Синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину
Обробка хлороформно-спиртового розчину 2-форміл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину розчином діазометану в ефірі приводить водночас з відомим 2-ацетоніл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірином до недоступного раніше 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину. В чистому хлороформі головним продуктом реакції стає 2-а...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16625 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину / C.В. Водзінський, В.М. Ганевич, Г.М. Кириченко, Ю.В. Ішков // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 96-100. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860251619331932160 |
|---|---|
| author | Водзінський, C.В. Ганевич, В.М. Кириченко, Г.М. Ішков, Ю.В. |
| author_facet | Водзінський, C.В. Ганевич, В.М. Кириченко, Г.М. Ішков, Ю.В. |
| citation_txt | Синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину / C.В. Водзінський, В.М. Ганевич, Г.М. Кириченко, Ю.В. Ішков // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 96-100. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Обробка хлороформно-спиртового розчину 2-форміл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину розчином діазометану в ефірі приводить водночас з відомим 2-ацетоніл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірином до недоступного раніше 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину. В чистому хлороформі головним продуктом реакції стає 2-ацетил-2,3-циклопропа-5,10,15,20-тетрафенілхлорин.
Обработка хлороформно-спиртового раствора 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина раствором диазометана в эфире приводит наряду с известным 2-ацетонил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирином к недоступному ранее 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирину. В чистом хлороформе основным продуктом этой
реакции является 2-ацетил-2,3-циклопропа-5,10,15,20-тетрафенилхлорин.
The treatment of the chloroform-alcohol
solution of 2-formyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrine
by the diazomethane dissolved in diethyl ether led to the
formation of recently known 2-acetonyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrine
along with undescribed 2-acetyl-5,10,15,
20-tetraphenylporphyrine. In pure chloroform the major
product of this reaction was 2-acetyl-2,3-cyclopropa-5,10,
15,20-tetraphenylchlorine.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:44:07Z |
| format | Article |
| fulltext |
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.979.733
C.В. Водзінський, В.М. Ганевич, Г.М. Кириченко, Ю.В. Iшков
СИНТЕЗ 2-АЦЕТИЛ-5,10,15,20-ТЕТРАФЕНІЛПОРФІРИНУ
Обробка хлороформно-спиртового розчину 2-форміл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину розчином діазомета-
ну в ефірі приводить водночас з відомим 2-ацетоніл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірином до недоступного рані-
ше 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину. В чистому хлороформі головним продуктом реакції стає 2-аце-
тил-2,3-циклопропа-5,10,15,20-тетрафенілхлорин.
Функціональні похідні синтетичного 5,10,15,
20-тетрафенілпорфірина (ТФП) широко викорис-
товуються в хімії порфіринів для отримання низ-
ки різноманітних сполук, які мають унікальні фі-
зико-хімічні властивості та використовуються як
моделі природних порфіринів [1]. 2-Форміл-5,
10,15,20-тетрафенілпорфірин (I) є чи не найдосту-
пнішим тетраарилпорфірином з функціональною
групою, його синтетичний потенціал ще далеко не
вичерпано [2, 3].
Разом з тим найближчий гомолог порфірину
(I) — 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірин (II)
до останнього часу був невідомий. Ацилювання
металокомплексів ТФП за Фріделем–Крафтсом
приводить до складної суміші продуктів, з якої бу-
ли виділені димери та продукти внутрішньомо-
лекулярної циклізації [4]. Проте порфірин II, як і
I, має бути дуже цікавою та цінною вихідною
сполукою для хімії синтетичних порфіринів [5].
Досліджуючи упродовж тривалого часу хімічні вла-
стивості формілпорфірину (I) [6], ми задались ме-
тою розробити зручний метод отримання ацетил-
порфірину (II).
Для досягнення цієї мети ми вирішили ско-
ристатись реакцією формілпорфіринів з діазоме-
таном. Взаємодія кетонів та альдегідів з діазоме-
таном широко використовується в органічному син-
тезі для отримання гомологічних сполук, причо-
му у випадку альдегідів головними продуктами є
метилкетони, але у залежності від будови субстра-
та, розчинника та умов проведення реакції мож-
ливе утворення як гомологічних кетонів, так і епо-
ксидів [7, 8].
Взаємодії з діазометаном різноманітних похід-
них порфіринів, у тому числі й природних, при-
свячено декілька робіт [9—13], але тільки в одній
розглядається його реакція з формілпорфіринами.
Диметиловий ефір диформілдейтеропорфірину IX
при обробці діазометаном перетворювався на скла-
дну суміш продуктів — кетонів, епоксидів та ін-
ших неідентифікованих сполук [13].
Ми дослідили реакцію діазометану з 2-фор-
міл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірином (Iа) та його
мідним (Iб) і цинковим (Iв) комплексами.
Взаємодія 2-форміл-5,10,15,20-тетрафенілпор-
фірину (Ia) з 7-мольним надлишком діазометану
у хлороформно-метанольному розчині при кімна-
тній температурі протягом 18 хв приводить до пов-
ного зникнення вихідного порфірину та утворен-
ня більш полярної речовини. В ПМР-спектрі цієї
речовини поряд з сигналами порфіринових та фе-
нільних протонів у слабких полях (δ = 7—9 м.д.)
ми спостерігали два практично однакових за ін-
тенсивністю сигнали метильних протонів при 2.312
та 1.970 м.д., синглет метиленової групи при 4.19
м.д. та 2 широких синглети центральних NH-про-
тонів при –2.676 та –2.735 м.д. Наявність майже од-
накових за інтенсивністю сигналів з m/z 656 та 670
у FAB мас-спектрі цієї речовини дозволила нам
зробити висновок, що це суміш приблизно рівних
частин хроматографічно нероздільних 2-ацетил-
5,10,15,20-тетрафенілпорфірину (IIa) та 2-ацето-
ніл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину (IIIa). Для роз-
© C.В. Водзінський, В.М . Ганевич, Г.М . Кириченко, Ю .В. Iшков, 2008
96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10
ділення цієї суміші ми скористались добре відо-
мою різницею у реакційноздатності аліфатичних
та ароматичних кетонів при їх відновленні до
спиртів. Обробка суміші порфіринів IIa і IIIa тет-
рагідроборатом натрію у суміші розчинників хло-
роформ—метанол при кімнатній температурі при-
водила до відновлення 2-ацетонілпорфірину (III
a) до відповідного спирту (IVa), тоді як 2-ацетил-
порфірин (IIa) залишався незмінним. Розділення
сполук IIa та IVa колонковою хроматографією на
силікагелі не викликало утруднень. Спирт IVa оки-
слювали надлишком комплекса Сарета у дихлоро-
метані з виходом 79 % до вихідного 2-ацетоніл-
порфірину IIIa, причому виявилось, що останній від-
новлюється тетрагідроборатом натрію у порфірин
IVa з майже кількісним виходом. Таким чином,
вихід 2-ацетонілпорфірину IIIa [14] в реакції пор-
фірину Ia з діазометаном дорівнював 30 %.
Мідний комплекс альдегіда Iб реагував з ді-
азометаном повільніше, при 7-кратному надлиш-
ку діазометану в хлороформно-метанольному роз-
чині протягом 26 хв утворюється 25 % мідного
комплекса ацетилпорфірину IIб та 46 % мідного
комплекса ацетонілпорфірину IIIб. На відміну від
вільних порфіринів IIа і IIIа мідні комплекси IIб
і IIIб добре розділялись за допомогою ТШХ або
колонкової хроматографії.
В аналогічних умовах цинковий комплекс
альдегіду Iв реагував з діазометаном ще повіль-
ніше, ніж мідний комплекс Iб, загальний вихід
ацетилпорфірину IIв (41 %) та ацетонілпорфірину
IIIв (44 %) був вищий, а побічних продуктів у
реакції було помітно менше. Цинкові комплекси
IIв і IIIв розділялись за допомогою колонкової
хроматографії дещо гірше, ніж мідні комплекси
IIб та IIIб.
Таким чином, у середовищі CHCl3/CH3OH
реакція альдегіда Ia та його комплексів Iб,в з ді-
азометаном йшла порівняно швидко, проте аце-
тилпорфірини IIа–в завжди утворювались у тро-
хи менших кількостях, ніж ацетонілпорфірини
IIIа–в. Якщо замість метанола використовувати
ізопропанол, час реакції помітно зростав та раху-
вався вже багатьма годинами, тому ми збільши-
ли кількість діазометану до 10 молей на 1 моль
порфірину. У цьому випадку виходи головних
продуктів реакції були помірними, причому аце-
тилпорфіринів (IIа–в) завжди було дещо більше,
ніж ацетонілпорфіринів (IIIа–в) (таблиця).
Несподіваний результат ми отримали при
проведенні реакції альдегіду Iа з діазометаном у
чистому хлороформі без спирта. Реакція йшла шви-
дше, ніж у суміші хлороформу з ізопропанолом,
але 2-ацетилпорфірин IIa та 2-ацетонілпорфірин
IIIa були в цьому випадку мінорними продук-
тами. Головним продуктом реакції була менш
полярна сполука (Vа), якій на підставі мас-спек-
трометрії, ПМР- та електронної спектроскопії бу-
ла приписана будова 2-ацетил-2,3-циклопропа-5,
10,15,20-тетрафенілхлорину. Так, значення m/z для
молекулярного йона сполуки Va, як і IIIa, дорівню-
вало 670 а.о.м. та відповідало приєднанню до мо-
лекули альдегіду Ia двох метиленових груп. У ПМР-
спектрі Va ми спостерігали поряд з синглетом метиль-
ного протону при 1.823 м.д. сигнали суміжного β-пі-
Виходи продуктів взаємодії альдегідів Iа–в з діазомета-
ном у різних розчинниках при температурі 20 оС
Спо-
лука
СHCl3/CH3OH,
3:1
СHCl3/
i-C3H7OH, 3:1 СHCl3
Час ре-
акції, хв
Вихід,
%
Час ре-
акції, год
Вихід,
%
Час ре-
акції, год
Вихід,
%
Iа 18 28 25 26 2.5 7
IIIa 18 30 25 19 2.5 17
Va 18 0 25 0 2.5 33
IIб 26 25 25 25 2 0
IIIб 26 46 25 20 2 0
IIв 35 41 20 29 11 16
IIIв 35 44 20 23 11 36
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 97
рольного протону при 1.554 м.д. та два квадру-
плета магнітно нееквівалентних метиленових про-
тонів циклопропільного замісника при 4.028 та
2.815 м.д.. Крім того, викривлення площини мак-
роциклу через анелювання екзоциклу проявилося
в послабленні ароматичного кільцевого току пор-
фірину, внаслідок чого сигнали його центральних
NH-протонів у порівнянні зі сполуками IIa та IIIa
були зсунуті в більш слабкі поля до –1.706 м.д.
Електронний спектр сполуки Va був характерний
для хлоринів (порфіринів з відновленим одним
подвійним зв’язком) з інтенсивною довгохвильо-
вою смугою при 656 нм.
Утворення хлорину Va можна пояснити пер-
вісною атакою діазометану по найбільш електро-
нодефіцитному в макроциклі β-пірольному поло-
женню, сусідньому з формільною групою, з нас-
тупною циклізацією та атакою другою молекулою
діазометану вже по карбонільному вуглецю. По-
дібну реакцію утворення циклопропахлорину при
приєднанні діазометану по β-пірольному положен-
ню електронодефіцитних 5,10,15,20-тетра(пента-
фторфеніл)порфірину або цинкового комплекса
ТФП спостерігали автори робіт [15, 16].
Спектри ПМР були записані на спектромет-
рі DPX-300 фірми Brucker з робочою частотою
300.13 МГц, внутрішній стандарт — ТМС, роз-
чинник CDCl3. Мас-спектри FAB записані на при-
ладі VC 7070 EQ. Десорбція йонів здійснювалась
пучком атомів ксенона з енергією 8 кВ з матриці,
яка є розчином досліджуваної сполуки у 3-нітро-
бензиловому спирті. Точні маси молекулярних йо-
нів визначались при розв’язуючій здатності мас-
спектрометра 10000. Електронні спектри погли-
нання записані на спектрофотометрі Specord M-
40 в CHCl3 (с=10–5 моль/л). ТШХ здійснювали на
пластинках Silufol UV-254, елюент — бензол і
бензол–гексан (3:1). Для колонкової хроматогра-
фії використовували силікагель L 40/100, елюент
— толуол. Розчин діазометану в ефірі отриму-
вали за методикою, описаною в роботі [17], кон-
центрація 0.38 моль/л, реакції карбонільних спо-
лук з діазометаном здійснювали при 20 оС. 2-фор-
міл-5, 10,15,20-тетрафенілпорфірин Iа отримува-
ли, як описано в роботі [18].
Взаємодія альдегідів ( Iа-в) з діазометаном в
системі розчинників хлороформ—метанол ( 3:1) . До
розчину 0.104 г (1.48⋅10–4 моль) цинкового компле-
кса 2-форміл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину (Iв)
у суміші 30 мл хлороформа та 10 мл метанола до-
давали 2.74 мл (1.04⋅10–3 моль) ефірного розчину
діазометану (0.38 моль/л) та перемішували (табл.
1). Потім додавали 0.2 мл оцтової кислоти і роз-
чинник відганяли до сухого залишку при зниже-
ному тиску. Залишок розчиняли в толуолі та хро-
матографували на силікагелі (30x1 см).
1-( 5,10,15,20-Тетрафенілпорфіринатоцинк-2-
іл) -пропан-2-он ( IIIв) . Першу зону збирали, роз-
чинник упарювали до сухого залишку, який крис-
талізували iз суміші хлороформ—гексан (1:3). Ви-
хід 0.048 г. R f=0.14. Електронний спектр, λмакс
(lgε) = 425 (5.12), 552 (4.12). Мас-спектр, m/z,
732.188 [M+].
1-( 5,10,15,20-Тетрафенілпорфіринатоцинк-2-
іл) -етанон ( IIв) . Вимивали з колонки слідом за
сполукою IIIв. Розчинник видаляли, а залишок
кристалізували iз суміші хлороформ—гексан (1:3).
Вихід 0.044 г. R f=0.11. Електронний спектр, λмакс
(lgε) = 427 (5.55), 554 (4.25), 595 (3.72). Мас-спектр,
m/z, 718.172 [M+].
Взаємодія альдегідів ( Iа-в) з діазометаном у
суміші розчинників хлороформ—пропан-2-ол ( 3:1) .
До розчину 0.202 г (2.68⋅10–4 моль) 2-форміл-5,
10,15,20-тетрафенілпорфіринатоміді (Iб) у суміші
60 мл хлороформу та 20 мл пропан-2-олу при пе-
ремішуванні додавали 7.63 мл (2.90⋅10–3 моль)
ефірного розчину діазометану. Після закінчен-
ня реакції (табл. 1) добавляли 0.4 мл оцтової ки-
слоти, перемішували ще 2 хв та розчинник упа-
рювали до сухого залишку при зниженому тиску.
Залишок розчиняли в толуолі та хроматографу-
вали на силікагелі (30x2 см).
1-( 5,10,15,20-Тетрафенілпорфіринатомідь-2-
іл) -пропан-2-он ( IIIб) . Першу головну зону збира-
ли, розчинник упарювали до сухого залишку,
який кристалізували із суміші хлороформ—мета-
нол (1:3). Вихід 0.042 г. R f=0.36. Електронний
спектр, λмакс (lgε) = 419 (5.71), 541 (4.39). Мас-спектр,
m/z, 731.198 [M+].
1-( 5,10,15,20-Тетрафенілпорфіринатомідь-2-
іл) -етанон ( IIб) . Вимивали з колонки слідом за
сполукою IIIб. Розчинник упарювали до сухого за-
лишку, який кристалізували з суміші хлороформ
—метанол (1:3). Вихід 0.052 г. R f=0.29. Електрон-
ний спектр, λмакс (lgε) = 422 (5.44), 546 (4.16), 584
пл (3.53). Мас-спектр, m/z, 717.183 [M+].
98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10
Взаємодія альдегідів ( Iа,в) з діазометаном у
хлороформі. До розчину 0.164 г (2.56⋅10–4 моль)
2-форміл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину (Iа) у
55 мл хлороформу при перемішуванні додавали
6.75 мл (2.56⋅10–3 моль) ефірного розчину діазоме-
тану. Після закінчення реакції (табл. 1) додавали
0.4 мл оцтової кислоти, перемішували ще 2 хв
та розчинник відганяли у вакуумі. Залишок роз-
чиняли в толуолі та хроматографували на силі-
кагелі (45x2 см). Першими з колонки вимивали
сліди вихідного альдегіду (Ia), потім невелику
кількість неідентифікованих домішок.
1-( 5,10,15,20-Тетрафеніл-2,3-циклопропа-2,3-
дигідропорфірин-2-іл) -етанон ( Vа) . Виходив з ко-
лонки третім у вигляді темно-бузкової зони. Роз-
чинник упарювали до сухого залишку, який крис-
талізували з суміші хлороформ—метанол (1:7).
Вихід 0.057 г. R f=0.23. Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.:
8.647 м, 8,470 м, 8.410 д (6Н , β-пірол.); 8.265 м,
8.147 м, 8.025 м (8Н , о-феніл); 7.706 м (12Н , м-,
п-феніл); 4.028 д.д (1Н , циклопропіл. J 8.8, 4.6 Гц);
2.815 д.д (1Н , циклопропіл. J 8.8, 4.5 Гц); 1.823
с (3Н , СН3); 1.554 т (1Н , β-пірол. J 4.6 Гц); –1.706
уш.с. (2Н , NH). Електронний спектр, λмакс (lgε) =
= 421 (5.49), 522 (4.42), 550 (4.35), 602 (4.03), 656
(4.66). Мас-спектр, m/z, 671.275 [M+1]+.
Другу головну фракцію (суміш сполук IIа і
IIIа) збирали, розчинник видаляли та отримували
0.043 г сухого залишку, розчиняли його у 8 мл
хлороформу, додавали 4 мл метанолу і 65 мг
(1.71⋅10–3 моль) тетрагідроборату натрію. Суміш
перемішували 25 хв при кімнатній температурі,
потім додавали 40 мл води, хлороформний шар
відокремлювали, промивали водою (15 млx3), упа-
рювали до сухого залишку, розчиняли у мініма-
льному об’ємі толуолу та хроматографували на
силікагелі (12x1 см).
1-( 5,10,15,20-Тетрафенілпорфірин-2-іл) -етан-
он ( IIa) . Вимивали з колонки першим, розчинник
видаляли, а залишок кристалізували з суміші хло-
роформ—метанол (1:7). Вихід 0.012 г. R f=0.17.
Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 8.985 д, 8.894 м, 8.776
с (7Н , β-пірол.); 8.212 м (8Н , о-феніл); 7.753 м
(12Н , м-,п-феніл); 2.312 с (3Н , СН3); –2.676 уш.с
(2Н , NH). Електронний спектр, λмакс (lgε) = 424
(5.52), 520 (4.22), 556 (3.77), 598 (3.63), 655 (3.64).
Мас-спектр, m/z, 657.258 [M+1]+.
1-( 5,10,15,20-Тетрафенілпорфірин-2-іл) -про-
пан-2-ол ( IVa) . Вимивали з колонки другим, роз-
чинник видаляли, а залишок кристалізували з ета-
нолу. Вихід 0.029 г. R f=0.06. Спектр ЯМР 1Н , δ,
м.д.: 8.865 с, 8.770 м, 8.635 д (7Н , β-пірол.); 8.212
м, 8.118 м (8Н , о-феніл); 7.765 м (12Н , м-,п-феніл);
4.029 уш.с (1Н , ОН); 3.005 с (2Н , СН2); 1.470 м
(1Н , СН), 1.118 д (3Н , СН3, J 3.5 Гц); –2.735 уш.с
(2Н , NH). Електронний спектр, λмакс (lgε) = 420
(5.36), 516 (4.03), 550 (3.54), 591 (3.50), 646 (3.28).
Мас-спектр, m/z, 673.291 [M+1]+.
1-( 5,10,15,20-Тетрафенілпорфірин-2-іл) -про-
пан-2-он ( IIIа) . До розчину 0.042 г (6.24⋅10–5
моль) спирту IVa у 3 мл дихлорометану при кім-
натній температурі додавали 0.108 г (4.2⋅10–4
моль) комплекса Сарета та перемішували протя-
гом 17 год. Суміш здобувала яскраво-зелений ко-
лір, який в процесі реакції змінювався на черво-
но-фіолетовий. Потім фільтрували через оксид
алюмінію, промивали бензолом, розчинник упа-
рювали до сухого залишку при зниженому тиску,
залишок розчиняли в толуолі та хроматографу-
вали на силікагелі (12x1 см). Кетон (IIIа) збирали,
толуол відганяли, залишок кристалізували з ме-
танолу. Вихід 0.033 г (79 %). R f=0.18. Спектр
ЯМР 1Н , δ, м.д.: 8.780 м, 8.630 м, 8.570 д (7Н ,
β-пірол.); 8.235 м, 8.059 д (8Н , о-феніл); 7.759 м
(12Н , м-,п-феніл); 4.109 с (2Н , СН2); 1.970 с (3Н ,
СН3); –2.735 уш.с (2Н , NH). Електронний спектр,
λмакс (lgε) = 421 (5.53), 516 (4.21), 549 (3.77), 592
(3.66), 647 (3.41). Мас-спектр, m/z, 671.274 [M+1]+.
РЕЗЮМЕ. Обработка хлороформно-спиртового рас-
твора 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина раст-
вором диазометана в эфире приводит наряду с извест-
ным 2-ацетонил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирином к не-
доступному ранее 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенилпор-
фирину. В чистом хлороформе основным продуктом этой
реакции является 2-ацетил-2,3-циклопропа-5,10,15,20-тет-
рафенилхлорин.
SUMMARY. The treatment of the chloroform-alco-
hol solution of 2-formyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrine
by the diazomethane dissolved in diethyl ether led to the
formation of recently known 2-acetonyl-5,10,15,20-tetra-
phenylporphyrine along with undescribed 2-acetyl-5,10,15,
20-tetraphenylporphyrine. In pure chloroform the major
product of this reaction was 2-acetyl-2,3-cyclopropa-5,10,
15,20-tetraphenylchlorine.
1. Аскаров К.А ., Березин Б .Д., Евстигнеева Р.П . и
др. Порфирины: структура , свойства, синтез. -М .:
Наука, 1985.
2. Пономарев Г.В., Маравин Г.Б. // Химия гетероцикл.
соединений. -1982. -№ 1. -С. 59—64.
3. Senge M .O., Rosler B., Gersdorff J. et al. // Tetra-
hedron Lett. -2004. -45, № 17. - P. 3363—3367.
4. Jeandon C., Ruppert R ., R icheter S ., Callot H.J. //
Org. Lett. -2003. -5, № 9. -P. 1487—1489.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 99
5. Boyle R . W ., Fox S . // Tetrahedron. -2006. -62, №
43. -P. 10039—10054.
6. Ишков Ю .В., Жилина З.И ., Бардай Л.П ., Водзинский
С.В. // Журн. орган. химии. -2004. -40, № 3. -С.
461—464.
7. Гутше К.Д. Органические реакции / Ред. Р. Адамс.
-М .: Изд-во иностр. лит., 1956. -Т. 8. -С. 469.
8. Марч Дж. Органическая химия. -М .: Мир, 1988.
-Т. 4. -С. 148.
9. Jeandon C., Ruppert R ., R icheter S ., Callot H.J. //
Org. Lett. -2003.-5, № 9. -P. 1487—1489.
10. Kozyrev A .N., A lderfer J.L ., Robinson B.C. // Tetra-
hedron. -2003. -59, № 4. -P. 499—504.
11. Kozyrev A.N., A lderfer J.L ., Dougherty T .J., Pandey
R.K. // Angew. Chem. Int. Ed. -1999. -38, № 1–2.
-P. 126—128.
12. Kozyrev A.N., A lderfer J.L ., Dougherty T .J., Pandey
R.K. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1998. -№
10. -P. 1083, 1084.
13. Kenner G W ., M cCombie S.W ., Smith K.M . // J.
Chem. Soc., Perkin Trans. I. -1973. -P. 2517—2523.
14. Kahl S .B., Schaeck J.J., Koo M -S . // J. Org. Chem.
-1997. -62, № 6. -P. 1875—1880.
15. Callot H.J . // Bull. Soc. Chim. France. -1972. -№
11. -P. 4387—4391.
16. Desjardins A., Flemming J., Sternberg E.D. Dolphin D.
// J. Chem. Soc. Chem. Commun. -2002. -№ 22. -P.
2622, 2623.
17. де Боер Т ., Бэкер Х . Синтезы органических препа-
ратов / Ред. Н .Дж. Леонард. -М .: Изд-во иностр.
лит., 1958. -Т. 8. -С. 7.
18. Ишков Ю .В., Жилина З.И ., Грушевая Ж.В. // Журн.
орган. химии. -1993. -29, № 11. -С. 2270—2274.
Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова Надійшла 07.12.2007
УДК 547.818.1; 547.789.1
В.Д. Дяченко
КРОСС-РЕЦИКЛИЗАЦИЯ 2,6-ДИАМИНО-4-АРИЛ-4Н-ТИОПИРАН-3,5-ДИКАРБОНИТРИЛОВ
В СИНТЕЗЕ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ТИАЗОЛОВ
Кросс-рециклизацией 2,6-диамино-4-арил-4Н -тиопиран-3,5-дикарбонитрилов с α-бромкетонами синтезирова-
ны 3-арил-2-[4-арил(кумарин-3-ил, циклопропил)тиазол-2-ил]акрилонитрилы.
Ранее [1—5] показано, что 2,6-диамино-4-
арил-4Н-тиопиран-3,5-дикарбонитрилы способны
к рециклизации в кипящем этаноле в присутст-
вии аминов в 6-амино-4-арил-3,5-дицианопири-
дин-2-(1Н)-тионы. Введение в данную реакцию
N-морфолино-1-циклопентена привело к реали-
зации кросс-рециклизации и образованию 4-
арил-2-тиоксо-2,5,6,7-тетрагидро-1Н -[1]пиридин-
3-карбонитрилов [6]. Отметим, что кросс-рецик-
лизация указанных выше тиопиранов с илидами
пиридиния заканчивается образованием заме-
щенных 3-(1-пиридинио)-5-циано-3,4-транс-1,2,3,
4-тетрагидро пиридин-6-тиолатов [7], а с 1,3-ди-
карбонильными соединениями — 4-арил-3-циа-
нопиридин-2-(1Н)-тионов и 2-амино-4-арил-7,7-
диметил-5-оксо-3-циано-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-бен-
зо[b]пиранов [8].
В настоящей работе исследована новая кросс-
рециклизация 2,6-диамино-4-арил-4Н -тиопиран-
3,5-дикарбонитрилов I с α-бромкетонами II. Пока-
зано, что она протекает в кипящем пропаноле и за-
канчивается образованием 3-арил-2-[4-арил(кума-
рин-3-ил, циклопропил)тиазол-2-ил]акрилонитри-
лов III (метод А).
Вероятная схема образования соединений III
включает раскрытие тиопиранового цикла с образо-
ванием интермедиата IV, распадающегося далее на
малонодинитрил V и арилметилиденцианотио-
ацетамид VI. Последний процесс можно рассмат-
ривать как ретро-реакцию Михаэля [9], так как
именно по Михаэлю были получены соединения I
[1, 10—12]. Затем интермедиаты VI алкилируются
α-бромкетонами по атому S с образованием тио-
эфиров VII, которые внутримолекулярно цикло-
конденсируются в тиазолы Ганча III.
Строение 3-арил-2-[4-арил(гетерил)тиазол-2-ил]-
акрилонитрилов III подтверждено встречным син-
тезом по реакции Ганча — из тиамидов акрило-
вой кислоты VI и α-бромкетонов II (метод Б), а
также физико-химическими и спектральными ме-
тодами (экспериментальная часть, табл. 1, 2). Так,
в ИК-спектрах соединений III присутствуют ха-
© В.Д . Дяченко , 2008
100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-16625 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:44:07Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Водзінський, C.В. Ганевич, В.М. Кириченко, Г.М. Ішков, Ю.В. 2011-02-15T15:03:49Z 2011-02-15T15:03:49Z 2008 Синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину / C.В. Водзінський, В.М. Ганевич, Г.М. Кириченко, Ю.В. Ішков // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 96-100. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16625 547.979.733 Обробка хлороформно-спиртового розчину 2-форміл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину розчином діазометану в ефірі приводить водночас з відомим 2-ацетоніл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірином до недоступного раніше 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину. В чистому хлороформі головним продуктом реакції стає 2-ацетил-2,3-циклопропа-5,10,15,20-тетрафенілхлорин. Обработка хлороформно-спиртового раствора 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина раствором диазометана в эфире приводит наряду с известным 2-ацетонил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирином к недоступному ранее 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирину. В чистом хлороформе основным продуктом этой
 реакции является 2-ацетил-2,3-циклопропа-5,10,15,20-тетрафенилхлорин. The treatment of the chloroform-alcohol
 solution of 2-formyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrine
 by the diazomethane dissolved in diethyl ether led to the
 formation of recently known 2-acetonyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrine
 along with undescribed 2-acetyl-5,10,15,
 20-tetraphenylporphyrine. In pure chloroform the major
 product of this reaction was 2-acetyl-2,3-cyclopropa-5,10,
 15,20-tetraphenylchlorine. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Органическая химия Синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину Водзінський, C.В. Ганевич, В.М. Кириченко, Г.М. Ішков, Ю.В. Органическая химия |
| title | Синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину |
| title_full | Синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину |
| title_fullStr | Синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину |
| title_full_unstemmed | Синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину |
| title_short | Синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину |
| title_sort | синтез 2-ацетил-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16625 |
| work_keys_str_mv | AT vodzínsʹkiicv sintez2acetil5101520tetrafenílporfírinu AT ganevičvm sintez2acetil5101520tetrafenílporfírinu AT kiričenkogm sintez2acetil5101520tetrafenílporfírinu AT íškovûv sintez2acetil5101520tetrafenílporfírinu |