технические усло- вия эксплуатации, ответственные за формирование автокаталитиче- ского режима окисления Mn2+. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3 257 Резюме. Досліджено кристалічні плівки оксиду марганцю ком- позитних матеріалів методом РФС у свіжому та обробленому стані. Підтверджено ефективність модифікації, за якої на поверхні підложки карбонатного типу формується тонкоплівкова кристалічна структу- ра MnO 2 . Встановлено залежність структури кристалічної плівки від природи підложки, яка чинить вплив на технічні характеристики сорбента-каталізатора. Визначено механізм каталітичного окислення сполук марганцю у водних розчинах із застосуванням синтезованих сорбентів-каталізаторів. I.V. Yakupova, A.V. Mamchenko, O.A. Savchenko, N.N. Chernova, I.M. Kosygina InvestIgatIOn Of stRUCtURe sURfaCe Of the sORbent-Catalyst MODIfIeD by MnO 2 X-Ray phOtOeleCtROn speCtROsCOpy Summary The manganese oxide crystalline film of composite materials in original and modified condition was investigated by XPS. The modification effectiveness when the thin-film crystal structure of MnO 2 is formed on surface carbonate- type substrate was confirmed. The crystal structure film dependence on the substrate nature that influences sorbent-catalyst performance was established. The mechanism of manganese compounds catalytic oxidation in aqueous solutions with synthesized sorbent-catalyst usage was defined. Список использованной литературы [1] ДБН В.2.5-74:2013. Водопостачання. Зовнішні мережі та споруди. Основні положення проектування. – Введ. 01.01.2014. – 291 с. [2] МУ 2.1.4.2898-11. Санитарно-эпидемиологические исследования (ис- пытания) материалов, реагентов и оборудования, используемых для водоочистки и водоподготовки. – Введ. 12.07.2011. – 20 с. [3] ГОСТ Р 51641-2000. Материалы фильтрующие зернистые. Общие техни- ческие условия. – Введ. 07.01.2001. – 12 с. [4] Березовский П.В. Экономическая оценка вторичных минеральных ре- сурсов. – СПб.: СПГГИ (ТУ), 2006. – 180 с. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2016, т.38, №3258 [5] Моссур П.М., Негода С.В. // Горный информ.-аналит. бюл. – 2007. – №6 – С. 299 – 307. [6] Мамченко А.В., Якупова И.В., Савченко О.А., Чернова Н.Н., Кий Н.Н. // Энер- готехнологии и ресурсосбережение. – 2012. – № 4. – С. 66 – 70. [7] Пат. 84108 Україна, МПК B01J 20/02, C02F 1/64 / В.В. Гончарук, О.В. Мам- ченко, М.М. Кий, Л.Г. Чернова, І.В. Місочка. – Опубл. 10.09.2008, Бюл. № 17. [8] Mamchenko A.V., Kiy N.N., Chernova L.G., Misochka I.V. // J. Water Chem. and Technol. – 2008. – 30, N4. – P. 191 – 197. [9] Mamchenko A.V., Yakupova I.V., Savchenko O.A., Chernova N.N. // Rus. J. Appl. Chem. – 2012. – 85, N 10. – Р. 1501 – 1508. [10] Хасса Г. Физика тонких пленок: В 3-х т. – М.: Изд-во "Книга по требо- ванию", 2012. – Т. 3. – 332 с. [11] Nesbitt H.W., Banerjee D. // Amer. Mineral. – 1998. – 83. – Р. 305 – 315. [12] Kanaparthi R., Chen L., Chen F., Liu Y., Wang Z., Han Y. // Catal. Today. – 2008. – 131. – Р. 477 – 482. [13] Hussain S., Amade R., Jover E., Bertran E. // Sci. World J. – 2013. – 8. – Р. 1 – 8.– Режим доступа: http://www.researchgate.net/publication/259354263_Water_ Plasma_Functionalized_CNTsMnO2_Composites_for_Supercapacitors. [14] Biesinger M.C., Payne B. //Appl. Surface Sci. – 2011. – 257. – Р. 2717 – 2730. [15] Kowalik M., Zalecki R., Kolodziejczyk A. //Actaphysicapolonica. – 2010. – 117. – Р. 277 – 280. [16] Фетисов А.В., Кожина Г.А., Фетисов В.Б., Пастухов Э.А. //Журн. прикл. спектроскопии. – 2011. – 78, № 2 – С. 261 – 266. [17] Алехин А.П., Григал И.П., Гудкова С.А. и др. //Тр. МФТИ. – 2011. – 3, №3. – С. 22 – 29. [18] Стадниченко А.И., Кощеев С.В., Боронин А.И. //Вест. Моск. ун-та, Сер.2. – 2007. – 48, №6. – С. 418 – 426. [19] Vogel E.M., Ahmed K.Z., Hornung B. // IEEE Trans. Electron Devices. – 1998. – 45. – P. 1350 – 1355. [20] Кулаков В.В., Сошников Е.В., Чайковский Г.П. Обезжелезивание и деманга- нация подземных вод: Учеб. пос. – Хабаровск: ДВГУПС, 1998. – 100 с. [21] Сколубович Ю.Л., Войтов Е.Л., Сколубович А.Ю. // Вест. Томск. гос. архитект.-строит. ун-та. – 2013. – №4. – С. 243 – 251. [22] Mamchenko A.V., Savchenko O.A., Chernova N.N., Yakupova I.V. // J. Water Chem. and Technol. – 2012. – 34, N 4. – P. 169 – 175. Поступила в редакцию 02.03.2015 г.

Исследование структуры поверхности сорбентов-катализаторов, модифицированных MnO₂, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

Institution

Ähnliche Einträge