Энергетическая неоднородность поверхности талька
Показано, что базальные и боковые грани кристаллов талька обладают различной энергетикой. Гидрофильность боковых граней кристаллов талька обеспечивают принадлежащие им активные центры. Поверхность базальных граней с ее инертными силоксановыми связями гидрофобна. Определены основные физико-химически...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16192 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Энергетическая неоднородность поверхности талька / А. Ю.И. Тарасевич, Г.Н. Малыш // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 9. — С. 42-45. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859762516195803136 |
|---|---|
| author | Тарасевич, Ю.И. Малыш, Г.Н. |
| author_facet | Тарасевич, Ю.И. Малыш, Г.Н. |
| citation_txt | Энергетическая неоднородность поверхности талька / А. Ю.И. Тарасевич, Г.Н. Малыш // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 9. — С. 42-45. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Показано, что базальные и боковые грани кристаллов талька обладают различной энергетикой. Гидрофильность боковых граней кристаллов талька обеспечивают принадлежащие им активные центры. Поверхность
базальных граней с ее инертными силоксановыми связями гидрофобна. Определены основные физико-химические и термодинамические характеристики боковых и базальных граней кристаллов талька.
Показано, що базальні та бічні грані
кристалів тальку характеризуються різною енергетикою. Гідрофільність бічних граней обумовлюється
наявністю на ній активних центрів. Поверхня базальних граней з інертними силоксановими зв’язками є
гідрофобною. Визначено основні фізико-хімічні та термодинамічні характеристики бічних і базальних граней кристалів талька.
It is shown that basal and side faces
of talc crystals exhibit different energetics. The hydrophilicity
of side faces is caused by the active centres located
thereon. The surface of basal faces which possess inert
siloxane bonds is hydrophobic. Main physicochemical and
thermodynamic characteristics of basal and side faces of
talc crystals are determined.
|
| first_indexed | 2025-12-02T04:29:28Z |
| format | Article |
| fulltext |
мулы М(CO)5І (где М = Re, Tc) позволяют рас-
сматривать их как удобные исходные соединения
для получения сложных органометаллических про-
изводных на основе карбонилов рения и техне-
ция. Также становится более доступным синтез
соединений рения и технеция в промежуточных
степенях окисления.
РЕЗЮМЕ. Розроблено новий метод синтезу реній (І)
пентакарбонілйодиду шляхом відновлення калій перре-
нату в умовах відкритої системи. Відновлення прово-
дили натрій гіпофосфітом у суміші йодистоводневої та
мурашиної кислот. Склад і будову цільового продукту
встановлено методами ІЧ-спектроскопії та елемент-
ного аналізу.
SUMMARY. The new method of synthesis rhenium
(I) pentacarbonyl iodide is developed by the reduction of
potassium perrhenate in the conditions of the “open
system”. The reductions carry out by the sodium hypo-
phosphite in the mixture of hydroiodic and formic acids.
Composition and structure of having a special purpose
product is set by the methods of IR-spektroscopy and
element analysis.
1. Hieber W ., Schulten H . // Z. Anorg. Allgem. Chem.
-1939. -243, № 2. -Р. 164—173.
2. Штеменко А .В., Тихонов В.И ., Матросов А .С. //
Вопросы химии и хим. технол. -2000. -№ 2. -С. 24—29.
3. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическая парофазная
металлизация. -М .: Наука, 2000.
4. Kenneth Kam-W ingLo, Ka-Shing Sze, Keith Hing- Kit
Tsang, Nianyong Z hu // Organometallics. -2007. -26.
-Р. 3440—3447.
5. Coppo P., Duati M ., Kozhevnikov V.N. et al. // An-
gew. Chem., Int. Ed. -2005. -44, № 12. -P. 1806—1810.
6. Pope S .J.A ., Benjamin J.C., Faulkner S ., Laye H.
// J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2005. -№ 8. -P.
1482—1490.
7. Брауэр Т . Руководство по неорганическому синте-
зу. -М .: Мир, 1986. -Т. 6. -C. 2062.
8. Штеменко А .В., Бовыкин Б .А ., Скидан Н .А . Синтез
пентакарбонилгалогенидов технеция (I) // Укр.
хим. журн. -1995. -61, № 11. -С. 11—14.
9. Шаповал А .Н ., Штеменко А .В. // Вопросы химии
и хим. технол. -2005. -№ 3. -С. 32, 33.
10. Tuck D.G., W alters R .M ., Hoodhouse E . // J. Chem.
and Ind. -1963. -32, № 5. -Р. 1352.
11. Briscoe H.V.A., Robinson P.L ., Rudge A .J. // J. Chem.
Soc. (London). -1931. -№ 9. -P. 3218.
12. Biltz W . // Z. Anorg. Chem. -1937. -234, № 2. -P.
142—149.
13. Kariuki D.N., Kettle S .F. // Inorg. Chem. -1978. -17,
№ 4. -Р. 1018—1022.
14. Мирославов А .Е., Сидоренко Г.В., Борисова И .В.
и др. // Радиохимия. -1990. -№ 6. -С. 14—21.
15. Шаповал А .Н ., Бобухов Д.В., Штеменко А .В. //
Вопросы химии и хим. технол. -2007. -№ 5. -C. 35—39.
16. Гиллебрандт В.Ф., Лендель Г.Э. Практическое ру-
ководство по неорганическому анализу. -М .: Хи-
мия, 1966. -С. 817.
Украинский государственный химико-технологический Поступила 31.01.2008
университет, Днепропетровск
УДК 544.723
Ю.И. Тарасевич, Г.Н. Малыш
ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ ТАЛЬКА
Показано, что базальные и боковые грани кристаллов талька обладают различной энергетикой. Гидрофиль-
ность боковых граней кристаллов талька обеспечивают принадлежащие им активные центры. Поверхность
базальных граней с ее инертными силоксановыми связями гидрофобна. Определены основные физико-хими-
ческие и термодинамические характеристики боковых и базальных граней кристаллов талька.
Тальк в научных и технологических исследо-
ваниях рассматривается как типичный гидрофоб-
ный материал [1, 2]. Соответственно он нашел ши-
рокое применение в качестве наполнителя поли-
мерных сред [3], при производстве лекарственных
препаратов [4], в парфюмерно-косметической про-
мышленности [5, 6].
По данным различных источников контакт-
ный угол смачивания талька водой θ, который слу-
жит мерой его гидрофильно-гидрофобных свойств,
изменяется в довольно широких пределах от 90°
[2] до 69° [7]. Это говорит о том, что на поверхно-
сти талька наряду с гидрофобными участками име-
ются и гидрофильные, то есть поверхность талька
© Ю .И . Тарасевич, Г.Н . Малыш , 2008
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9
энергетически неоднородна.
Цель настоящей работы состоит в том, что-
бы установить структурную причину энергетиче-
ской неоднородности поверхности этого слоисто-
го силиката, найти соотношение участков двух
типов и на основании адсорбционных и калори-
метрических данных оценить их роль в формиро-
вании суммарных свойств поверхности талька.
В качестве объектов исследования использо-
вался тальк из северо-восточной провинции Хей-
лунцзян (КНР) и два образца палыгорскита из Чер-
касского месторождения глин (Украина) и место-
рождения Аттапульгус (штат Джорджия, США).
Чтобы присущие структуре палыгорскита цеолит-
ные каналы размером 0.64x0.37 нм не влияли на
физико-химические характеристики его внешней
поверхности, образцы этого минерала подверга-
ли предварительной термической обработке при
500 oС. В результате происходит необратимый пе-
реход палыгорскит I → палыгорскит II. В структу-
ре последнего цеолитные каналы отсутствуют [8].
Удельную поверхность исследуемого образца
талька определяли по данным низкотемператур-
ной адсорбции паров азота (стандартная объем-
ная адсорбционная установка ASAP 2000M фир-
мы Micromeritics, США) с использованием урав-
нения БЭТ.
Поверхность по БЭТ для двух образцов па-
лыгорскита находили исходя из изотерм адсорб-
ции паров бензола, измеренных при 20 оС на ла-
бораторной установке с кварцевыми пружинны-
ми весами Мак Бэна–Бакра. Эту установку так-
же использовали для получения изотерм адсорб-
ции паров воды при 20 оС на всех трех иссле-
дуемых образцах. Их температура предваритель-
ного вакуумирования составляла 150 оС, остато-
чное давление паров и газов в установке — 1.3⋅
10–2 Па, чувствительность кварцевых спиралей
1 мг/мм. При расчете поверхностей исследуемых
образцов использовали стандартные молекуляр-
ные площадки для азота (ω=0.162 нм2) и бензола
(ω=0.40 нм2).
Суммарные интегральные теплоты смачива-
ния сорбентов водой находили с помощью мик-
рокалориметра Кальве фирмы Setaram (Франция)
по методике [9]. Удельную теплоту смачивания
сорбентов определяли как q=Q/Σ, где Σ — удель-
ная поверхность по азоту или бензолу.
На рис. 1 представлена структурная схема
трехслойного (типа 2:1) триоктаэдрического (все
октаэдрические позиции структуры минерала за-
полнены катионами Mg2+) слоистого силиката таль-
ка. Его базальные грани представлены силоксано-
выми группами, заряд на атомах кислорода ко-
торых полностью скомпенсирован атомами крем-
ния. Лишь в случае гетеровалентного изомор-
физма Al3+→ Si4+ в тетраэдрических сетках стру-
ктуры атомы кислорода базальных граней сло-
истых силикатов приобретают отрицательный за-
ряд, который компенсируется обменными катио-
нами. Однако такой изоморфизм характерен для
триоктаэдрического слоистого силиката верми-
кулита, но не талька [10]. В результате молекулы
воды слабо взаимодействуют с атомами кислоро-
да базальных граней кристаллов талька, и кон-
тактный угол смачивания вода—базальные грани
этого минерала, измеренный на воздухе, состав-
Т а б л и ц а 1
Адсорбционные свойства природного талька и термически обработанных при 500 оС образцов палыгорскита
Минерал
Σ(N2) Σ(С6Н6) Вода
м2/г am, ммоль/г ω, нм2 Q, Дж/г q, мДж/м2
Тальк китайский 5.1 — 0.05 0.17 0.99 194
Палыгорскит украинский — 123 2.0 0.102 59.0 480
Палыгорскит американский — 70 1.23 0.095 — —
Рис. 1. Структурная схема талька.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9 43
ляет θа=80° [2].
В результате разрыва связей Si–O–Si и Mg–
O–Mg в тетраэдрических и октаэдрических сетках
кристаллов талька на боковых его гранях появля-
ются координационно ненасыщенные атомы крем-
ния и магния, которые достраивают свои коорди-
национные полиэдры гидроксильными группами
и молекулами воды (см. рис. 1). Свойства таких гид-
роксильных групп детально рассмотрены в моно-
графии [10].
Для настоящего обсуждения важно, что стро-
ение боковых граней кристаллов талька практи-
чески повторяет строение поверхности слоисто-
ленточного силиката палыгорскита [11]. Поэтому
зная долю боковых граней кристаллов талька (15
% [12]) в его общей поверхности и сорбционно-
гидрофильные характеристики палыгорскита, от-
несенные к 1 м2 его поверхности, можно с исполь-
зованием метода аналогий вычленить из общей изо-
термы адсорбции паров воды на тальке ту часть,
которая обязана сорбции на боковых гранях его
кристаллов.
Данные, представленные в табл. 1, показы-
вают, что термически обработанные палыгорски-
ты, так же, как и их природные образцы [8], яв-
ляются гидрофильными материалами. Об этом
свидетельствует поверхность ω, приходящаяся на
одну молекулу Н2О (“посадочная площадка”) в
условном монослое, близкая к значению ω=0.108
нм2
при плотной упаковке молекул воды, и значе-
ние q=480 мДж/м2, существенно превышающее
теплоту фазового перехода пар—жидкость Q=118
мДж/м2, которая разделяет гидрофильные и гидро-
фобные поверхности [13].
Значения ω=0.17 нм2 и q=194 мДж/м2 (табл. 1)
указывают на существенно меньшую гидрофиль-
ность поверхности талька. Оцененное с помощью
объединенного уравнения Гиббса–Гельмгольца–
Юнга значение контактного угла смачивания по-
верхности талька водой, определенное в ее насы-
щенных парах, составляет θV=73° [14]. Все это сви-
детельствует о гидрофобно-слабогидрофильном ха-
рактере суммарной поверхности этого минерала.
Начальный участок изотермы адсорбции па-
ров воды на тальке выпуклый (рис. 2), характер-
ный для взаимодействия первых молекул воды
с гидрофильными группами. Как уже было отме-
чено ранее, такие группы находятся на поверх-
ности боковых граней кристаллов талька Σбок=
=0.15⋅Σобщ =0.8 м2/г.
Используя данные по удельной адсорбции во-
ды на 1 м2 поверхности термически обработанно-
го палыгорскита, мы построили изотерму адсорб-
ции воды на боковых гранях кристаллов талька.
Ее участок до относительных давлений P/PS=0.5
представлен на кривой 2 рис. 2. Расчет а(P/PS)
при более высоких значениях P/PS нерационален,
так как капиллярная конденсация в мезопорах па-
лыгорскита искажает удельную адсорбцию воды
на единице его поверхности и, конечно, будет ис-
кажать результаты адсорбции на боковых гранях
кристаллов талька.
Расчет по уравнению БЭТ адсорбционной кри-
вой для боковых граней дает величину аm=0.015
ммоль/г. Деление Σбок=0.8 м2/г на это значение да-
ет величину ω=0.09 нм2, близкую к ω=0.08 нм2, ха-
рактерной для высокогидрофильного Са-каоли-
нита [10]. Более низкие по сравнению с ω=0.108
нм2 величины посадочных площадок для Са-као-
линита и боковых граней кристаллов талька свя-
заны с кластерной адсорбцией первых молекул
воды на гидрофильных центрах поверхности [15].
По разности между общей изотермой и изо-
термой, характерной для боковых граней, была
рассчитана изотерма адсорбции паров воды на ба-
зальных гранях кристаллов талька (рис. 2, кри-
вая 3). Ее обработка в координатах уравнения
БЭТ дает величину аm=0.025 ммоль/г и, соответс-
твенно, значение ω=0.29 нм2, характерное также
для гидрофобного октадециламмониевого као-
линита [16].
Пользуясь физико-химическим аппаратом,
разработанным для оценки термодинамических
Рис. 2. Изотермы адсорбции паров воды при 20 oС на
тальке (1), его боковых (2) и базальных (3) гранях
структуры.
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9
характеристик гидрофобных и гидрофильных по-
верхностей [1, 16], а также уравнением Касси [17],
были оценены свойства боковых и базальных по-
верхностей кристаллов талька. Они представлены
в табл. 2. Видны ярко выраженный гидрофиль-
ный характер поверхности боковых граней и, на-
оборот, гидрофобность базальных граней крис-
таллов талька. На это, например, указывает низ-
кая поверхностная свободная энергия σS =127
мДж/м2 базальных граней, характерная для гид-
рофобных низкоэнергетических поверхностей с
σS <100—150 мДж/м2 [1]. Величина θV =80° (см.
табл. 2) для базальных граней также присуща
гидрофобным поверхностям [13]. Полученное зна-
чение совпадает с результатами определения θ
в работах [18, 19].
Таким образом, приведенные в настоящей ста-
тье данные показывают, что базальные и боко-
вые грани кристаллов талька различаются по
своей энергетике. Свойства активных центров бо-
ковых граней делают последние гидрофильными.
Поверхность базальных граней с ее инертными
силоксановыми связями гидрофобна. Поскольку
тальк обладает слоистой структурой и поверх-
ность его базальных граней существенно превос-
ходит поверхность боковых, то технологически
тальк ведет себя преимущественно как гидрофоб-
ный материал.
РЕЗЮМЕ. Показано, що базальні та бічні грані
кристалів тальку характеризуються різною енергети-
кою. Гідрофільність бічних граней обумовлюється
наявністю на ній активних центрів. Поверхня базаль-
них граней з інертними силоксановими зв’язками є
гідрофобною. Визначено основні фізико-хімічні та тер-
модинамічні характеристики бічних і базальних гра-
ней кристалів талька .
SUMMARY. It is shown that basal and side faces
of talc crystals exhibit different energetics. The hydrophi-
licity of side faces is caused by the active centres located
thereon. The surface of basal faces which possess inert
siloxane bonds is hydrophobic. Main physicochemical and
thermodynamic characteristics of basal and side faces of
talc crystals are determined.
1. Сумм Б.Д., Горюнов Ю .В. Физико-химические осно-
вы смачивания и растекания. -М .: Химия. 1975.
2. Стрельцын Г.С. // Коллоид. журн. -1968. -30, №
4. -С. 592—595.
3. Тараканов О.Г., Шамов И .В., Альперн В.Д. Напол-
ненные пенопласты. -М .: Химия, 1989.
4. Сало Д.П ., Овчаренко Ф.Д., Круглицкий Н .Н . Высо-
кодисперсные минералы в фармации и медицине.
-Киев: Наук. думка , 1969.
5. Каспаров Г.Н . Парфюмерно-косметическое руко-
водство. - М .: Агропромиздат, 1989.
6. Вилламо Х . Косметическая химия. -М .: Мир, 1990.
7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные
явления и дисперсные системы. -М.: Химия, 1989.
8. Тарасевич Ю .И ., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на
глинистых минералах. -Киев: Наук. думка, 1975.
9. Поляков В.Е., Полякова И .Г., Тарасевич Ю.И . //
Коллоид. журн. -1976. -38, № 1. -С. 188—191.
10. Тарасевич Ю.И . Строение и химия поверхности
слоистых силикатов. -Киев: Наук. думка , 1988.
11. Тарасевич Ю.И . Природные сорбенты в процессах
очистки воды. -Киев: Наук. думка, 1981.
12. Okuda S ., Inoue K., W illiamson W .O . // Proc. Internat.
Conf. (Tokyo, Sept. 1969). -Jerusalem: Israel Univ.
Press., 1969. -Vol. 1. -P. 31—41.
13. Тарасевич Ю.И . // Теорет. и эксперим. химия. -1993.
-29, № 2. -С. 100—115.
14. Тарасевич Ю .И . // Коллоид. журн. -2007. -69, №
2. -С. 235—243.
15. Тарасевич Ю .И ., Аксененко Е.В., Бондаренко С.В.,
Жукова А .И . // Теорет. и эксперим. химия. -2007.
-43, № 3. -С. 176—182.
16. Тарасевич Ю.И . // Там же. -2006. -42, № 3. -С.
133—149.
Т а б л и ц а 2
Физико-химические характеристики базальных и боковых граней кристаллов талька
Характеристики Боковые
грани
Базальные
грани
Поверхность по адсорбции азота Σ, м2/г 0.8 4.3
Площадка, занимаемая молекулой воды в условном монослое по БЭТ, ω, нм2 0.09 0.29
Удельная теплота смачивания водой q, мДж/м2 480 144
Контактный угол смачивания в насыщенных парах воды θV, град 23 80
Поверхностная свободная энергия σS , мДж/м2 480 127
Избыточная поверхностная энтальпия НS , мДж/м2 535 196
Избыточная поверхностная энтропия S S , мДж/(м2⋅К) 0.19 0.24
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 9 45
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-16192 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-02T04:29:28Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Тарасевич, Ю.И. Малыш, Г.Н. 2011-02-08T16:13:48Z 2011-02-08T16:13:48Z 2008 Энергетическая неоднородность поверхности талька / А. Ю.И. Тарасевич, Г.Н. Малыш // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 9. — С. 42-45. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16192 544.723 Показано, что базальные и боковые грани кристаллов талька обладают различной энергетикой. Гидрофильность боковых граней кристаллов талька обеспечивают принадлежащие им активные центры. Поверхность базальных граней с ее инертными силоксановыми связями гидрофобна. Определены основные физико-химические и термодинамические характеристики боковых и базальных граней кристаллов талька. Показано, що базальні та бічні грані кристалів тальку характеризуються різною енергетикою. Гідрофільність бічних граней обумовлюється наявністю на ній активних центрів. Поверхня базальних граней з інертними силоксановими зв’язками є гідрофобною. Визначено основні фізико-хімічні та термодинамічні характеристики бічних і базальних граней кристалів талька. It is shown that basal and side faces of talc crystals exhibit different energetics. The hydrophilicity of side faces is caused by the active centres located thereon. The surface of basal faces which possess inert siloxane bonds is hydrophobic. Main physicochemical and thermodynamic characteristics of basal and side faces of talc crystals are determined. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Энергетическая неоднородность поверхности талька Article published earlier |
| spellingShingle | Энергетическая неоднородность поверхности талька Тарасевич, Ю.И. Малыш, Г.Н. Неорганическая и физическая химия |
| title | Энергетическая неоднородность поверхности талька |
| title_full | Энергетическая неоднородность поверхности талька |
| title_fullStr | Энергетическая неоднородность поверхности талька |
| title_full_unstemmed | Энергетическая неоднородность поверхности талька |
| title_short | Энергетическая неоднородность поверхности талька |
| title_sort | энергетическая неоднородность поверхности талька |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16192 |
| work_keys_str_mv | AT tarasevičûi énergetičeskaâneodnorodnostʹpoverhnostitalʹka AT malyšgn énergetičeskaâneodnorodnostʹpoverhnostitalʹka |