Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость

Реакцией олигомерного оксиалкилароматического диэпоксида с гуанидином с последующей нейтрализацией продукта соляной кислотой синтезирован новый тип реакционноспособных протонных катионных олигомерных ионных жидкостей. Его строение характеризуется наличием гуанидиниевых групп на концах гидрофобной а...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:	Доповіді НАН України
Datum:	2019
Hauptverfasser:	Вортман, М.Я., Лемешко, В.Н., Шевченко, В.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2019
Schlagworte:	Хімія
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/162691
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость / М.Я. Вортман, В.Н. Лемешко, В.В. Шевченко // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 12. — С. 75-82. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-162691
record_format	dspace
spelling	Вортман, М.Я. Лемешко, В.Н. Шевченко, В.В. 2020-01-14T13:05:19Z 2020-01-14T13:05:19Z 2019 Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость / М.Я. Вортман, В.Н. Лемешко, В.В. Шевченко // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 12. — С. 75-82. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2019.12.075 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/162691 541.49:546.791.6 +546.73 Реакцией олигомерного оксиалкилароматического диэпоксида с гуанидином с последующей нейтрализацией продукта соляной кислотой синтезирован новый тип реакционноспособных протонных катионных олигомерных ионных жидкостей. Его строение характеризуется наличием гуанидиниевых групп на концах гидрофобной алкилароматической гидроксилсодержащей олигоэфирной цепи. Химическое строение данного соединения охарактеризовано методами ИК, ¹Н и ¹³С ЯМР спектроскопии, определены его молекулярно-массовые характеристики. Синтезированная протонная олигомерная ионная жидкость характеризуется аморфной структурой с температурой стеклования 70 °С. Величина протонной проводимости данного соединения составляет 1,94 • 10⁻³ См/см при 120 °С, а по поверхностной активности оно находится на уровне классических поверхностно-активных веществ. Синтезированная олигомерная ионная жидкость представляет интерес в качестве электролита, функционирующего в безводных условиях, фунгицида, поверхностно-активного вещества, а также исходного реагента для синтеза ионсодержащих блок-сополимеров. Реакцією олігомерного оксіалкілароматичного діепоксиду з гуанідином з подальшою нейтралізацією продукту соляною кислотою синтезований новий тип реакційноздатних протонних катіонних олігомерних іонних рідин. Його будова характеризується наявністю гуанідинієвих груп на кінцях гідрофобного алкілароматичного гідроксилвмісного олігоетерного ланцюга. Хімічна будова даної сполуки охарактеризована методами ІЧ, ¹Н та ¹³С ЯМР спектроскопії, визначені його молекулярно-масові характеристики. Синтезована протонна олігомерна іонна рідина характеризується аморфною структурою з температурою склування 70 °С. Значення протонної провідності даної сполуки становить 1,94 • 10⁻³ См/см при 120 °С, а за поверхневою активністю вона знаходиться на рівні класичних поверхнево-активних речовин. Синтезована олігомерна іонна рідина становить інтерес як електроліт, що функціонує в безводних середовищах, фунгіцид, поверхнево-активна речовина, а також є вихідним реагентом для синтезу іонвмісних блок-сополімерів. By the reaction of oligomeric oxyalkyl aromatic diepoxide with guanidine, followed by the neutralization of the product with hydrochloric acid, a new type of reactive proton cationic oligomeric ionic liquids is synthesized. Its structure is characterized by the presence of guanidinium groups at the ends of the hydrophobic alkylaromatic hydroxyl-containing oligoether chain. The chemical structure of this compound was characterized by IR, ¹Н and ¹³С NMR spectroscopy, and its molecular weight characteristics were determined. The synthesized proton oligomeric ionic liquid is characterized by an amorphous structure with a glass transition temperature of 70 °C. The proton conductivity of this compound is 1.94 • 10⁻³ S/cm at 120 °C, and, in terms of surface activity, it is at the level of classical surfactants. The synthesized oligomeric ionic liquid is of interest as an electrolyte operating under fresh conditions, a fungicide, a surfactant, as well as a starting reagent for the synthesis of ion-containing block copolymers. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость Гуанідинієвмісна олігомерна катіонна протонна іонна рідина Guanidinium-containing oligomeric cationic protonic ionic liquid Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость
spellingShingle	Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость Вортман, М.Я. Лемешко, В.Н. Шевченко, В.В. Хімія
title_short	Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость
title_full	Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость
title_fullStr	Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость
title_full_unstemmed	Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость
title_sort	гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость
author	Вортман, М.Я. Лемешко, В.Н. Шевченко, В.В.
author_facet	Вортман, М.Я. Лемешко, В.Н. Шевченко, В.В.
topic	Хімія
topic_facet	Хімія
publishDate	2019
language	Russian
container_title	Доповіді НАН України
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
format	Article
title_alt	Гуанідинієвмісна олігомерна катіонна протонна іонна рідина Guanidinium-containing oligomeric cationic protonic ionic liquid
description	Реакцией олигомерного оксиалкилароматического диэпоксида с гуанидином с последующей нейтрализацией продукта соляной кислотой синтезирован новый тип реакционноспособных протонных катионных олигомерных ионных жидкостей. Его строение характеризуется наличием гуанидиниевых групп на концах гидрофобной алкилароматической гидроксилсодержащей олигоэфирной цепи. Химическое строение данного соединения охарактеризовано методами ИК, ¹Н и ¹³С ЯМР спектроскопии, определены его молекулярно-массовые характеристики. Синтезированная протонная олигомерная ионная жидкость характеризуется аморфной структурой с температурой стеклования 70 °С. Величина протонной проводимости данного соединения составляет 1,94 • 10⁻³ См/см при 120 °С, а по поверхностной активности оно находится на уровне классических поверхностно-активных веществ. Синтезированная олигомерная ионная жидкость представляет интерес в качестве электролита, функционирующего в безводных условиях, фунгицида, поверхностно-активного вещества, а также исходного реагента для синтеза ионсодержащих блок-сополимеров. Реакцією олігомерного оксіалкілароматичного діепоксиду з гуанідином з подальшою нейтралізацією продукту соляною кислотою синтезований новий тип реакційноздатних протонних катіонних олігомерних іонних рідин. Його будова характеризується наявністю гуанідинієвих груп на кінцях гідрофобного алкілароматичного гідроксилвмісного олігоетерного ланцюга. Хімічна будова даної сполуки охарактеризована методами ІЧ, ¹Н та ¹³С ЯМР спектроскопії, визначені його молекулярно-масові характеристики. Синтезована протонна олігомерна іонна рідина характеризується аморфною структурою з температурою склування 70 °С. Значення протонної провідності даної сполуки становить 1,94 • 10⁻³ См/см при 120 °С, а за поверхневою активністю вона знаходиться на рівні класичних поверхнево-активних речовин. Синтезована олігомерна іонна рідина становить інтерес як електроліт, що функціонує в безводних середовищах, фунгіцид, поверхнево-активна речовина, а також є вихідним реагентом для синтезу іонвмісних блок-сополімерів. By the reaction of oligomeric oxyalkyl aromatic diepoxide with guanidine, followed by the neutralization of the product with hydrochloric acid, a new type of reactive proton cationic oligomeric ionic liquids is synthesized. Its structure is characterized by the presence of guanidinium groups at the ends of the hydrophobic alkylaromatic hydroxyl-containing oligoether chain. The chemical structure of this compound was characterized by IR, ¹Н and ¹³С NMR spectroscopy, and its molecular weight characteristics were determined. The synthesized proton oligomeric ionic liquid is characterized by an amorphous structure with a glass transition temperature of 70 °C. The proton conductivity of this compound is 1.94 • 10⁻³ S/cm at 120 °C, and, in terms of surface activity, it is at the level of classical surfactants. The synthesized oligomeric ionic liquid is of interest as an electrolyte operating under fresh conditions, a fungicide, a surfactant, as well as a starting reagent for the synthesis of ion-containing block copolymers.
issn	1025-6415
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/162691
citation_txt	Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость / М.Я. Вортман, В.Н. Лемешко, В.В. Шевченко // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 12. — С. 75-82. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT vortmanmâ guanidiniisoderžaŝaâoligomernaâkationnaâprotonnaâionnaâžidkostʹ AT lemeškovn guanidiniisoderžaŝaâoligomernaâkationnaâprotonnaâionnaâžidkostʹ AT ševčenkovv guanidiniisoderžaŝaâoligomernaâkationnaâprotonnaâionnaâžidkostʹ AT vortmanmâ guanídiníêvmísnaolígomernakatíonnaprotonnaíonnarídina AT lemeškovn guanídiníêvmísnaolígomernakatíonnaprotonnaíonnarídina AT ševčenkovv guanídiníêvmísnaolígomernakatíonnaprotonnaíonnarídina AT vortmanmâ guanidiniumcontainingoligomericcationicprotonicionicliquid AT lemeškovn guanidiniumcontainingoligomericcationicprotonicionicliquid AT ševčenkovv guanidiniumcontainingoligomericcationicprotonicionicliquid
first_indexed	2025-11-26T01:43:58Z
last_indexed	2025-11-26T01:43:58Z
_version_	1850605799370391552
fulltext	75 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 12: 75—82 К ионным жидкостям (ИЖ) относятся протонные, апротонные и цвиттер-ионные соедине- ния с температурой плавления ниже 100 С, содержащие в своём составе органический ка- тион [1, 2]. Благодаря комплексу уникальных свойств, связанных с их химической и элек- трохимической стабильностью, низким давлением паров, высокой ионной проводимостью и растворяющей способностью, они нашли широкое практическое применение [1—3]. Осо бый интерес представляют ИЖ, синтезируемые с использованием самого сильного органиче- ского основания гуанидина и его производных [4]. Помимо указанных выше общих свойств ИЖ, гуанидиниевые ИЖ характеризуются также высокой биоцидной активностью [4]. В результате синтеза на основе способных к полимеризации низкомолекулярных ИЖ их полимерных аналогов (ПИЖ) создан новый тип полиэлектролитов, объединяю щих свойства низкомолекулярных ИЖ с макросвойствами полимерных систем [5—8]. Среди гуанидинийсодержащих ПИЖ, привлекших внимание практической востребованностью в © М.Я. Вортман, В.Н. Лемешко, В.В. Шевченко, 2019 ХІМІЯ https://doi.org/10.15407/dopovidi2019.12.075 УДК 541.49:546.791.6 +546.73 М.Я. Вортман, В.Н. Лемешко, В.В. Шевченко Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев E-mail: valpshevchenko@gmail.com Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость Представлено членом-корреспондентом НАН Украины В.В. Шевченко Реакцией олигомерного оксиалкилароматического диэпоксида с гуанидином с последующей нейтрализа- цией продукта соляной кислотой синтезирован новый тип реакционноспособных протонных катионных олигомерных ионных жидкостей. Его строение характеризуется наличием гуанидиниевых групп на концах гидрофобной алкилароматической гидроксилсодержащей олигоэфирной цепи. Химическое строение данного соединения охарактеризовано методами ИК, 1Н и 13С ЯМР спектроскопии, определены его молекулярно- массовые характеристики. Синтезированная протонная олигомерная ионная жидкость характеризуется аморфной структурой с температурой стеклования 70 С. Величина протонной проводимости данного со- единения составляет 1,94 · 10–3 См/см при 120 С, а по поверхностной активности оно находится на уровне классических поверхностно-активных веществ. Синтезированная олигомерная ионная жидкость представ- ляет интерес в качестве электролита, функционирующего в безводных условиях, фунгицида, поверхностно- активного вещества, а также исходного реагента для синтеза ионсодержащих блок-сополимеров. Ключевые слова: ионные жидкости, протонная катионная олигомерная ионная жидкость, гуанидинийсо- держащая олигомерная ионная жидкость. 76 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 12 М.Я. Вортман, В.Н. Лемешко, В.В. Шевченко плане биоцидных свойств, наибольшее распространение получил полигексаметиленгуани- ди ний хлорид [5, 9]. Он синтезируется поликонденсацией гексаметилендиамина и гуаниди- ний хлорида. Эта же схема положена в основу синтеза протонного полигексаметиленгуани- диния с другими противоионами (фосфат, формиат) [4]. Описаны катионные протонные полиалкиленгуанидины с такими противоионами, как BF3 –, PF6 –, ClO4 –, N(CF3SO2) [10—12]. Вы сокая реакционная способность гуанидинового фрагмента стимулировала исследова ния в направлении химической модификации полиалкиленгуанидинийхлорида с целью прида- ния ему дополнительных функциональных возможностей. Например, синтезированы про- изводные полигексаметиленгуанидинийхлорида с метилольными, акрилатными группами в своем составе, которые используются для получения рН чувствительных гидрогелей [9]. Олигомерные ионные жидкости (ОИЖ) занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и полимерными ИЖ [10]. Как и ионные жидкости, ОИЖ подразде- ляются на протонные и апротонные, а как полимерные аналоги ИЖ — также на анионные и катионные [13, 14]. По молекулярной архитектуре ОИЖ подразделяются на линейные, со- единения дендритной структуры (дендроны, дендримеры, гиперразветвленные соедине- ния) и звездообразные (как правило, органо-неорганические олигосилсесквиоксаны). Они перспективны для использования в качестве полимерных электролитов в различных элек- трохимических устройствах, в сенсорных технологиях [13]. Протонные катионные ОИЖ на основе гуанидина в литературе не описаны. Целью на- стоящего исследования является разработка метода синтеза первого представителя про- тонной катионной реакционноспособной ОИЖ с концевыми гуанидиниевыми группами. Экспериментальная часть. Материалы. Диановый эпоксидный олигомер DER-331— ММ 365 г/моль, массовая доля эпоксидных групп 23,5 %, ОН групп 0,6 %, обезвоживали нагре- ванием в вакууме в течение 2—6 ч при 80—90 С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Соляно- кислый гуанидин (“Aldrich”) со степенью чистоты 99,9 % использовали без допол нитель- ной очистки. Этанол-ректификат медицинский 96,0 % использовали без допол нительной очистки. Диметилформамид (ДМФА) очищали перегонкой. Синтез гуанидинийсодержащей ОИЖ. К 36,5 г (0,1 моля) эпоксидного олигомера в 70 % растворе этанола при постоянном перемешивании быстро добавляли спиртовый раствор гуанидина 11,9 г (0,2 моля), полученного непосредственно перед реакцией. Для этого 19,0 г (0,2 моля) солянокислого гуанидина в виде 50 % раствора в этаноле обрабатывали 8,0 г (0,2 моля) гидроксида натрия (50 % раствор в этаноле). Образовавшийся хлорид натрия отделяли фильтрованием. Синтез ОИЖ проводили при 50—60 С в течение 2—3 ч с после- дующей обработкой реакционной массы 7,3 г (0,2 моля) соляной кислотой для перевода продукта в солевую форму. Образовавшуюся ОИЖ выделяли из реакционной смеси пере- осаждением в диэтиловый эфир, после чего сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Выход 54,3 г (93 %). Полученная ОИЖ является смолообразным ве- ществом желтого цвета, растворима в воде, этаноле, метилэтилкетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде и нерастворима в ацетоне, этилацетате, тетраги- дрофуране, гексане. Методы исследования. ИК-спектры с преобразованием Фурье снимали на спектро- фотометре “TENSOR 37” в спектральной области 6000—400 см–1 в таблетках KBr. 1Н ЯМР и 13С ЯМР спектры снимали на приборе “Varian VXR-400 МНz” в CDCl3. 77ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 12 Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость Молекулярную массу определяли с помощью комплекта для жидкостной хроматогра- фии “Du Pont” LC 8800 Size exclusion с бимодальными колонками Zorbax PSM. Измере- ния проводили при 35 С, скорость потока элюента составляла 0,3 мл/мин. Для анализа использовали 0,25 % раствор ОИЖ в ДМФА объемом 75 мл. Теплофизические характеристики определяли на приборе Q2000 (TA Instruments, США) в воздухе в диапазоне температур 90—150 С со скоростью нагревания 20 С/мин. Ионную проводимость (dс) определяли методом диэлектрической релаксационной спектро скопии в температурном интервале 20—120 С с использованием диэлектрическо- го спектрометра на основе моста переменного тока Р5083 с двухэлектродной ячейкой из нержавеющей стали. Частотный диапазон измерений составлял 0,1—100 кГц. Перед нача- лом исследования образцы прогревали до 100 С в течение 30 мин в токе сухого азота для удаления влаги, сорбированной из воздуха. Измерения проводили в токе сухого азота. Концентрационную зависимость поверхностного натяжения водных растворов ОИЖ определяли по методу Вильгельми [15] при 20 С с использованием тонкой платиновой плас- тины и стакана из тефлона. Растворы готовили на дважды перегнанной воде. Необходимые концентрации получали методами последовательного разбавления. За поверхностное на- тяжение растворов принимали усредненное значение трех отдельных измерений. Ошибка измерений составляла 0,1 мН/м для уровня доверительной вероятности 0,95. На основе по- лученных данных строились изотермы поверхностного натяжения. Результаты исследований и их обсуждение. Синтез протонной катионной ОИЖ ос но- вывался на введении гуанидиниевых фрагментов в качестве концевых групп олигоэфир- ной алкилароматической цепи. С этой целью осуществляли реакцию гуанидина с диановым эпоксидным олигомером — диглицидиловым эфиром дифенилолпропана. Эта реакция ха- рактеризуется легкостью раскрытия оксиранового кольца таким сильним нуклеофилом, как гуанидин. В результате реакции образуется фрагмент с алифатической C—N связью, в которой сохраняется высокая основность атома азота. Схему синтеза протонной катионной ОИЖ можно представить следующим образом: Особенностью данного синтеза является предварительный перевод гуанидина из соле- вой формы в основную в растворе этанола с удалением образовавшегося хлорида натрия. Синтезированная ОИЖ является дифильным соединением с алкилароматической эфир- ной гидрофобной составляющей, содержит гидроксильные группы, концевые гуанидиние- вые фрагменты и является реакционноспособной протонной катионной ОИЖ. 78 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 12 М.Я. Вортман, В.Н. Лемешко, В.В. Шевченко Строение ОИЖ охарактеризовано ме- тодами ИК, Н1 ЯМР и 13С ЯМР спектро- скопии. В ИК спектре ОИЖ (рис. 1) в об- ласти 3200—3550 см–1 присутствуют поло- сы поглощения валентных колебаний ОН и NH групп. Присутствие —СН, —СН2 и —СН3 групп подтверждают соответствен- но полосы поглощения 2869 см–1, 2926 см–1, 2964 см–1, отвечающие валентным колеба- ниям С–Н связей, полосы деформацион- ных колебаний этих связей находятся в об- ласти 1460 см–1. Полоса поглощения ва- лентных колебаний С=N гуанидиновых фрагментов и деформационные колебания NH групп находятся в области 1640 см–1. В диапазоне 1450—1650 см–1 находятся полосы поглощения С=С связей бензольного кольца. Полосы поглощения в интервале частот 1100—1300 см–1 соответствуют С–O–C связям. В сравнении с исходными исчезают полосы поглощения эпоксидных групп в области 920 см–1. В 1Н ЯМР спектре ОИЖ (рис. 2) присутствуют сигналы протонов при 2,73 м.д. NH—СН2 группы и исчезают сигналы протонов оксиранового цикла. В спектре присутствуют также Рис. 1. ИК спектр гуанидинийсодержащей ОИЖ Рис. 2. 1Н ЯМР спектр гуанидинийсодержащей ОИЖ 79ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 12 Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость сигналы протонов при 1,72 м.д. (т, 3H, —СН3(a)), 2,73 м.д. —NH (NH—СН2(c)), 2,58 м.д. —СН2(СН2СНОH(b)), 3,58 м.д. —OH (CH—OH(d)), 3,96 м.д. —CH (CH—OH(e)), 6,8 и 7,2 м.д. —CH (f) ароматического бензольного кольца, 8,4 и 8,6 м.д. —NH (NH2 группы(f)). В 13С ЯМР спектре данной ОИЖ присутствуют сигналы 30,9 м.д. (—СН3(j)), 42,2 м.д. (—С(СН3)2, —СН(NH—СН2СНОH) (i)), 68,8 м.д. (—СН(СНОH) (h)), 73,5 м.д. (—СН2(О—СН2СНОH) (h)), 114,9 и 127,1 м.д. (—СН ароматического кольца (f) и (е)), 156 м.д. (—СН—О ароматического кольца (c)), 160 м.д. (—С  N (b)) (рис. 3). Среднечисленная молекулярная масса синтезированной ОИЖ составляет 516 г/моль и близка к рассчитанной (556 г/моль). Это указывает на отсутствие реакции роста цепи в выбранных условиях проведения реакции. Значение коэффициента полидисперсности синтезированной ОИЖ равно 1,06 и свидетельствует об узком молекулярно-массовом рас пределении. По результатам дифференциальной сканирующей калориметрии синтези- ро ванная ОИЖ является аморфным соединением с температурой стеклования 70 С. Тем- пература потери массы образца 10 % составляет 185 С. Вследствие высокой основности гуанидина образующиеся гуанидиниевые фраг- мен ты обладают более высокой степенью ионности. В этом плане они представляют ин- терес как протонпроводящие электролиты с безводным механизмом проводимости. Как видно из рис. 4, проводимость при нагревании резко возрастает и достигает величины 1,94 · 10–3 См/см при 120 С. По этому показателю синтезированная ОИЖ превышает Рис. 3. 13С ЯМР спектр гуанидинийсодержащей ОИЖ 80 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 12 М.Я. Вортман, В.Н. Лемешко, В.В. Шевченко проводимость олигоэтиленоксидных ОИЖ с концевыми гетероциклическими и третичными аминными группами [13, 14]. Отметим, что по- мимо отличия в степени ионности ионных групп сравниваемые соединения существенно отли ча- ются по температуре стеклования, которая для олигоэтиленоксидных ОИЖ лежит в области отрицательных температур. Дифильная природа синтезированной ОИЖ и её растворимость в воде дали воз- можность определить её поверхностную активность. Кри т ерием оценки поверхностной ак- тивности является значение граничной поверхностной активности К, которое вычисляли по формуле К  — lim (d / dc), c0 где  — поверхностное натяжение водного раствора, с — концентрация раствора. Из изотермы поверхностного натяжения ОИЖ рассчитанная величина К составляет 2  102 Н  м2/кмоль, которая соизмерима с таковой для классических ПАВ [15]. Таким образом, разработан метод синтеза первого представителя гидроксилсодер- жащей протонной катионной ОИЖ олигоэфирного типа с концевыми гуанидиниевыми фрагментами, оценены её теплофизические, термические, транспортные и поверхностно- активные свойства. Данное соединение представляет интерес в качестве электролита с безводным механизмом проводимости, фунгицидного и поверхностно-активного соеди- нения, а также исходного реагента для синтеза ионсодержащих блоксополимеров. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Hallett J.P., Welton T. Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2. Chem. Rev. 2011. 111, № 5. P. 3508—3576. https://doi.org/10.1021/cr1003248 2. Greaves T.L., Drummond C.J. Protic ionic liquids: properties and applications. Chem. Rev. 2008. 108, № 1. P. 206—237. https://doi.org/10.1021/cr068040u 3. Bideau J.L., Viau L., Vioux A. Ionogels, ionic liquid based hybrid materials. Chem. Soc. Rev. 2011. 40, № 2. P. 907—925. https://doi.org/10.1039/c0cs00059k 4. Воинцева И.И., Гембицкий П.А. Полигуанидины — дезинфекционные средства и полифункциональ- ные добавки в композиционные материалы. Москва: ЛКМ-пресс, 2009. 300 с. 5. Bogdanov M.G., Petkova D., Hristeva S., Svinyarov I., Kantlehner W. New guanidinium-based room–tem- perature ionic liquids. Substituent and anion effect on density and solubility in water. Z. Naturforsch. B. 2010. 65, Iss. 1. P. 37—48. https://doi.org/10.1515/znb-2010-0108 6. Zhao Z., Ueno K., Angell C. A. High conductivity, and “dry” proton motion, in guanidinium salt melts and binary solutions. J. Phys. Chem. B. 2011. 115, № 46. P. 13467—13472. https://doi.org/10.1021/jp206491z 7. Tanaka M., Siehl H.U., Viefhaus T., Frey W., Kantlehner W. An ONIOM study of a guanidinium salt ionic liquid. Experimentaly and computational characterization of N, N, N, N, N-Pentabutyl-N-benzylguani- dinium Bromide. Z. Naturforsch. B. 2009. 64, Iss. 6. P. 765—772. https://doi.org/10.1515/znb-2009-0624 Рис. 4. Зависимость проводимости гуанидинийсодер- жащей ОИЖ от температуры 81ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 12 Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость 8. Zhang P., Liu Y., Fan M, Jiang P. Catalytic performance of a novel amphiphilic alkaline ionic liquid for bio- diesel production: Influence of basicity and conductivity. Renew. Energ. 2016. 86. P. 99—105. https://doi. org/10.1016/j.renene.2015.08.008 9. Zhang C., Ying Z., Luo Q., Du H., Wang Y., Zhang K., Yan S., Li X., Shen Z., Zhu W. Poly(hexamethylene guanidine)-based hydrogels with long lasting antimicrobial activity and low toxicity. J. Polym. Sci. Pt. A: Polym. Chem. 2017. 55, № 12. P. 2027—2035. https://doi.org/10.1002/pola.28581 10. Mecerreyes D. Polymeric ionic liquids: Broadening the properties and application of polyelectrolytes. Prog. Polym. Sci. 2011. 36, Iss. 12. P. 1629—1648. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2011.05.007 11. Green O., Grubjesic S., Lee S., Firestone M.A. The design of polymeric ionic liquids for the preparation of functional materials. Polym. Rev. 2009. 49, Iss. 4. P. 339—360. https://doi.org/10.1080/15583720903291116 12. Ito K., Nishina N., Ohno H. High lithium ionic conductivity of poly(ethylene oxide)s having sulfonate groups on their chain ends. J. Mater. Chem. 1997. 7, № 8. P. 1357—1362. https://doi.org/10.1039/A700583K 13. Shevchenko V.V., Stryutsky A.V., Klymenko N.S., Gumenna M.A., Fomenko A.A., Bliznyuk V.N., Trachev - sky V.V., Davydenko V.V., Tsukruk V.V. Protic and aprotic anionic oligomeric ionic liquids. Polymer. 2014. 55, Iss. 16. P. 3349—3359. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2014.04.020 14. Шевченко В.В., Гуменная М.А., Стрюцкий А.В., Клименко Н.С., Трачевский В.В., Клепко В.В., Да ви- денко В.В. Реакционноспособные олигомерные протонные катионные ионные жидкости линейного строения с различными типами азотистых центров. Высокомолекул. соединения. Сер. Б. 2018. 60, № 5. P. 380—393. https://doi.org/10.1134/S2308113918050170 15. Шевченко В.В., Шрубович В.А., Протасова Н.В. Строение и поверхностно-активные свойства оли- гоуретансемикарбазидов. Композицион. полим. материалы. 1991. Вып. 50. C. 15—19. Поступило в редакцию 02.08.2019 REFERENCES 1. Hallett, J. P. & Welton, T. (2011). Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2. Chem. Rev., 111, No. 5, pp. 3508-3576. https://doi.org/10.1021/cr1003248 2. Greaves, T. L. & Drummond, C. J. (2008). Protic ionic liquids: properties and applications. Chem. Rev., 108, No. 1, pp. 206-237. https://doi.org/10.1021/cr068040u 3. Bideau, J. L., Viau, L. & Vioux, A. (2011). Ionogels, ionic liquid based hybrid materials. Chem. Soc. Rev., 40, No. 2, pp. 907-925. https://doi.org/10.1039/c0cs00059k 4. Vointseva, I. I. & Gembitsky, P. A. (2009). Polyguanidines — disinfectants and multifunctional additives in composite materials. Moscow: LKM-press (in Russian). 5. Bogdanov, M. G., Petkova, D., Hristeva, S., Svinyarov, I. & Kantlehner, W. (2010). New guanidinium-based room–temperature ionic liquids. Substituent and anion effect on density and solubility in water. Z. Natur- forsch. B, 65. Iss. 1, pp. 37-48. https://doi.org/10.1515/znb-2010-0108 6. Zhao, Z., Ueno, K. & Angell, C. A. (2011). High conductivity, and “dry” proton motion, in guanidinium salt melts and binary solutions. J. Phys. Chem. B, 115, No. 46, pp. 13467-13472. https://doi.org/10.1021/jp206491z 7. Tanaka, M., Siehl, H. U., Viefhaus, T., Frey, W. & Kantlehner, W. (2009). An ONIOM study of a guanidinium salt ionic liquid. Experimentaly and computational characterization of N,N,N,N,N-Pentabutyl-N-ben- zylguanidinium Bromide. Z. Naturforsch. B, 64, Iss. 6, pp. 765-772. https://doi.org/10.1515/znb-2009-0624 8. Zhang, P., Liu, Y., Fan, M. & Jiang, P. (2016). Catalytic performance of a novel amphiphilic alkaline ionic liquid for biodiesel production: Influence of basicity and conductivity. Renew. Energ., 86, pp. 99-105. https:// doi.org/10.1016/j.renene.2015.08.008 9. Zhang, C., Ying, Z., Luo, Q., Du, H., Wang, Y., Zhang, K., Yan, S., Li, X., Shen, Z. & Zhu, W. (2017). Poly(hexa- methylene guanidine)-based hydrogels with long lasting antimicrobial activity and low toxicity. J. Polym. Sci. Pt A: Polym. Chem., 55, No. 12, pp. 2027–2035. https://doi.org/10.1002/pola.28581 10. Mecerreyes, D. (2011). Polymeric ionic liquids: Broadening the properties and application of polyelectrolytes. Prog. Polym. Sci., No. 36, Iss. 12, pp. 1629-1648. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2011.05.007 11. Green, O., Grubjesic, S., Lee, S. & Firestone, M. A. (2009). The design of polymeric ionic liquids for the preparation of functional materials. Polym. Rev., 49, Iss. 4, pp. 339-360. https://doi.org/10.1080/ 15583720903291116 82 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 12 М.Я. Вортман, В.Н. Лемешко, В.В. Шевченко 12. Ito, K., Nishina, N. & Ohno, H. (1997). High lithium ionic conductivity of poly(ethylene oxide)s having sulfonate groups on their chain ends. J. Mater. Chem., 7, No. 8, pp. 1357-1362. https://doi.org/10.1039/ A700583K 13. Shevchenko, V. V., Stryutsky, A. V., Klymenko, N. S., Gumenna, M. A., Fomenko, A. A., Bliznyuk, V. N., Tra- chevsky, V. V., Davydenko, V. V. & Tsukruk, V. V. (2014). Protic and aprotic anionic oligomeric ionic liquids. Polymer, 55, Iss. 16, pp. 3349-3359. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2014.04.020 14. Shevchenko, V. V., Gumennaya, M. A., Stryutsky, A. V., Klimenko, N. S., Trachevskii, V. V., Klepko, V. V. & Davidenko, V. V. (2018). Reactive oligomeric protic cationic linear ionic liquids with different types of nitrogen centers. Polym. Sci., Ser. B., 60, No. 5, pp. 598-611. https://doi.org/10.1134/S1560090418050160 15. Shevchenko, V. V., Shrubovich, V. A. & Protasova, N. V. (1991). The structure and surface-active properties of oligourethanesemicarbazides. Kompozitsionnyie Polimernyie Materialyi, 50, pp. 15-19 (in Russian). Received 02.08.2019 М.Я. Вортман, В.М. Лемешко, В.В. Шевченко Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ E-mail: valpshevchenko@gmail.com ГУАНІДИНІЄВМІСНА ОЛІГОМЕРНА КАТІОННА ПРОТОННА ІОННА РІДИНА Реакцією олігомерного оксіалкілароматичного діепоксиду з гуанідином з подальшою нейтралізацією про- дукту соляною кислотою синтезований новий тип реакційноздатних протонних катіонних олігомерних іонних рідин. Його будова характеризується наявністю гуанідинієвих груп на кінцях гідрофобного алкілароматичного гідроксилвмісного олігоетерного ланцюга. Хімічна будова даної сполуки охарактери- зована методами ІЧ, 1Н та 13С ЯМР спектроскопії, визначені його молекулярно-масові характеристики. Синтезована протонна олігомерна іонна рідина характеризується аморфною структурою з температурою склування 70 С. Значення протонної провідності даної сполуки становить 1,94  10–3 См/см при 120 С, а за поверхневою активністю вона знаходиться на рівні класичних поверхнево-активних речовин. Син- тезована олігомерна іонна рідина становить інтерес як електроліт, що функціонує в безводних середо- вищах, фунгіцид, поверхнево-активна речовина, а також є вихідним реагентом для синтезу іонвмісних блок-сополімерів. Ключові слова: іонні рідини, протонна катіонна олігомерна іонна рідина, гуанідинієвмісна олігомерна іонна рідина. M.Ya. Vortman, V.N. Lemeshko, V.V. Shevchenko Institute of Macromolecular Chemistry of the NAS of Ukraine, Kyiv E-mail: valpshevchenko@gmail.com GUANIDINIUM-CONTAINING OLIGOMERIC CATIONIC PROTONIC IONIC LIQUID By the reaction of oligomeric oxyalkyl aromatic diepoxide with guanidine, followed by the neutralization of the product with hydrochloric acid, a new type of reactive proton cationic oligomeric ionic liquids is synthe- sized. Its structure is characterized by the presence of guanidinium groups at the ends of the hydrophobic al- kylaromatic hydroxyl-containing oligoether chain. The chemical structure of this compound was characterized by IR, 1H and 13C NMR spectroscopy, and its molecular weight characteristics were determined. The synthes- ized proton oligomeric ionic liquid is characterized by an amorphous structure with a glass transition tempe- rature of 70 C. The proton conductivity of this compound is 1.94  10–3 S/cm at 120 C, and, in terms of surface activity, it is at the level of classical surfactants. The synthesized oligomeric ionic liquid is of interest as an elec- trolyte operating under fresh conditions, a fungicide, a surfactant, as well as a starting reagent for the synthesis of ion-containing block copolymers. Keywords: ionic liquids, proton cationic oligomeric ionic liquid, guanidinium-containing oligomeric ionic liquid.

Гуанидинийсодержащая олигомерная катионная протонная ионная жидкость

Institution

Ähnliche Einträge