Дослідження будови координаційних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II) з амбідентними О-, N-, S-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії
Методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії встановлено ступінь окиснення металу, таутомерні форми координованих лігандів, склад сформованих координаційних вузлів та положення йонів хлору в комплексах Ru (ІІІ), Rh (III) та Pd (II) з гідразонами карбонових кислот, саліцилальдімінами та пох...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16618 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Дослідження будови координаційних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II) з амбідентними О-, N-, S-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії / С.І. Орисик // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 67-76. — Бібліогр.: 25 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859624014704541696 |
|---|---|
| author | Орисик, С.І. |
| author_facet | Орисик, С.І. |
| citation_txt | Дослідження будови координаційних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II) з амбідентними О-, N-, S-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії / С.І. Орисик // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 67-76. — Бібліогр.: 25 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії встановлено ступінь окиснення металу, таутомерні
форми координованих лігандів, склад сформованих координаційних вузлів та положення йонів хлору в
комплексах Ru (ІІІ), Rh (III) та Pd (II) з гідразонами карбонових кислот, саліцилальдімінами та похідни-
ми карботіоаміду.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлены степень окисления металла, способ координации лигандов, состав сформированных координационных узлов и положение ионов
хлора в комплексах Ru (ІІІ), Rh (III) и Pd (II) с гидразонами карбоновых кислот, салициладьдиминами и производными карботиоамида.
The oxidation number of metal, the
tautomeric forms of coordinated ligands, the composition
of coordination units formed and the position of chlorine
ions in Ru (ІІІ), Rh (III) and Pd (II) complexes with carboxilic
acid hydrazones, salicylaldimines and carbothioamides
derivatives have been determined by X-ray photoelectron
spectroscopy.
|
| first_indexed | 2025-11-29T09:41:45Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 54-386:546.96+546.97+546.98
С.І. Орисик
ДОСЛІДЖЕННЯ БУДОВИ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК Ru (ІІІ), Rh (III) ТА Pd (II)
З АМБІДЕНТНИМИ O-, N-, S-ВМІСНИМИ ЛІГАНДАМИ
МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФОТОЕЛЕКТРОННОЇ СПЕКТРОСКОПІЇ
Методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії встановлено ступінь окиснення металу, таутомерні
форми координованих лігандів, склад сформованих координаційних вузлів та положення йонів хлору в
комплексах Ru (ІІІ), Rh (III) та Pd (II) з гідразонами карбонових кислот, саліцилальдімінами та похідни-
ми карботіоаміду.
Синтезу та дослідженню координаційних спо-
лук металів з O-, N-, S-вмісними органічними лі-
гандами присвячено багато робіт, що зумовлено
різними особливостями їх природи (йонні, моле-
кулярні), будовою (моно-, бі-, гетороядерні, клас-
терні, місткові) та перспективою застосування.
Одним із наукових напрямів, що розвиваєть-
ся в Інституті загальної та неорганічної хімії ім.
В.І. Вернадського НАН України, є синтез, дослі-
дження будови та фізико-хімічних властивостей
сполук металів платинової групи з амбідентними
O-, N-, S-вмісними органічними лігандами, таки-
ми як гідразони карбонових кислот, саліцил-
альдіміни, похідні карботіоаміду (табл. 1) [1—11].
Слід відмітити, що платинові метали (ПМ )
є досить складними об’єктами досліджень, оскі-
льки відрізняються електронною будовою, коор-
динаційною здатністю та спорідненістю до доно-
рних атомів.
Суттєве ускладнення при вивченні будови но-
вих сполук вносять і лігандні системи. В залеж-
ності від pH середовища HL(I) та HnL(III) мо-
жуть перебувати в тіонній чи тіольній таутоме-
рній формі, а для H 4L можливий одночасно ке-
то-енольний та тіон-тіольний вид таутомерії
(табл. 1). Наявність рухливого атома водню біля
карбонільної групи забезпечує можливість ціле-
спрямованого синтезу стійких різнотипних ком-
плексів з прогнозованими властивостями, що є
складовою частиною основних питань сучасної
координаційної хімії платинових металів. Окрім
того, приведені в табл. 1 лігандні системи відно-
сяться до полідентатних, оскільки до їх складу вхо-
дять два, три і більше донорних центри, здатність
яких до комплексоутворення залежить як від гео-
метричного їх розміщення в молекулі, так і від pH
середовища синтезу, природи металу-комплек-
соутворювача та форми його знаходження в роз-
чині, що приводить до конкуренції при форму-
ванні ближнього координаційного оточення цен-
трального йона металу.
Таким чином, при тонкому регулюванні умов
синтезу можна одержати цілий ряд нових коорди-
наційних сполук, дослідження будови яких пот-
ребує використання широкого спектру взаємодо-
повнюючих фізико-хімічних методів дослідження.
Одним з достовірно інформативних методів
встановлення ступеня окиснення металу та спосо-
бу координації лігандів у комплексах є рентгено-
фотоелектронна спектроскопія (РФС), що дає змо-
гу дослідити хімічний зв’язок у сполуках, валент-
ні та внутрішні електронні рівні атомів, а також
з’ясувати рівноцінність, гомо- чи гетерогенне їх
оточення в координаційному вузлі [12—19]. По-
ложення спектральної лінії досліджуваного еле-
мента дає змогу розрізнити не тільки його вален-
тний стан, але і характер його координації. Ін-
тенсивність кожного максимуму пропорційна кі-
лькості таких груп елементів у сполуці.
У даній роботі показано можливість викори-
стання методу РФС для вивчення будови комплек-
сних сполук Ru (ІІІ), Rh (III) та Pd (II) з O-, N-, S-вмі-
сними гідразонами карбонових кислот, саліцил-
альдімінами, похідними карботіоаміду. Інтерпре-
тація наведених експериментальних даних про-
водилась після дослідження комплексів метода-
ми елементного хімічного аналізу, ЕСП, ІЧ, ЯМР
Н1, С13 та РСА [1—11]. Метою ж цієї роботи було
показати, як методом РФС можна одержати важ-
ливі дані про будову координаційних сполук.
© С.І. Орисик , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 67
Рентгенівські фотоелектронні спектри записа-
ні на електронному спектрометрі ЭС-2402 з енер-
гоаналізатором PHOIBOS-100_SPECS (ЕМgКα=
=1253.6 eВ, Р=200 W, робочий вакуум складав
2⋅10–7 Pа). Спектрометр обладнаний йонною гар-
матою IQE-11/35 і гарматою повільних елект-
ронів FG-15/40 для компенсації ефектів заряджен-
ня поверхні. Калібрування спектрів здійснюва-
лось по C1s-лінії (Eзв=285.0 еВ). Спектри Rh3d і
Pd3d рівнів було розкладено на пари компонентів
з параметрами Id3/2/Id5/2=0.66, ∆Езв(3d3/2–3d5/2)=
=4.6 i 5.3 еВ відповідно. ПШПВ складала 1.2 i
1.0 еВ. Для S2p-рівня Ip1/2/Ip3/2=0.5, ПШПВ=1.2
еВ, ∆Еp(2p1/2–2p3/2)=1.0 еВ. Спектри N1s-рівня роз-
кладені на компоненти з ПШПВ=1.3 еВ. Розклад
проводився методом Гауса–Ньютона. Площа ком-
понент визначалася після віднімання фону за ме-
тодом Ширлі [20]. Зразки готували у вигляді тон-
ких плівок на алюмінієвій підложці (10x10 мм)
шляхом випаровування ацетонової суспензії.
Аналіз літературних даних свідчить, що інфор-
мація щодо РФС-спектроскопії сполук рутенію
досить обмежена, в той час як для інших сполук
платинових металів приведено ряд експеримента-
льних даних та встановлено певні закономірності
[12—19, 21]. Одним із завдань, що можна виріши-
ти при дослідженні комплексів РФС, є встанов-
лення формального ступеня окиснення металу.
Відомо, що із збільшенням позитивного сту-
пеня окиснення елементу спостерігається загаль-
на тенденція до зростання енергії зв’язку електро-
нів внутрішніх рівнів [12—14]. Однак на величину
Т а б л и ц я 1
Лігандні системи комплексних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II)
Гідразони
карбонових
кислот
Саліцил-
альдіміни
Похідні
карботіоаміду
Таутомерні
форми
карботіоаміду
H4L
R’ = Ar, Alk, (п,м)–CH3, –OCH3, –OH, –Br, –Cl, –NO2,
(HL(II))
(HnL(III))
(H2L(I))
–NH–, CH3
(H4L)
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10
Езв значною мірою впливає і ближнє оточення
(ліганди) центрального елемента, при чому ліган-
ди-акцептори (F, NO2, C2H2) відтягують електрон-
ну густину від центрального атома (М), що при-
водить до збільшення Езв(М3d5/2). Для Ru (III) Езв
М3d5/2 знаходиться в межах 281–283 еВ [15], для
Rh (ІІІ) — 310–312 еВ, для Pd (ІІ) — 337–339 еВ
[12—14]. Виходячи із зазначеного та одержаних на-
ми експериментальних даних, можна стверджу-
вати, що в сполуках І—VI (табл. 2) рутеній, для
якого найбільш характерне явище відновлення та
окиснення, перебуває у формальному ступені оки-
снення +3 (табл. 3).
Відомо, що в деяких випадках взаємодія со-
лей Rh (III) з органічними системами може супро-
воджуватися відновленням центрального йона до
двовалентного стану [16]. Однак положення мак-
симумів Rh3d5/2-ліній у РФС комплексів VII (Eзв
Rh3d5/2 =311.9 еВ) та ІХ, Х (Eзв Rh3d5/2 =311.4,
311.1 еВ) (табл. 4, 5) дозволяє стверджувати про
тривалентний стан центрального атома. Не від-
булось відновлення родію і в умовах синтезу ком-
плексів XIII, XIV, оскільки значення Eзв Rh3d5/2
виділених комплексів складає 310.6 і 310.3 еВ, що
відповідає його тривалентному стану. Різниця
(∆Eзв Rh3d5/2 =0.3 еВ) в значеннях для комплексів
XIII та XIV обумовлена різним донорним оточен-
ням центрального йона в координаційному вузлі.
Кожна сполука в залежності від природи лі-
ганду та способу його координації до металу має
свої особливості. Згідно з експериментальними да-
ними (табл. 3), значення енергії зв’язку максиму-
му Ru3d5/2-лінії у досліджуваних координаційних
сполуках коливається в межах 281.3—282.65 еВ.
Збільшення Езв Ru3d5/2 до 282.65 еВ (∆ЕRu3d5/2 =
=1.2 еВ) обумовлене зміною природи та способу
Т а б л и ц я 2
Комплекси Ru (III) з гідразонами саліцилового альдегіду
[Ru(H2L)2]Cl⋅H2O (I) K[Ru(HL)2]⋅H2O (II)
[Ru(HL)2(H2O)2]Cl⋅H2O (III) [Ru(HL)2(H2O)2]Cl⋅H2O (IV)
[Ru2(H2L)2Cl4(H2O)2]Cl2⋅H2O (V) K[RuL2]⋅H2O (VI)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 69
координації ліганду. При координації до рутенію
сірковмісного гідразону — саліциліденгідразону
алілтіосемікарбазону (СГАТСК) (сполуки І, ІІ) ве-
личина Езв Ru3d5/2 становить 281.3—281.5 еВ
(табл. 3, рис. 1, а). При координації до рутенію
гідразонів з акцепторними (С=О та NO2) група-
ми атомів (сполуки ІІІ—VI) Езв Ru3d5/2 зростає
до 282.35—282.65 еВ, що узгоджується з літерату-
рними даними [12, 22]. Слід відмітити, що вода,
яка входить до складу координаційного вузла ком-
плексних сполук (з потенціалом йонізації 12.6 еВ,
а для порівняння, потенціал йонізації СО складає
14.0 еВ), хоч і є донором в утворенні коорди-
наційного зв’язку М ← ОН2, також здатна від-
тягувати електронну густину з атома металу, в
результаті чого може спричинювати зростання
значення Езв Ru3d5/2, що добре узгоджується з
літературними даними [12—14]. Відмінність у
Eзв Rh3d5/2 сполук VII та IX також пов’язана з
різним координаційним оточенням родію в зазна-
чених комплексах. У РФС комплексу VIII макси-
мум Pd3d5/2-лінії зафіксовано при Eзв Pd3d5/2=
=338.6 еВ, що відповідає двовалентному стану
йона паладію [24].
Результати аналізу РФС-спектрів дають змо-
гу вирішити ще одне завдання при дослідженні
будови комплексів — це встановлення складу
координаційного вузла в комплексі. Відомо, що при
координації до металу ліганду атомом азоту з ут-
воренням координаційного зв’язку М ← N (L) вели-
чина Езв N1s зростає, оскільки відбувається змі-
щення електронної густини ліганду-донору до ме-
тала-комплексоутворювача. При розкладанні лі-
ній спектру N1s сірковмісних комплексних сполук
І та ІІ на компоненти отримано три значення
енергій зв’язку N1s 399.2, 399.9, 400.7 та 399.0, 399.8,
400.4 еВ, зумовлені наявністю трьох атомів азоту
NH(1), NH(2) та –N=(3) у сполуках. У випадку ком-
плексу І смуга поглинання N1s має характер дуб-
лету з більшою інтенсивністю при Езв N1s 399.9 еВ.
Значення Езв N1s 399.2, 399.9 еВ відповідають про-
тонованим атомам азоту NH (1,2) сполуки І, біль-
ше значення Езв N1s = 400.7 еВ обумовлене наяв-
ним у сполуці непротонованим атомом азоту
–N= (3), яким гідразон координований до металу.
У випадку комплексу ІІ зафіксовано зростання
Т а б л и ц я 3
Значення енергії звя’зку (еВ) Ru3d5/2, N1s, Сl2р та S2р у координаційних сполуках Ru (III) з ГСА*
Сполук
а
Езв Ru3d5/2 Езв N1s Езв СІ2р Езв S2р
a б a б a б a
I 281.3 (1369.4) 280.4 (220.28)
281.15 (1090.75)
282.2 (583.17)
400.0 (1884.9) 399.1 (823.31)
399.9 (1067.68)
400.7 (685.76)
197.9 (208.7) 162.8 (950.2)
II 281.5 (549.21) 280.45 (41.49)
281.25 (360.51)
282.3 (231.34)
400.2 (653.31) 399.0 (179.44)
399.8 (364.87)
400.4 (355.50)
— — 162.35 (950.1)
III 282.35 (2074.41) 281.65 (453.25)
282.20 (1364.57)
283.0 (839.11)
400.1 (976.0) 399.0 (678.93)
400.4 (702.46)
197.8 (210.0) —
IV 282.65 (1431.3) 281.65 (105.20)
282.35 (795.87)
282.85 (708.08)
400.7 (1337.52) 399.35 (368.25)
400.8 (1069.68)
198.0 (225.3) —
V 282.4 (1490.27) 280.5 (107.45)
281.15 (882.87)
281.65 (985.3)
283.0 (524.27)
401.0 (1032.60) 399.9 (549.05)
401.1 (789.50)
197.8 (209.2)
199.3 (147.85)
197.5 (157.92)
198.2 (63.72)
199.3 (37.85)
199.6 (84.26)
—
VI 282.45 (2564.82) 281.65 (207.75)
282.15 (1790.75)
282.85 (1266.25)
399.4 (1160.7)
400.3 (1190.61)
405.9 (1002.55)
399.1 (887.83)
400.5 (849.72)
406.0 (795.23)
— — —
* а — Максимуми основних ліній Езв Ru3d5/2, N1s, Сl2р та S2р; б — окремих компонент; в дужках наведено
інтегральні інтенсивності в імп/с.
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10
інтенсивності лінії N1s та відповідних компонент
при 399.8, 400.4 еВ, які роблять внесок в її форму-
вання, що обумовлено збільшенням кількості не-
протонованих атомів азоту в комплексі внаслідок
координації ліганду до рутенію в тіольній депро-
тонованій формі.
У спектрі вільного саліциліденгідразону аліл-
тіосемикарбазону (СГАТСК) значення ЕзвS2р
Т а б л и ц я 4
Комплекси Rh(III) та Pd(II) з саліцилальдімінами та похідними карботіоаміду
[RhL2Cl(H2O)] (VII) [PdL2] (VIII)
PyHCH 2NH3[RhCl6]Cl⋅2CHCl3 (IX)
[Rh(HL)2Cl2]Cl (X)
[Pd(HL)2]Cl2 (XI)
[Pd(HL)Cl2] (XII)
[Rh(H3L)2]Cl (XIII)
[RhL3] (XIV)
[Pd(H3L)2] (XV)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 71
дорівнює 162.2 еВ. При координації ліганду до ме-
талу в тіонній формі завдяки утворення зв’язку
S → Ru (комплекс І) енергія S2р зростає до 162.8
еВ. У випадку комплексу ІІ Езв S2р становить
162.35 еВ. Значення Езв S2р координованого від-
носно некоординованого СГАТСК практично не
змінюється, що свідчить про утворення внаслідок
координації ліганду ковалентного зв’язку S–Ru.
Аналіз РФС-ліній N1s комплексів ІІІ—V сві-
дчить про наявність у сполуках атомів азоту в
Рис. 1. РФС комплексних сполук І (a — Ru3d5/2), Х (б — Rh3d5/2), ХІ (в — Pd3d5/2), ХІІІ (г — Rh3d5/2).
а
в г
б
Рис. 2. РФС комплексних сполук VІ (а — N1s), V (б — Cl2p).
а б
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10
Т а б л и ц я 5
Значення Езв максимумів (а) та окремих компонент (б) РФС-спектрів комплексів Rh (III) та Pd (II) з
саліцилальдімінами та похідними карботіоаміду *
Сполука
N1s, еВ
S2p, еВ3
Rh3d5/2, еВ Pd3d5/2, еВ
а б а б а б
399.6
(401.76)
399.1 (220.35),
400.1 (217.57)
— — —
VII 400.2
(875.42)
399.2 (382.56),
400.6 (556.07)
— 311.9
(1569.89)
310.8 (272.43),
311.4 (647.50),
312.1 (1114.2)
—
VIII 400.7
(285.36)
399.2 (78.76),
401.2 (154.46)
— — 338.6
(442.1)
337.7 (129.15),
338.7 (339.20)
IX 400.6
(157.0)
400.1 (79.50),
402.2 (80.55)
— 311.4
(214.6)
311.55 (123.00) —
400.3
(111.97)
399.2 (51.42),
400.1 (62.60),
400.6 (48.71)
163.6
(75.37)
— —
X 400.3
(679.76)
399.2 (222.98),
400.1 (417.78),
400.6 (308.68)
164.4
(79.22)
311.1
(204.00)
309.9 (42.82),
310.6(101.21),
311.3 (138.74)
—
XI 400.4
(72.86)
399.4 (43.56),
400.1 (50.00),
400.6 (28.65)
164.1
(75.17)
— 339.0
(121.00)
338.7 (88.55),
339.4 (55.50)
400.5
(2188.54)
399.2 (1470.7),
400.6 (1347.5)
162.4
(504.35)
— —
XII 400.5
(1823.62)
399.2 (1119.9),
400.6 (989.03),
401.2 (604.30)
163.4
(680.59)
— 338.3
(1815.35)
337.3 (401.20),
338.1 (1370.3),
338.8 (723.50)
400.6
(2745.0)
400.1 (1210.6),
400.6 (1465.9),
401.2 (1169.7)
162.4
(808.27)
— —
XIII 400.7
(2657.6)
400.2 (1676.0),
400.7 (853.31),
401.3 (1302.0)
163.7
(697.0)
310.6
(1775.43)
309.7 (283.4),
310.4 (1425.3),
11.2 (563.15)
—
XIV 400.5
(1281.33)
400.1 (823.38),
400.6 (430.52),
401.2 (636.08)
163.6
(489.79)
310.3
(1411.52)
309.6 (460.79),
310.3 (1054.1),
310.9 (388.37)
—
XV 400.5
(2724.54)
400.1 (1217.8),
400.6 (1456.5),
401.2 (1190.2)
163.3
(1046.65)
— 338.3
(3476.93)
337.3 (486.21),
338.1 (2635.9),
338.8 (1318.5)
* В дужках наведено інтегральні інтенсивності в імп/с.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 73
двох нееквівалентних станах (NН та –N= ). У ви-
падку комплексу VІ (рис. 2, а), крім двох непро-
тонованих атомів азоту з ЕзвN1s 399.2, 400.5 еВ
у спектрі зафіксовано лінію з ЕзвN1s 406.0 еВ, яка
обумовлена присутністю в сполуці атома азоту
у формі NO2-групи.
При розкладанні N1s-лінії саліцилальдіміну
(HLII) (табл. 1) на гаусові компоненти отримано
два максимуми з Eзв N1s — 399.1 та 400.1 еВ, що
відповідають двом нееквівалентним станам ато-
мів азоту в його складі: піридиновому та азоме-
тиновому відповідно (табл. 5). При комплексоут-
воренні внаслідок часткового переносу електрон-
ної густини з ліганду на метал значення Eзв N1s
основної лінії в комплексі VII зростає на ∆Eзв
N1s =0.6 еВ. При цьому зростає значення Eзв
лише однієї з двох компонент N1s відповідно до
400.6 еВ, що вказує на участь у координації до
металу тільки одного з двох наявних у молекулі
ліганду атомів азоту, а саме азометинового. У ви-
падку спектрa комплексу VIIІ спостерігається ана-
логічна картина з ще більшим зміщенням макси-
мумa основної лінії ∆Eзв N1s 1.1 еВ, що може бути
пов’язано з особливістю природи центрального ато-
ма та повним насиченням координаційної ємно-
сті атома паладію молекулами ліганду. Аналогі-
чного зміщення зазнає компонента, яка відпові-
дає азометиновому атому азоту в ліганді, що
підтверджує даний спосіб координації HL (IІ) до
Pd (II). Значне зміщення максимуму N1s-лінії, в
порівнянні зі спектром ліганду, спостерігається у
РФС комплексу IX: ∆Eзв N1s =1.0 еВ. Основний
внесок в її формування вносять дві компоненти
з максимумами при Eзв N1s 400.1 та 402.2 еВ, на-
явність та зміщення яких у бік більших енергій
обумовлено різними атомами азоту — піридино-
вим з приєднаним протоном та амінним, сформо-
ваним внаслідок гідролізу ліганду при комплек-
соутворенні [4].
N1s-лінія РФС ліганду HL(ІІІ) характеризує-
ться максимумом при Eзв 400.3 еВ (табл. 5) та
складається з трьох компонент (Eзв=399.2, 400.1
та 400.6 еВ), які відповідають трьом нееквівален-
тним станам атомів азоту в молекулі ліганду —
піридиновому, карботіоамідному та морфоліно-
вому. Максимум S2p-лінії в спектрі індивідуаль-
ної сполуки розміщений в області енергії 163.6 еВ,
що, згідно з літературними даними [12, 13], відпо-
відає карботіоамідному угрупуванню.
Положення максимумів компонент N1s-лінії
комплексу X залишається незмінним (табл. 5), що
може бути пов’язано зі слабкою донорно-акцепто-
рною взаємодією, яка суттєво не впливає на пере-
розподіл електронної густини в молекулі комп-
лексу. На відміну від сполуки родію максимум
N1s-лінії в РФС комплексу XI знаходиться при
Eзв 400.4 еВ і складається з компонент з енергіями
Eзв 399.4, 400.1 та 400.6 еВ. Незначне зміщення пер-
шої компоненти зумовлене стабілізуючим ефек-
том π-системи піридинового ядра при комплек-
соутворенні, в результаті чого перенесення елект-
ронної густини з піридинового азоту на централь-
ний атом паладію майже не відбувається [24].
При порівнянні РФС S2p-лінії вихідного ре-
агенту та комплексів X і XI слід відмітити значне
зміщення максимуму лінії S2p на ∆Eзв 0.8 та 0.5 еВ
відповідно, що обумовлено утворенням в обох ви-
падках зв’язку M ← S за донорно-акцепторним
механізмом. Положення максимумів ліній Rh3d5/2
(Eзв =311.1 еВ) та Pd3d5/2 (Eзв =339.0 еВ) дозволяє
стверджувати, що в процесі синтезу їх ступінь оки-
снення не змінюється (рис. 1, б,в, табл. 5).
У РФС некоординованого ліганду H3L(IІІ)
N1s-лінія розкладається на дві компоненти при
399.2 та 400.6 еВ, що відповідає двом типам ато-
мів азоту — піримідиновому та тіосемикарбазид-
ному (табл. 5). Максимум лінії сірки в S2p-спектрі
ліганду знаходиться при Eзв 162.4 еВ, що відпо-
відає його тіонній формі.
У РФС комплексу ХІІ максимум Eзв Pd3d5/2
розташований при 338.3 еВ, що свідчить про дво-
валентний стан центрального йона в молекулі ком-
плексу. Як і в спектрі ліганду, дві компоненти
N1s-лінії спектра комплексу ХІІ зберігаються, од-
нак при її розкладанні з’являється додаткова
компонента при 401.2 еВ, яка відповідає атомам
азоту в депротонованому стані. Зміщення макси-
муму лінії в S2p-спектрі сполуки ХІІ на ∆Eзв 1.0
еВ, порівняно зі спектром ліганду, в бік більших
енергій вказує на зменшення електронної густини
на атомі сірки, обумовленого утворенням коор-
динаційного зв’язку M ← S.
Наявність у молекулі ліганду акцепторної
карбонільної групи C=O може привести до збіль-
шення Eзв металу в комплексах до 1 еВ. Деякою
мірою така тенденція спостерігається в комплек-
сах ХІІІ та ХV, хоч С=О і не приймає безпо-
середньої участі в донорно-акцепторній взаємо-
дії з центральним йоном металу. Езв Rh3d5/2 та
Pd3d5/2 у комплексах ХІІІ, ХV збільшується порів-
няно з вихідними хлоридами металів відповід-
но на ∆Eзв Rh(Pd)3d5/2 =0.6 (0.7) еВ [23]. У комп-
лексі ХІV, який не містить акцепторну групу, Езв
Rh3d5/2 значно нижча за Езв Rh3d5/2 комплексу
VII, що містить координовану молекулу води,
яка, як і у випадку комплексів рутенію, підви-
74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10
щує Езв Rh3d5/2 на ∆Eзв Rh3d5/2 =1.9 еВ порівняно
з трихлоридом родію та на ∆Eзв Rh3d5/2 =1.6 еВ
порівняно з комплексом ХІV (табл. 5). Однак ні
паладій, ні родій не зазнають окисно-відновного
перетворення в умовах синтезу комплексів, приве-
дених у табл. 5.
При розкладанні N1s-спектрів H4L на компо-
ненти отримано три значення Eзв N1s — 400.1,
400.6 і 401.2 еВ (з рівним співвідношенням вкла-
дів), які відповідають трьом нееквівалентним ста-
нам атомів азоту у вільному ліганді. У всіх трьох
досліджуваних комплексах ХІІІ—ХV Eзв N1s від-
носно Eзв N1s некоординованого ліганду прак-
тично не змінюються (табл. 5), що свідчить про
слабку донорно-акцепторну взаємодію між ато-
мами азоту ліганда та центральним йоном мета-
лу. Однак енергії зв’язку S2p-ліній спектрів не-
координованого ліганду та комплексів ХІІІ і ХV
відрізняються. Спостерігається зміщення макси-
муму S2p-лінії у відповідних комплексах у бік
більших енергій на 1.3 та 0.9 еВ відповідно, що
свідчить про участь атому сірки в утворенні коор-
динаційного зв’язку. Комплекс ХІV було отрима-
но темплатним синтезом при взаємодії H4L з
тетрааквахлоридом родію (ІІІ) [25], тому, якщо
порівнювати Eзв S2p некоординованого карбо-
тіоаміду H4L з Eзв S2p комплексу ХІV, то можна
відмітити, що ∆Eзв S2p =1.2 еВ. Таке зміщення по-
в’язане з внутрішньомолекулярним перегрупу-
ванням у молекулі комплексу та утворенням три-
азольного кільця, в результаті чого атом сірки
зв’язаний із спряженою системою триазольного
кільця, що і викликає таку зміну величини енергії
S2p-лінії. Однак якщо б в якості вихідного ліганду
було застосовано уже сформований триазол, то
картина зміщення Eзв S2p була б іншою. Тому
порівнювати величини Eзв S2p H4L з Eзв S2p ком-
плексу ХІV в даному випадку недоцільно.
На основі РФС-спектрів можна розрізнити
зовнішньосферні, кінцеві та місткові атоми хлору,
що також входить у завдання дослідження будови
комплексних сполук. Зовнішньосферні атоми хло-
ру несуть негативний заряд, тому значення вели-
чини їх енергії в координаційних сполуках скла-
дає ≤ 198.4 еВ [12—14]. Всі внутрішньосферні ато-
ми хлору сполук, в яких метал не зв’язаний з
сильним донорним лігандом (наприклад PPh3 або
Py), мають значення Езв Сl2р3/2 > 198.4 еВ [12].
Стосовно Езв внутрішньосферних кінцевих
Сlк2р та місткових Сlм2р атомів хлору в багатьох
роботах приведені цілком суперечливі дані. Одні
автори вважають, що місткові атоми хлору в спо-
луці зв’язані сильніше з металом, ніж кінцеві, на-
віть якщо довжина М–Сlм > М–Сlк, і тому Езв
Сlм2р має бути більшою за Езв Сlк2р з відповід-
ною трактовкою експериментальних даних. В
інших публікаціях показано, що Езв Сlк2р > Езв
Сlм2р. Однак в обох випадках енергія внутрішніх
електронів є більшою за 198.4 еВ [12—14].
При розкладанні на компоненти “основної”
лінії хлору комплексу V, яка має два максимуми
при 197.8, 199.3 еВ, отримано складові з Езв 197.5,
198.2, 199.3, 199.6 еВ (табл. 3, рис. 2, б), які харак-
теризують нееквівалентний стан атомів хлору в
цій сполуці. Аналіз літературних та отриманих
експериментальних даних дозволяє припустити,
що компоненти з високими значеннями Езв 199.3 та
199.6 еВ відповідають атому хлору, зв’язаному з
рутенієм у кінцевому положенні, а компоненти з
більш низькими значеннями енергії зв’язку, шви-
дше за все, можуть бути віднесені до місткових
(198.2 еВ) та зовнішньосферних (197.5 еВ) атомів
хлору. Наявність двох компонент Сlк2р при 199.3
та 199.6 еВ може бути пов’язана з різним просто-
ровим розміщенням атомів хлору в молекулі ком-
плексу V.
Присутність хлору в координаційній сфері
комплексів VІІ, ІХ, Х, ХІІ підтверджується на-
явністю Cl2p-лінії з максимумом при Eзв=201.1
—201.2 еВ, що відповідає внутрішньосферному
його розміщенню. А значення Eзв Cl2p 198.3 еВ
комплексу ХІІІ однозначно характеризує зов-
нішньосферне розташування йонів Cl–. У комплек-
сах ІІ, VІ, VІІІ, ХІV сигнал в області Eзв Cl2p-
рівня не зареєстровано, що вказує на відсутність
у них хлору.
Таким чином, на основі даних рентгенівської
фотоелектронної спектроскопії встановлено, що
в досліджуваних комплексах І—ХV атом центра-
льного йона металу знаходиться в тривалентно-
му (рутеній, родій) або двовалентному (паладій)
станах. У спектрах комплексів І, Х, ХІ—ХІІІ, ХV
спостерігався зсув електронної густини по зв’я-
зку M ← S, що викликає збільшення Eзв S2p на
величину ∆Eзв S2p =0.6—1.3 еВ, яке характеризує
координацію ліганду в тіольній формі. Одноча-
сно з цим координація ліганду до металу азоме-
тиновим атомом азоту за донорно-акцепторним
механізмом викликає зміщення величини Eзв
N1s на ∆Eзв N1 s=0.6—1.1 еВ, тоді як утворення
зв’язку NH → М майже не спричиняє зміщення
величини енергії зв’язку N1s, що характеризує
слабку донорно-акцепторну взаємодію між про-
тонованим атомами азоту та центральним йоном
металу. Встановлено розташування йонів хлору
як у внутрішній (кінцеве та місткове положення),
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 75
так і зовнішній сфері комплексів. Доведено, що
ближнє оточення металу в координаційних по-
ліедрах формують атоми азоту, сірки, кисню,
хлору та молекули води.
Автор висловлює подяку співробітнику Інс-
титуту металофізики НАН України О.М . Корду-
бану за реєстрацію РФС спектрів досліджуваних
комплексів та лігандних систем.
РЕЗЮМЕ. Методом рентгеновской фотоэлектрон-
ной спектроскопии установлены степень окисления ме-
талла, способ координации лигандов, состав сформиро-
ванных координационных узлов и положение ионов
хлора в комплексах Ru (ІІІ), Rh (III) и Pd (II) с гидразо-
нами карбоновых кислот, салициладьдиминами и про-
изводными карботиоамида.
SUMMARY. The oxidation number of metal, the
tautomeric forms of coordinated ligands, the composition
of coordination units formed and the position of chlorine
ions in Ru (ІІІ), Rh (III) and Pd (II) complexes with car-
boxilic acid hydrazones, salicylaldimines and carbothio-
amides derivatives have been determined by X-ray photo-
electron spectroscopy.
1. Волков С.В., Рыбачук Л.Н ., Орысык С.И ., Пехньо
В.И . // Журн. неорган. химии. -2004. -49, № 5.
-С. 770—778.
2. Орысык С.И., Рыбачук Л.Н ., Пехньо В.И ., Волков
С.В. // Укр. хим. журн. -2005. -71, № 11. -С. 102—108.
3. Пехньо В.И ., Бонь В.В., Орысык С.И . и др. // Там
же. -2005. -69, № 11–12. -C. 5—15.
4. Pekhnyo V .I., Orysyk S.I., Bon V.V., Orysyk V .V .
// Polish J. Сhem. -2006. -80, № 11. -P. 1767—1179.
5. Пехньо В.И., Бонь В.В., Орысык С.И., Волков С.В.
// Журн. неорган. химии. -2007. -52, № 3. -С. 409—417.
6. Bon V .V ., Orysyk S.I., Pekhnyo V.I. et al. // Polyhed-
ron. -2007. -26, № 13. -P. 2935—2941.
7. Bon V.V., Pekhnyo V.I., Orysyk S .I., Volkov S.V . //
The Younger Europ. Chemists’ Conf. Highlights of
Europ. Chem. Research and R&D. -Brno, 2005. № 3.
8. Орысык С .И ., Пехньо В .И ., Бонь В .В ., Волков
С.В. // XVIII Международ. Черняев. конф. по хи-
мии, аналитике и технологии платиновых ме-
таллов. -Москва, 2006. -Ч . І. -С. 36.
9. Бонь В.В., Орысык С.И ., Пехньо В.И ., Волков С.В.
// XVIII Международ. Черняев. конф. по химии,
аналитике и технологии платиновых металлов.
-Москва, 2006. -Ч . І. -С. 136.
10. Volkov S.V., Pekhnyo V.I., Orysyk S.I., Bon V.V. //
Abstr. 13th Int. Conf. on Biological Inorganic Chemi-
stry. -July – 15–20, 2007. -Vienna, Austria. -P. 090,
release in JBIC. -2007. -Vol. 12, Suppl. 1, July 2. -Р. 49.
11. Орысык С. И ., Пехньо В.И ., Бонь В.В. и др. //
XXIII Международ. Чугаев. конф. по координац.
химии. -Одесса, 2007. -С. 203—205.
12. Нефедов В.И . // Координац. химия. -1975. -1, №
3. -С. 291—318.
13. Нефедов В.И . Рентгеноэлектронная спектроскопия
химических соединений. -М .: Химия, 1984.
14. Нефедов В.И ., Вовна В.И . Электронная структура
органических и элементоорганических соединений.
-М .: Наука, 1989. -С. 167, 168.
15. Citrin P.H. // J. Amer. Chem. Soc. -1973. -95, №
19. -P. 6472—6473.
16. Афзалетдинова Н .Г., Муринов Ю .Ш ., Валямова
Ф.Г., Васильева Е.В. // Журн. неорган. химии. -1999.
-44, №2. -С. 226—232.
17. Clark D.T ., Briggs D., Adams D.B . // J. Chem. Soc.
Dalton Trans. -1973. -2. -P. 169—172.
18. Нефедов В.И ., Прокофьева И .В., Буканова А .Е. и
др. // Журн. неорган. химии. -1974. -19, № 6. -С.
1578—1580.
19. Нефедов В.И ., Салынь Я.В., Захарова И .А ., Банков-
ский Ю .А . // Координац. химия. -1975. -1, № 11.
-С. 1545—1551.
20. Идье В., Драйард Д., Джеймс Ф. и др. Статисти-
ческие методы в экспериментальной физике. -Же-
нева: ЦЕРН , 1976.
21. Казимиров В.П ., Степаненко И .Н ., Роик А .С. и
др. // Укр. хим. журн. -2004. -70, № 1. -С. 3—7.
22. http://www.lasurface.com/database/elementxps.php
23. Баринский Р.Л., Нефедов В.И . Рентгено-спектраль-
ное определение заряда атомов в молекулах. -М .:
Мир, 1966.
24. Schroder U., R ichter R ., Beyer L . еt al. // Anorg.
Allg. Chem. -2003. -629, № 6. -P. 1051—1058.
25. Бонь В.В., Орысык С.И ., Пехньо В.И . // XXIII
Международ. Чугаевская конф. по координацион-
ной химии. -Одесса, 2007. -С. 79—82.
Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 06.11.2007
ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ
76 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10
http://www.lasurface.com/database/elementxps.php
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-16618 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-29T09:41:45Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Орисик, С.І. 2011-02-15T14:24:16Z 2011-02-15T14:24:16Z 2008 Дослідження будови координаційних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II) з амбідентними О-, N-, S-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії / С.І. Орисик // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 67-76. — Бібліогр.: 25 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16618 54-386:546.96+546.97+546.98 Методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії встановлено ступінь окиснення металу, таутомерні форми координованих лігандів, склад сформованих координаційних вузлів та положення йонів хлору в комплексах Ru (ІІІ), Rh (III) та Pd (II) з гідразонами карбонових кислот, саліцилальдімінами та похідни- ми карботіоаміду. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлены степень окисления металла, способ координации лигандов, состав сформированных координационных узлов и положение ионов хлора в комплексах Ru (ІІІ), Rh (III) и Pd (II) с гидразонами карбоновых кислот, салициладьдиминами и производными карботиоамида. The oxidation number of metal, the tautomeric forms of coordinated ligands, the composition of coordination units formed and the position of chlorine ions in Ru (ІІІ), Rh (III) and Pd (II) complexes with carboxilic acid hydrazones, salicylaldimines and carbothioamides derivatives have been determined by X-ray photoelectron spectroscopy. Автор висловлює подяку співробітнику Інституту металофізики НАН України О.М. Кордубану за реєстрацію РФС спектрів досліджуваних комплексів та лігандних систем. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Дослідження будови координаційних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II) з амбідентними О-, N-, S-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії Article published earlier |
| spellingShingle | Дослідження будови координаційних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II) з амбідентними О-, N-, S-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії Орисик, С.І. Неорганическая и физическая химия |
| title | Дослідження будови координаційних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II) з амбідентними О-, N-, S-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії |
| title_full | Дослідження будови координаційних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II) з амбідентними О-, N-, S-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії |
| title_fullStr | Дослідження будови координаційних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II) з амбідентними О-, N-, S-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії |
| title_full_unstemmed | Дослідження будови координаційних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II) з амбідентними О-, N-, S-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії |
| title_short | Дослідження будови координаційних сполук Ru (III), Rh (III) та Pd (II) з амбідентними О-, N-, S-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії |
| title_sort | дослідження будови координаційних сполук ru (iii), rh (iii) та pd (ii) з амбідентними о-, n-, s-вмісними лігандами методом рентгенофотоелектронної спектроскопії |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16618 |
| work_keys_str_mv | AT orisiksí doslídžennâbudovikoordinacíinihspolukruiiirhiiitapdiizambídentnimionsvmísnimilígandamimetodomrentgenofotoelektronnoíspektroskopíí |