Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене
A new treatment of the well-known empirical equation for the diffusion of gases in semicrystalline polymers, describing the dependence of the diffusivity on a relative fraction of the amorphous phase, is offered. In essence, this treatment reflects the multifractality of a polymer structure which is...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1621 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене / Г.В. Козлов, А.И. Буря, Г.Е. Заиков // Доп. НАН України. — 2007. — N 2. — С. 138-142. — Библиогр.: 15 назв. — рус. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860244235982209024 |
|---|---|
| author | Козлов, Г.В. Буря, А.И. Заиков, Г.Е. |
| author_facet | Козлов, Г.В. Буря, А.И. Заиков, Г.Е. |
| citation_txt | Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене / Г.В. Козлов, А.И. Буря, Г.Е. Заиков // Доп. НАН України. — 2007. — N 2. — С. 138-142. — Библиогр.: 15 назв. — рус. |
| collection | DSpace DC |
| description | A new treatment of the well-known empirical equation for the diffusion of gases in semicrystalline polymers, describing the dependence of the diffusivity on a relative fraction of the amorphous phase, is offered. In essence, this treatment reflects the multifractality of a polymer structure which is expressed in the dependence of its properties on a measurement scale, i.e., in this case, on the gas-penetrant molecule diameter.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:33:52Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
2 • 2007
ХIМIЯ
УДК 669.017
© 2007
Г.В. Козлов, А.И. Буря, Г. Е. Заиков
Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины Г.А. Ковтуном)
A new treatment of the well-known empirical equation for the diffusion of gases in semicrystalli-
ne polymers, describing the dependence of the diffusivity on a relative fraction of the amorphous
phase, is offered. In essence, this treatment reflects the multifractality of a polymer structure
which is expressed in the dependence of its properties on a measurement scale, i. e., in this
case, on the gas-penetrant molecule diameter.
В настоящее время хорошо известно [1], что аморфно-кристаллические полимеры обладают
более низкой проницаемостью, чем соответствующие аморфные полимеры. Это объясняет-
ся наличием непроницаемых для газа-пенетранта кристаллических областей. Предполага-
ется также, что такие области не только уменьшают доступный для диффузии объем, но
и снижают скорость переноса за счет увеличения среднего пути диффундирующих молекул
газа в полимере. При определенных условиях дальнейшее уменьшение скорости диффу-
зии может быть вызвано ограничением подвижности сегментов аморфной фазы полимера
соседними областями, содержащими кристаллиты, которые действуют как эффективные
поперечные связи.
В этом случае коэффициент диффузии D аморфно-кристаллического полимера можно
выразить следующим эмпирическим уравнением [1]:
D = Dамαm
ам
, (1)
где Dам — коэффициент диффузии полностью аморфного полимера; αам — объемная доля
аморфной фазы. Эмпирический показатель m может принимать разные значения (при-
мерно от 0 до 1 [1]) и его физический смысл или связь со структурой полимера остаются
неясными. Поэтому в настоящей работе будет предпринята попытка выяснения физическо-
го смысла показателя m и исследована возможность его предсказания.
Использованы экспериментальные значения коэффициента диффузии семи газов (He,
Ne, N2, CO2, CH4, C3H4 и C4H10) в аморфно-кристаллическом полиэтилене (ПЭ) со степе-
нью кристалличности K = 0,57 [2, 3]. Величины Dам определены по уравнению [4]:
Dам = D0 exp
(
−
ED
RT
)
, (2)
138 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №2
где D0 — константа для каждой пары газ-полимер; ED — энергия активации диффузии;
R — универсальная газовая постоянная; T — температура.
Величины D0 и ED приняты, согласно данным работы [4], а диаметры молекул dм ука-
занных газов, согласно результатам работ [2, 3].
Ранее величины Dам определялись экстраполяцией зависимости D(K) к K = 0. Мы
полагаем, что такое определение Dам некорректно в силу хорошо известного скачка D [4, 5]
при температуре плавления Tпл ПЭ, т. е. при переходе ПЭ из твердофазного кристал-
лического состояния в аморфный расплав. Поэтому величины Dам были определены по
уравнению (2), причем значения D0 и ED соответствовали 400 К. Кроме того, пре-
дложенный в настоящей работе выбор в качестве объекта исследования одного полиме-
ра (ПЭ) и семи газов позволяет установить, действительно ли показатель m связан со
структурными характеристиками полимера или определяется другими факторами. Оче-
видно, что в первом случае должно выполняться условие m = const для всех семи га-
зов, а во втором — величина m будет переменной. Предварительные оценки, согласно
уравнению (1), показали, что величина m варьируется в широких пределах: примерно
от 2 для He до 7 для C4H10, и в первом приближении можно предположить m = dм,
где dм дается в Å. Это обстоятельство позволяет записать уравнение (1) следующим
образом:
D = Dамαdм
ам
, (3)
где αам = (1 − K) = 0,43 = const, и использовать его для расчета теоретических значений
коэффициента диффузии Dтеор. Приведенное в табл. 1 сравнение Dэксп и Dтеор показало
их хорошее соответствие, а значительный разброс величины ED, увеличивающий вариа-
цию расчета Dам в силу экспоненциальной формы уравнения (2), позволяет получить еще
лучшее соответствие Dэксп и D
теор
min (табл. 1).
Это количественное соответствие можно улучшить следующим простым способом. Как
известно [5, 6], непроницаемыми для диффузии газов в ПЭ являются не только кристал-
лические области, но и области локального порядка (кластеры). Относительную долю клас-
Таблица 1. Сравнение экспериментальных и теоретических параметров для диффузии семи газов через
полиэтилен
Г
а
з
d
м
,
Å
D
0
,
см
2
/
с
E
D
,
к
к
а
л
/
м
о
л
ь
D
а
м
·
1
0
7
,
см
2
/
с
D
э
к
с
п
·
1
0
7
,
см
2
/
с
D
т
е
о
р
·
1
0
7
,
у
р
-н
и
е
(3
),
см
2
/
с
D
т
е
о
р
·
1
0
7
,
у
р
-н
и
я
(3
)
и
(5
),
см
2
/
с
P
h
D
т
е
о
р
·
1
0
7
,
у
р
-н
и
е
(8
),
см
2
/
с
D
т
е
о
р
а
м
·
1
0
7
,
см
2
/
с
D
т
е
о
р
·
1
0
7
,
у
р
-н
и
я
(8
)
и
(9
),
см
2
/
с
He 1,82 7,2 · 10−4 2,5 ± 0,5 192–642 70 75,7 (41,3) 58,5 0,192 67,6 813 156
Ne 2,25 1,8 · 10−3 3,5 ± 0,3 183–377 23 39,3 (27,4) 19,6 0,108 28,4 348 37
N2 3,15 6,5 · 10−3 4,8 ± 0,3 137–284 3,2 13,0 (9,0) 4,5 0,043 8,5 91 3,9
CO2 3,45 7,6 · 10−3 5,2 ± 0,3 99–205 3,7 7,8 (5,4) 2,3 0,033 4,7 101 3,3
CH4 3,30 2,1 · 10−3 4,3 ± 0,3 81–167 1,9 7,2 (5,0) 2,2 0,038 4,4 75 2,9
C3H6 4,63 1,6 · 10−3 4,03 ± 0,39 77–197 0,58 1,29 (0,81) 0,5 0,015 1,8 32 0,5
C4H10 5,66 2,2 · 10−4 4,53 ± 0,50 51–169 0,20 0,78 (0,15) 0,15 0,009 0,8 20 0,2
Пр и м е ч а н и е . В скобках приведены минимальные значения D
теор
min
, соответствующие минимальной вели-
чине ED.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №2 139
теров ϕкл можно определить с помощью следующего перколяционного соотноше-
ния [7]:
ϕкл = 0,03(1 − K)(Tкр − T )0,55, (4)
где T — температура испытаний (293 К), а Tпл = 403 К для ПЭ [8].
Тогда доля доступной для диффузии газов аморфной фазы определяется так:
αам = 1 − K − ϕкл, (5)
а доля доступной для диффузии газа с диаметром молекулы dм аморфной фазы дается как
(1 − K − ϕкл)dм . В табл. 1 приведены результаты расчета Dтеор указанным способом, что
позволяет получить лучшее соответствие этого параметра и Dэксп.
Полученные результаты позволяют выяснить физический смысл показателя m в урав-
нении (1), предполагаемого равным dм. Доступная для диффузии молекул газа-пенетранта
с диаметром dм доля аморфной фазы αдост
ам
определяется так:
αдост
ам
= αdм
ам
. (6)
Увеличение dм приводит к снижению αдост
ам
за счет уменьшения числа микрополостей
свободного объема с диаметром dh > dм, через которые реализуется диффузия, и, как
следствие, к уменьшению D. По своему физическому смыслу параметр αдост
ам
эквивален-
тен вероятности Ph обнаружения в полимере микрополости флуктуационного свободного
объема с диаметром dh при условии dh > dм [9]. Вероятность Ph(dм) может быть оценена
следующим образом [9]:
Ph(dм) = d
−df
м , (7)
где df — фрактальная размерность структуры полимера, равная для ПЭ ∼ 2,75 [10].
На рис. 1 приведено сравнение трех зависимостей: (1 − K)dм(dм), (1 − K − ϕкл)dм(dм)
и Ph(dм). Как и следовало ожидать, для всех трех зависимостей наблюдается резкий спад
аргумента по мере роста dм, что обусловлено наличием распределения по размерам микро-
полостей свободного объема или мультифрактальностью структуры ПЭ [9]. В этом случае
можно записать следующее уравнение для определения Dтеор:
Dтеор = DамPh. (8)
Приведенное в табл. 1 сравнение величин Dэксп и Dтеор, рассчитанных по уравнению (8),
показало хорошее соответствие этих параметров.
Фрактальная модель процессов газопереноса в полимерах позволяет сделать теоретиче-
ский расчет Dам(Dтеор
ам
), согласно следующему уравнению [11]:
Dтеор
ам
= D′
0fc
(
dh
dм
)2(df /ds)/ds
, (9)
где D′
0 — константа, равная 3,8 · 10−7 см2/с [11]; fc — относительный флуктуационный
свободный объем, принимаемый равным 0,113 для расплава ПЭ [12]; dh — диаметр мик-
рополости свободного объема, равный для расплава ПЭ ∼ 12 Å [13]; df — фрактальная
140 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №2
Рис. 1. Зависимости доступной для диффузии доли аморфной фазы α
дост
ам , выраженной как параметры
(1 − K)dм (1 ), (1 − K − ϕкл)dм (2 ) и Ph (3 ) от диаметра молекулы газа-пенетранта dм для ПЭ
размерность структуры, для расплава ПЭ df = 2,95 [14]; ds — спектральная размерность,
равная для линейного ПЭ 1,0 [15].
В табл. 1 приведены результаты расчета Dтеор
ам
для указанных семи газов и сравнение
их с Dам, рассчитанным по уравнению (2), показывает хорошее соответствие. Кроме то-
го, в таблице даны значения Dтеор, рассчитанные по уравнениям (8) и (9), которые также
обнаружили хорошее соответствие с экспериментальными величинами коэффициента диф-
фузии Dэксп.
В заключение отметим еще одну интересную особенность. Если предположить, что в слу-
чае He, имеющего наименьшую величину dм = 1,82 Å [2], для диффузии доступны все (или,
по крайней мере, большая часть) микрополостей свободного флуктуационного объема, то
из уравнения (9) при D = Dэксп, fc = 0,113 (αам − ϕкл) [10], df = 2,75 и D′
0 = 3,8 ×
× 10−7 см2/с можно определить величину dh, которая равна ∼ 11,7 Å. Таким образом, из
уравнения (9) следует, что уменьшение Dэксп относительно Dам обусловлено кристалли-
зацией ПЭ (уменьшением fc) и снижением df от 2,95 до 2,75 при практически постоянной
величине dh. Это предполагает отсутствие принципиальных различий в структуре расплава
и доступной для диффузии части аморфной фазы, что подтверждает корректность расче-
та Dам по уравнению (2).
Таким образом, полученные в настоящей работе результаты показали, что показатель m
в уравнении (1), строго говоря, не связан со структурой полиэтилена, а зависит от размера
молекул газа-пенетранта, определяющего долю доступной для диффузии этого газа аморф-
ной фазы. По существу, это является проявлением мультифрактальности структуры поли-
мера, которая выражается в зависимости его свойств от масштаба измерения, т. е. в данном
случае — от диаметра молекулы газа-пенетранта.
1. Роджерс К.Э. Проницаемость и химическая стойкость // Конструкционные свойства пластмасс /
Ред. Э. Бэр. – Москва: Химия, 1967. – С. 193–273.
2. Тепляков В.В., Дургарьян С. Г. Корреляционный анализ параметров газопроницаемости полиме-
ров // Высокомолек. соединения. А. – 1984. – 24, № 7. – С. 1498–1505.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №2 141
3. Тепляков В. В., Дургарьян С. Г. О соотношении параметров проницаемости постоянных газов и угле-
водородов в полимерах // Там же. – 1986. – 28, № 3. – С. 564–572.
4. Точин В.А., Шляхов Р.А., Сапожников Д.Н. Диффузия газов в кристаллическом полиэтилене и
его расплаве // Там же. – 1980. – 22, № 4. – С. 752–758.
5. Козлов Г. В., Заиков Г.Е. Диффузия газов в аморфно-кристаллическом полиэтилене и его расплаве //
Высокомолек. соединения. Б. – 2003. – 45, № 7. – С. 1197–1201.
6. Машуков Н.И., Гладышев Г.П., Козлов Г. В. Структура и свойства полиэтилена высокой плотности,
модифицированного высокодисперсной смесью Fe и FeO // Высокомолек. соединения. А. – 1991. –
33, № 12. – С. 2538–2546.
7. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. – Москва: Клас-
сика, 1998. – 112 с.
8. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. – Ленинград: Химия, 1983. –
288 с.
9. Kozlov G.V. The multifractal analysis of diffusion process in semi-crystalline polyethylene and its melt //
New Perspectives in Chemistry and Biochemistry / Ed. G. Zaikov. – New York: Nova Sci. Publ., Inc.,
2002. – P. 57–65.
10. Kozlov G.V., Afaunov V.V., Mashukov N. I., Lipatov Yu. S. Fractal analysis of gas-permeability // Fractal
and Local Order in Polymeric Materials / Ed. G. Kozlov, G. Zaikov. – New York: Nova Sci. Publ., Inc.,
2001. – P. 143–149.
11. Kozlov G.V., Zaikov G.E. The dependence of diffusive characteristics from the size of penetrant molecules
and structure for polyethylenes // Fractal Analysis of Polymers: From Synthesis to Composites / Ed. G.
Kozlov, G. Zaikov, V. Novikov. – New York: Nova Sci. Publ., Inc., 2003. – P. 107–112.
12. Козлов Г. В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полиме-
ров. – Новосибирск: Наука, 1994. – 261 с.
13. Волков В.В., Гольданский А.В., Дургарьян С. Г. и др. Изучение методом аннигиляции позитронов
микроструктуры полимеров и ее связь с их диффузионными свойствами // Высокомолек. соедине-
ния. А. – 1987. – 29, № 1. – С. 192–197.
14. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. – Москва: МО СССР, 1991. – 404 с.
15. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: “fractons” // J. Phys. Lettr. (Paris). – 1982. – 43,
No 17. – P. L625–L631.
Поступило в редакцию 06.07.2006УНИИД Кабардино-Балкарского государственного
университета им. X.М. Бербекова, Нальчик
Государственный аграрный университет,
Днепропетровск
Институт биохимической физики
им. Н.М. Эммануэля РАН, Москва
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №2
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1621 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:33:52Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Козлов, Г.В. Буря, А.И. Заиков, Г.Е. 2008-08-29T09:34:59Z 2008-08-29T09:34:59Z 2007 Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене / Г.В. Козлов, А.И. Буря, Г.Е. Заиков // Доп. НАН України. — 2007. — N 2. — С. 138-142. — Библиогр.: 15 назв. — рус. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1621 669.017 A new treatment of the well-known empirical equation for the diffusion of gases in semicrystalline polymers, describing the dependence of the diffusivity on a relative fraction of the amorphous phase, is offered. In essence, this treatment reflects the multifractality of a polymer structure which is expressed in the dependence of its properties on a measurement scale, i.e., in this case, on the gas-penetrant molecule diameter. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене Козлов, Г.В. Буря, А.И. Заиков, Г.Е. Хімія |
| title | Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене |
| title_full | Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене |
| title_fullStr | Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене |
| title_full_unstemmed | Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене |
| title_short | Влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене |
| title_sort | влияние структуры на диффузию газов в полиэтилене |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1621 |
| work_keys_str_mv | AT kozlovgv vliâniestrukturynadiffuziûgazovvpoliétilene AT burâai vliâniestrukturynadiffuziûgazovvpoliétilene AT zaikovge vliâniestrukturynadiffuziûgazovvpoliétilene |