Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров

Рассмотрены особенности метода ИК-спектроскопии при исследовании адсорбционного взаимодействия в растворах смесей полимеров. На примере системы триацетат целлюлозы (ТАЦ)—полибутилметакрилат (ПБМА)—хлористый метилен (СН2Cl2)—аэросил показаны возможности метода ИКС для получения важных адсорбционны...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автори:	Менжерес, Г.Я., Чорная, В.Н., Тодосийчук, Т.Т., Коновалюк, В.Д.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2008
Теми:	Химия высокомолекулярных соединений
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16628
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров / Г.Я. Менжерес, В.Н. Чорная, Т.Т. Тодосийчук, В.Д. Коновалюк // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 109-116. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859618412765904896
author	Менжерес, Г.Я. Чорная, В.Н. Тодосийчук, Т.Т. Коновалюк, В.Д.
author_facet	Менжерес, Г.Я. Чорная, В.Н. Тодосийчук, Т.Т. Коновалюк, В.Д.
citation_txt	Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров / Г.Я. Менжерес, В.Н. Чорная, Т.Т. Тодосийчук, В.Д. Коновалюк // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 109-116. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.
collection	DSpace DC
description	Рассмотрены особенности метода ИК-спектроскопии при исследовании адсорбционного взаимодействия в растворах смесей полимеров. На примере системы триацетат целлюлозы (ТАЦ)—полибутилметакрилат (ПБМА)—хлористый метилен (СН2Cl2)—аэросил показаны возможности метода ИКС для получения важных адсорбционных параметров — степени заполнения поверхности адсорбента, энергии и теплоты адсорбционного взаимодействия полимер—поверхность. Розглянуто особливості методу ІЧ-спектроскопії при дослідженні адсорбційної взаємодії в розчинах сумішей полімерів. На прикладі системи три-ацетат целюлози (ТАЦ)—полібутилметакрилат (ПБ- МА)—метиленхлорид (СН2Cl2)—аеросил показано можливості методу ІЧС для одержання важливих адсорбційних параметрів — ступеня заповнення поверхні адсорбенту, енергії і теплоти адсорбційної взаємодії полімер—поверхня. Features of IR-spectroscopy for investigation of adsorption interaction in solutions of polymer mixtures are considered. On the example of triacetate cellulose (CTA)—polybutylmetacrylate (PBMA)—methylene chloride (СН2Cl2)—aerosil system the capabilities of IR-spectroscopy method for obtaining of the important adsorption parametres — surface coverage, energy and heat of polymer—surface adsorption interaction are shown.
first_indexed	2025-11-28T22:19:54Z
format	Article
fulltext	ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УДК 541.64.:536.7.:532.73 Г.Я. Менжерес, В.Н. Чорная, Т.Т. Тодосийчук, В.Д. Коновалюк ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ АДСОРБЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ Рассмотрены особенности метода ИК-спектроскопии при исследовании адсорбционного взаимодействия в растворах смесей полимеров. На примере системы триацетат целлюлозы (ТАЦ )—полибутилметакрилат (ПБМА)—хлористый метилен (СН2Cl2)—аэросил показаны возможности метода ИКС для получения важных адсорбционных параметров — степени заполнения поверхности адсорбента, энергии и теплоты адсорбци- онного взаимодействия полимер—поверхность. Изучение адсорбционного взаимодействия по- лимеров, и особенно их смесей, с поверхностью твердых тел приобретает в настоящее время все большее теоретическое и практическое значение для многих областей использования полимеров (стабилизация и флоккуляция дисперсий, получе- ние тонких покрытий, слоистых пластиков, фор- мирование композитов и др.). Значительное чис- ло теоретических и экспериментальных работ по- священо адсорбции полимеров из растворов, стру- ктуре адсорбционных слоев и их роли в широком классе коллоидных систем. Адсорбция из смесей полимеров изучена не так широко. В этом плане настоящая работа, посвященная изложению неко- торых особенностей исследования адсорбции по- лимерных смесей, является крайне важной и ак- туальной. При изучении адсорбции из растворов и рас- плавов смесей полимеров используются, в основ- ном, спектральные методы — ИК-спектроскопия [1—3], ЯМР-спектроскопия [4, 5], электронный па- рамагнитный резонанс (ЭПР) [6], УФ-спектроско- пия [7], масс-спектрометрия [8], рентгеновская фо- тоэлектронная спектроскопия (XPS) [9], которые по результатам анализа частоты и интенсивнос- ти полос в спектрах адсорбированных полимеров позволяют оценить взаимодействие полимерных компонентов смеси с твердой поверхностью или между собой. Не менее важным для характеристики адсорб- ционного взаимодействия полимер—адсорбент яв- ляется анализ формы контура, частоты и интегра- льной интенсивности полос поглощения свобод- ных функциональных групп (гидроксильных) в ИК- спектрах адсорбентов, претерпевающих сущест- венные изменения при адсорбции. Определение при этом таких важных характеристик, как степень за- полнения поверхности (θ), изменение смещений ва- лентных колебаний полос поглощения гидрок- сильных групп адсорбентов (∆νон), позволяет ус- тановить взаимосвязь между величинами адсорб- ции и энергетическими характеристиками адсорб- ционных процессов. Возможности метода спектральных исследова- ний адсорбционных процессов значительно рас- ширились с привлечением ИК-Фурье-спектроско- пии. Высокая чувствительность и разрешающая спо- собность современных спектрофотометров сущес- твенно усовершенствовала обработку эксперимен- тальных данных (увеличение точности в опреде- лении максимумов очень широких полос вален- тных колебаний гидроксильных групп сорбентов после адсорбции полимеров), при этом значите- льно уменьшается масса образца, используемого при исследованиях. В наших исследованиях [10—15] метод ИК- спектроскопии применяли при изучении адсорб- ции смесей полимеров: для определения концен- трации полимерных компонентов при построении изотерм адсорбции; для оценки доли связанных сегментов (р) при изучении структуры адсорбци- онного слоя и определения степени заполнения по- верхности адсорбента (θ), а также при расчете эне- ргии и теплоты адсорбционного взаимодействия полимер—поверхность (Q) с учетом энергии пар- ного взаимодействия сегментов адсорбированных макромолекул с функциональными группами ад- сорбента. Такие исследования были проведены для ря- да систем в зависимости от концентрации полиме- © Г.Я . Менжерес, В.Н . Чорная, Т.Т. Тодосийчук, В.Д. Коновалюк , 2008 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 109 ров, их соотношения в растворе [10—15], темпе- ратуры [11], количества адсорбента в системе [10, 14]. В качестве объектов были изучены полимеры различной химической природы, отличающиеся ме- жду собой полярностью (функциональностью) [10 —12] и гибкостью (жесткостью) полимерных цепей [13, 14]. В данной работе на примере одной из исследо- ванных систем представлены возможности мето- да ИК-спектроскопии, позволяющие более обос- нованно говорить о механизме адсорбционного вза- имодействия в системах полимер1—полимер2— растворитель—адсорбент. Исследована система полибутилметакрилат (ПБМА)—триацетат целлюлозы (ТАЦ)—хлорис- тый метилен (СН2Сl2)—аэросил, в которой ПБМА (Мw = 2.7⋅105; M w/M n = 3.28) и ТАЦ (Мw = 1.3⋅105; M w/M n = 1.15) имеют одни и те же адсорбцион- но-активные карбонильные группы (C=O), обес- печивающее практически одинаковое сродство этих полимеров к поверхности адсорбента. При этом ис- следуемые полимеры oтличаются между собой па- раметром термодинамической гибкости (σ): σПБМА = 2.1, σТАЦ = 6.0. Как показали выполненные на- ми ранее исследования [13, 14], гибкость полимер- ных цепей существенно влияет на адсорбционную активность полимеров, особенно при адсорбции из смесей. Объектами исследования были гели аэросила с адсорбированными ПБМА и ТАЦ , полученные после отделения адсорбента от раствора [15]. Oб- разцы отличались между собой количеством и со- отношением адсорбированных полимеров и бы- ли получены при адсорбции из бинарных раство- ров ПБМА, ТАЦ и растворов их смесей при трех концентрациях 0.075, 0.3 и 0.6 г/100 мл и, в случае смесей полимеров, при соотношении 1:1. Сооот- ношение адсорбент—раствор полимера (А/V) сос- тавляло 10, 20, 40 мг/мл. В качестве адсорбента ис- пользовали аэросил с удельной поверхностью 30 м2/г, рассчитанной с учетом агрегации его частиц [11]. Предварительная подготовка поверхности аэ- росила к проведению адсорбционных исследова- ний описана в работе [11]. Исследованные концентрационные области включают разбавленные (С<С) и полуразбавлен- ные (С ≥ С) растворы [13]. Особое внимание уделяли подготовке гелей аэросила с адсорбированными полимерами для спектральных исследований. Поскольку адсорбция полимеров проводилась из растворов в СН2Cl2, который имеет интенсивные полосы поглощения (3100—3600 см–1) в области валентных колебаний Si–OH-групп адсорбента (3100—3700 см–1), образ- цы аэросила с адсорбированными полимерами по- сле адсорбции были предварительно высушены в вакуумном шкафу при температуре 25 оС для уда- ления следов растворителя [16, 17]. При проведе- нии спектральных исследований для более равно- мерного распределения образцов геля между плас- тинками из КВr использовали четыреххлористый углерод ССl4, который не имеет интенсивных соб- ственных полос поглощения. Из анализа литературных данных [16, 17] сле- дует, что полоса свободных гидроксильных групп в ИК-спектрах высушенного в вакууме аэросила обычно находится при 3750 см–1. При смачивании аэросила с адсорбированными полимерами четы- реххлористым углеродом полоса при 3750 см–1 исчезает и появляется полоса при 3660 см–1 как ре- зультат взаимодействия гидроксильных групп аэ- росила с растворителем ССl4, которую многие ав- торы [16, 17] относят к свободным SiOH-группам. В наших исследованиях полоса при 3660 см–1 так- же была отнесена к свободным SiOH-группам и использовалась как реперная для определения сте- пени заполнения поверхности. В настоящей работе при анализе адсорбцион- ных результатов, полученных для бинарных и тро- йных растворов методом ИК-спектроскопии, мы рассматриваем только область валентных колеба- ний гидроксильных групп адсорбента (3100—3700 см–1), по смещению частоты полосы поглощения которых при переходе от свободных к связанным SiOH-группам (∆νОН) были определены важные ад- сорбционные характеристики — степень заполне- ния поверхности адсорбента и энергия адсорбци- онного взаимодействия полимер—адсорбент. ИК-спектры регистрировали с применением Фурье-спектрометра Necsus-477 фирмы Niconet (США) с разрешающей способностью 4 см–1 (для накопления сигнала выбран режим 1024 скана) и спектрометр Specord-75 IR фирмы Carl-Zeiss (Гер- мания) с коэффициентом усиления 3, ширина щели 3, время записи 11 мин/лист. Для подтверждения воспроизводимости результатов для каждого обра- зца проводили по три измерения. Погрешность из- мерений составляла не более ± 4 %. На рис. 1 приведены ИК-спектры гелей аэро- сила в области валентных колебаний SiOH-групп после адсорбции из бинарных растворов ТАЦ (кривые 1–4) и ПБМА (кривые 5,6), а также из растворов их смесей (кривая 7). Как видно из пред- ставленных спектров, в области (3200—3500 см–1) появляется широкая интенсивная полоса валент- ных колебаний связанных SiOH-групп, свидетель- 110 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 ствующая об образовании водородной связи между карбонильными группами полимеров и гидроксильными группами аэросила, для которой характерно сильное смещение полосы свободных SiOH-групп в сторону меньших частот (3390—3465 см–1), что и следует из представленных на рис. 1 ИК-спектров. При этом наблюдается существен- ное увеличение интегральной интенсивности свя- занных полос SiOH-групп и их полуширины. Доля гидроксильных групп аэросила, связан- ных с макромолекулами ТАЦ и ПБМА, определя- лась из следующих уравнений: для бинарных растворов — θТАЦ = SТАЦ /SOH,3660 + SТАЦ ; (1) θПБМА = SПБМА /S OH,3660 + SПБМА ; (2) для тройных растворов — θ(ТАЦ+ПБМА) = SТАЦ + S ПБМА /SOH,3660 + + (S ТАЦ + S ПБМА) , (3) где SOH,3660 , S ТАЦ, S ПБМА — относительные ин- тегральные интенсивности, пропорциональные соответственно: SOH,3660 — количеству свобод- ных гидроксильных групп; SТАЦ — количеству гидроксильных групп, связанных с карбоксиль- ными группами ТАЦ ; SПБМА — количеству гид- роксильных групп, связанных с карбоксильными группами ПБМА. Интегральные интенсивности определялись пу- тем перестройки контуров соответствующих по- лос пропускания в шкалу оптических плотностей с последующим интегрированием контура. Из представленного рисунка видно, что поло- сы поглощения связанных ОН-групп адсорбента при адсорбции ТАЦ и ПБМА из бинарных раст- воров либо совпадают, либо отличаются незначи- тельно (20—30 см–1) (табл. 1), что свидетельствует о близких значениях энергии адсорбционного вза- имодействия исследованных полимеров с поверх- ностью аэросила и связано с одинаковой приро- дой их активных центров. При адсорбции из тройных растворов нет раз- деления полос для ТАЦ и ПБМА, реализуется об- щий контур ИК-полос связанных гидроксильных групп, характеризующий суммарное взаимодейст- вие обоих полимеров с SiОН-группами аэросила. Определить вклад каждого полимера в адсорбци- онное взаимодействие с помощью графического разделения общего сложного контура полосы свя- занных SiОН-групп методически не представляет- ся возможным. Поэтому для оценки степени запол- нения поверхности (θ) при адсорбции из тройных растворов определяли суммарную интегральную интенсивность общей ИК-полосы связанных SiОН- групп по уравнению (3). Результаты представле- ны в табл. 1, 2. Как видно из представленных данных, пара- метр θ зависит от концентрации полимеров в рас- творе. Анализ ИК-спектров гелей с адсорбирован- ными из разбавленных растворов (С<С) поли- мерами (рис. 1, кривые 1,2,4) показал, что полоса свободных SiОН -групп аэросила достаточно ин- тенсивна, что свидетельствует о незначительной степени заполнения поверхности адсорбента, не- смотря на плоские конформации адсорбирован- ных макромолекул при С<С [3]. При этом мак- симальная занятость поверхности адсорбирован- ными макромолекулами как ПБМА, так и ТАЦ в области разбавленных растворов наблюдается при наименьшем соотношении адсорбент—раст- вор (10 мг/мл) (табл. 1). С увеличением концентрации раствора до С ≥ С* (рис. 1, кривые 3,5,6) степень заполнения Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров гелей аэросила после адсорбции ТАЦ (1–4), ПБМА (5, 6) и их смесей (7) в ин- тервале валентного поглощения SiOH-групп. Концен- трация бинарных растворов: спектры 1, 2, 4 — 0.075 г/ 100 мл; 3, 5, 6 — 0.6 г/100 мл. Концентрация в смеси при равном соотношении компонентов составляет 0.6 г/100 мл (7). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 111 поверхности увеличивается, что связано с адсорб- цией не только отдельных макромолекул, но и мак- ромолекулярных кластеров [5]. Как следствие на- блюдается рост интенсивности широкой полосы связанных гидроксильных групп и уменьшение ин- тенсивности полосы поглощения сво- бодных гидроксильных групп (3660 см–1). При наибольшем из исследован- ных соотношений адсорбент—раствор (40 мг/мл) наблюдается минимальная степень заполнения поверхности — чи- сло свободных активных центров мак- симально. При адсорбции из смеси степень заполнения поверхности адсорбента значительно больше, чем при адсорб- ции из бинарных растворов для всех соотношений адсорбент—раствор, что объясняется адсорбцией из смеси обо- их полимеров (θсм>θбинарный р-р). По- лученные ранее адсорбционные дан- ные для системы ПБМА—ТАЦ—СН2Сl2 [15] и представленные в табл. 2 данные о степени заполнения поверхности (в за- висимости от режима раствора и коли- чества адсорбента в системе) свидетель- ствуют о мозаичной структуре адсорб- ционного слоя, сформированного по- лимерами различной химической природы. Анализ частоты и интенсивности полос по- глощения в спектрах адсорбированных полиме- ров, а также формы контура, частоты и интегра- льной интенсивности полос поглощения свобод- Т а б л и ц а 1 Положение полос связанных SiOH-групп аэросила (ν, см–1), смещение связанных SiOH-групп (∆ν, см–1) отно- сительно свободной полосы в вакууме (3750 см–1), среднее значение энергии адсорбционного взаимодействия (Q , кДж/моль), степень заполнения поверхности (θ) для бинарных растворов при разных концентрационных режимах и количествах адсорбента Концентрация поли-меров, г/100 мл Соотношение адсорбент/раст- вор, мг/мл Триацетат целлюлозы Полибутилметакрилат ν ∆ν Q* θ ν ∆ν Q* θ 0.075 10 3410 340 24.9 0.77 3422 328 24.3 0.75 20 3392 358 25.7 0.75 3419 331 24.5 0.74 40 3390 360 25.8 0.71 3393 357 25.6 0.71 0.3 10 3448 302 23.0 0.94 3428 322 23.9 0.93 20 3420 330 24.4 0.91 3420 330 24.4 0.91 40 3390 360 25.8 0.92 3410 350 25.3 0.84 0.6 10 3465 285 22.0 0.98 3432 318 23.6 0.97 20 3460 290 22.4 0.94 3430 320 23.9 0.91 40 3438 310 23.4 -.93 3428 322 24.1 0.90 * Расчет энергии адсорбированного взаимодействия выполнен по положению основного максимума полосы связанных SiOH-групп. Т а б л и ц а 2 Положение полос связанных SiOH-групп аэросила (ν, см–1), смещение связанных SiOH-групп (∆ν, см–1) относительно свободной полосы в вакууме (3750 см–1), среднее суммарное значение энергии адсорбцион- ного взаимодействия (Qсм, кДж/моль), суммарная степень заполнения поверхности (θсм) для тройных растворов при разных концентрацион- ных режимах и количествах адсорбента Cис- темa Концентрация полимеров в растворах их смесей, г/100 мл Соотношение адсор- бент/раствор, мг/мл ТАЦ + ПБМА ν ∆ν Q*см θсм I 0.075 ± 0.075 10 3428 322 24.0 0.85 20 3418 332 24.5 0.80 40 3400 350 25.3 0.77 II 0.3 ± 0.3 10 3428 316 23.7 0.97 20 3425 325 23.8 0.95 40 3420 330 24.4 0.93 III 0.6 ± 0.6 10 3432 318 23.8 0.99 20 3430 320 23.9 0.98 40 3428 322 24.0 0.95 112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 ных и связанных гидроксильных групп в ИК-спе- ктрах адсорбента позволяет оценить энергию вза- имодействия полимер—адсорбент для исследован- ных систем. Как было сказано выше, адсорбционное вза- имодействие как ПБМА, так и ТАЦ с активными центрами адсорбента происходит с образованием водородной связи между С=О-группами полиме- ров и ОН-группами аэросила. В этом плане ос- новной и важной задачей в ИК-спектроскопичес- ких исследованиях является установление взаимо- связи между смещением частоты в ИК-спектрах (параметр ∆νОН) и энергией водородной связи [18]. Определение параметра ∆νОН при исследовании процессов адсорбции имеет не только эксперимен- тальное, но и теоретическое значение. Свободные гидроксильные группы аэросилов, при некоторых допущениях, рассматриваются как линейные двух- атомные осцилляторы. Изменение положения по- лосы поглощения их колебаний прямо указывает на возмущение их адсорбирующимися макромо- лекулами, а величина соответствующего смещения будет зависеть от энергии взаимодействия гидро- ксильных групп адсорбентов с активными цент- рами полимеров. Величину смещения связанных полос поглощения гидроксильных групп опреде- ляли относительно положения полосы свобод- ных гидроксильных групп, проявляющейся при высоких степенях дегидратации поверхности аэ- росила (полоса при 3750 см–1). Положение максимумов полос, связанных в результате адсорбции гидроксильных групп ад- сорбента, и величины смещений (параметр ∆νОН) для бинарных и тройных систем приведены в табл. 1, 2. Из представленных данных видно, что наибольшее смещение полос наблюдается при ад- сорбции ПБМА и ТАЦ из разбавленных раство- ров при наибольшем количестве адсорбента в си- стеме. Можно предположить, что именно при та- ком соотношении адсорбент—раствор (40 мг/мл) и концентрациях 0.075 и 0.3 г/100 мл реализуют- ся наиболее выгодные в энергетическом отноше- нии состояния адсорбционной системы. При адсорбции из тройных растворов изме- нение параметра ∆νОН меньше (320—350 см–1), чем в случае бинарных растворов (290—360 см–1), что может быть связано с меньшей адсорбционной ак- тивностью каждого из компонентов смеси, по сра- внению с адсорбцией из бинарных растворов [15]. Имеющиеся в литературе данные по зависи- мости параметра ∆νОН от расстояния между взаи- модействующими активными центрами при обра- зовании водородных связей [18—20] позволяют предположить, что величины смещений полос поглощения, полученные в нашей работе, соот- ветствуют наименьшему расстоянию между вза- имодействующими центрами, которое изменяется в пределах 2.69—2.7 Ao . Согласно существующим теориям [18], такое адсорбционное взаимодей- ствие можно объяснить (следует связывать с) об- разованием слабых водородных связей, для кото- рых характерны большие равновесные длины свя- зей (расстояния между равновесными атомами от 2.7 Ao и больше), малые энергии (20—25 кДж/ моль) и небольшие смещения частот (∆νОН от 100 до 400 см–1). Параметр ∆νОН многими авторами [18—20] был использован для определения энергии адсорб- ционного взаимодействия (Q, кДж/моль). В рабо- те [19] была установлена пропорциональная за- висимость между величинами Q и ∆νОН, соглас- но уравнению Бэджера–Боуэра. Однако это урав- нение оказалось не универсальным, так как его мо- жно применять только для ограниченного числа систем [20]. Важные исследования в этом направлении при- ведены в работах А.В. Киселева [21, 22], в кото- рых установлена взаимосвязь между эксперимен- тально определенной калориметрическим методом теплотой адсорбции низкомолекулярных органи- ческих соединений на кремнеземе и смещением по- лос в ИК-спектре, обусловленным адсорбционным взаимодействием между функциональными груп- пами органических соединений и гидроксильны- ми группами на поверхности адсорбента. Предло- женное А.В. Киселeвым уравнение [21] для расче- та энергии адсорбционного взаимодействия по данным ИК-спектроскопии было модифицирова- но E. Dietz [16] для расчета энергии образования связей при адсорбции ряда полимеров на крем- неземе: Q = 4.18 [ –1.6 + 0.41(∆νОН)0.5] , (4) где Q — энергия парного взаимодействия сегмен- тов адсорбированных макромолекул и SiOH-групп аэросила, кДж/моль; ∆νОН — смещение полос в ИК-спектрах при переходе от свободных к связан- ным SiOH-группам. В проведенных нами ранее [12—14] исследо- ваниях и в настоящей работе это уравнение испо- льзуется для определения энергии адсорбцион- ного взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью аэросила при адсорбции из бинарных растворов. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 113 Для смесей полимеров оценить раздельно эне- ргию адсорбционного взаимодействия каждого из полимерных компонентов при их адсорбции не удалось, что объясняется одинаковыми функцио- нальными группами ПБМА и ТАЦ (С=О), опре- деляющими их сродство к поверхности адсорбе- нта. Для тройных систем была получена широкая интенсивная полоса в области 3100—3500 см–1, ко- торая относится к связанным SiOH-группам, как результат суммарного адсорбционного взаимодей- ствия ПБМА и ТАЦ. В этом случае уравнение (4) можно записать как Qсм = 4.18[ –1.6 +0.41(∆νОН (ТАЦ+ПБМА) ) 0.5], (5) где Qсм — суммарная энергия взаимодействия ад- сорбированных макромолекул ТАЦ и ПБМА с функциональными группами аэросила, кДж/моль; ∆νОН(ТАЦ+ПБМА) — смещение полос в ИК-спек- трах , обусловленное адсорбцией обоих полиме- ров при переходе от свободных к связанным SiOH- группам адсорбента, см–1. Раздельно адсорбционное взаимодействие ка- ждого из полимерных компонентов с поверхно- стью адсорбента при адсорбции из смеси нам удалось зарегистрировать для системы ПБМА— ПС—ССl4—аэросил [10, 11]. Полученные для этой системы ИК-спектры аэросила с адсорбирован- ными полимерами показали четкое разделение по- лосы связанных SiOH-групп на две составляющие, которые характеризуют взаимодействие каждого полимера с адсорбентом. Полоса связанных ОН- групп при 3506 см–1 характеризует взаимодейст- вие ПС, а полоса при 3750 см–1 — взаимодействие ПБМА. Полученное разделение контуров полос, характеризующее взаимодействие каждого из по- лимеров с поверхностью аэросила, объясняется раз- личной адсорбционной активностью их функцио- нальных групп и, как следствие, различным срод- ством к поверхности адсорбента, что подтверж- дается значениями энергии адсорбционного взаи- модействия. Значение энергии образования свя- зей между свободными SiOH-группами аэросила и С=О группами ПБМА находится в пределах 24.0—25.0 кДж/моль, что соответствует энергии во- дородной связи. Адсорбция ПС определяется дис- персионными связями, возникающими при взаи- модействии π-e ароматического кольца со свобод- ными SiOH-группами аэросила, и характеризует- ся более низкой энергией (15—16 кДж/моль). Рассчитанные в настоящей работе по формуле (4) значения энергии адсорбционного взаимодей- ствия для ПБМА и ТАЦ (табл. 1) находятся в пре- делах 22.0—25.8 кДж/моль, что соответствует энергии водородной связи [18]. Как видно из табл. 1, представленные значения энергии адсорб- ционного взаимодействия незначительно изменя- ются при увеличении концентрации раствора и количества адсорбента в системе, что может зави- сеть от конформации адсорбированных молекул и механизма адсорбции [12], а также от взаимоде- йствия адсорбированных макромолекул в адсорб- ционном слое. Представляет интерес также сравнение контура полос валентных колебаний, связанных в резуль- тате адсорбции ПБМА и ТАЦ из бинарных рас- творов SiOH -групп аэросила в области 3100— 3600 см–1. Несмотря на то, что исследуемые нами полимеры имеют одну природу адсорбционного взаимодействия и характеризуются сопоставимы- ми значениями энергии адсорбционного взаимо- действия (если брать расчет Q по максимуму по- лосы) (табл. 1), контуры полос валентных коле- баний SiOH -групп с адсорбированными ТАЦ и ПБМА существенно отличаются (рис. 2). В слу- чае ПБМА контур полос симметричный с незна- чительной асимметрией за счет расширения низ- кочастотного крыла при увеличении концентрации растворов исследуемых полимеров. В то же время при адсорбции ТАЦ контур полосы связанных гидроксильных групп сильно размыт, значительно уширен с четко выраженной ассиметрией в низко- частотном крыле полосы. Кроме того, полуши- рина полосы связанных гидроксильных групп при адсорбции ТАЦ (290—320 см–1) больше, чем при адсорбции ПБМА (250—260 см–1). Проводя корреляцию между энергией адсорбционного вза- имодействия и изменением интегральной интен- сивности полос в результате образования водо- родных связей [18, 20], можно предположить, что при адсорбции ТАЦ реализуются энергетически не- равноценные адсорбционные (водородные) связи. Поэтому разложение сложного контура полос ва- лентных колебаний связанных гидроксильных групп на составляющие позволяет более детально объяснить механизм образования адсорбционных связей ТАЦ с поверхностью адсорбента. Разложение контура полос связанных SiOH- групп на составляющие с определением их поло- жения в ИК-спектре проводили, используя мето- дику, предложенную в работах [23—25]. Для это- го методом графического дифференцирования бы- ла представлена зависимость второй производной оптической плотности от частоты колебаний, что позволило определить число компонент, вносящих 114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 вклад в основную полосу спектра, и их положение на шкале волновых чисел. Вклад каждой компо- ненты аппроксимировали гауссовой функцией. Та- кой анализ ИК-спектров позволяет выделить с до- статочной достоверностью в низкочастотном кры- ле связанных при адсорбции ТАЦ SiOH-групп, по меньшей мере, три полосы (рис. 2): 3250, 3325 и 3375 см–1. В этом случае параметр ∆νОН имеет значение соответственно 500, 425 и 337 см–1, что соответствует энергии адсорбционного взаимодей- ствия 29—31 кДж/моль. Принимая интегральную интенсивность суммарной полосы за 100 %, из от- ношения площади компонентного пика к площа- ди интегральной полосы определили процент фун- кциональных групп, участвующих в адсорбцион- ном взаимодействии, что составило около 30 % от общей площади суммарной кривой. Различие в форме полос в области валентных колебаний связанных SiOH-групп для ПБМА и ТАЦ прежде всего объясняется различной хими- ческой природой и гибкостью их полимерных це- пей. Наличие существенной асимметрии исследу- емых полос следует связывать с бoльшим набо- ром конформаций адсорбированных макромоле- кул жесткоцепного полимера (ТАЦ) по сравне- нию с макромолекулами гибкого ПБМА. Реализа- ция устойчивых конформаций с бoльшей энерги- ей адсорбционного взаимодействия (31 кДж/моль), по-видимому, осуществляется за счет взаимодей- ствия всех трех функциональных карбонильных групп ТАЦ с активными центрами адсорбента. Анализ контура и положения полос связанных SiOH-групп аэросила при адсорбции смесей ТАЦ +ПБМА показал, что при адсорбции из смеси на- блюдается общая полоса, контур которой по фор- ме соответствует контуру полосы ТАЦ (табл. 2, рис. 2), подтверждая преимущественную адсорб- цию жесткоцепного полимерного компонента, что приводит при адсорбции из смесей к обогащению адсорбционных слоев макромолекулами ТАЦ . Поскольку при адсорбции из смеси наблюдается размытый асимметричный контур полосы погло- щения связанных гидроксильных групп адсорбен- та, естественно предположить, что и в этом слу- чае возможна реализация таких же устойчивых в энергетическом отношении конформаций, как и при адсорбции ТАЦ из бинарных растворов. Анализ многочисленных литературных дан- ных [1–3, 20, 24, 25] и представленные в настоя- щей работе экспериментальные результаты, сви- детельствуют о том, что метод ИК-спектроскопии является универсальным для изучения адсорбции из бинарных и, в особенности, из растворов сме- сей полимеров. Универсальность заключается в том, что объектами исследования могут быть как рас- творы, так и гели адсорбента с адсорбированны- ми полимерами. Из анализа ИК-спектров, полученных для би- нарных систем полимер—растворитель и тройных полимер1—полимер2—растворитель, можно полу- чить информацию о процессах взаимодействия по- лимерных молекул не только с поверхностью адсор- бента, но и с молекулами растворителя [20], что очень важно при обсуждении адсорбционных ре- зультатов. Структуру адсорбционного слоя можно уста- новить, изучив ИК-спектры гелей аэросилов как в Рис. 2. Форма контуров полос связанных гидроксиль- ных групп аэросила после адсорбции ТАЦ (а), ПБМА (б) и их смесей (в). а–в — Экспериментальные полосы; 1–3 — дифференциальные кривые: 1 — 3250, 2 —3325, 3 — 3375 см–1. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 115 области валентных колебаний SiOH-групп, так и в области поглощения функциональных групп ад- сорбированных полимеров, что дает возможно- сть определить один из основных адсорбцион- ных параметров, характеризующий конформации адсорбированных макромолекул, — долю связан- ных сегментов. Рассмотренные в настоящей работе парамет- ры — степень заполнения поверхности, смещение частот при переходе от свободных к связанным SiOH-группам, энергия адсорбционного взаимо- действия, а также разложение на составляющие контура полос валентных колебаний SiOH-групп крайне важны для объяснения механизма форми- рования адсорбционных связей полимер—твер- дая поверхность. РЕЗЮМЕ. Розглянуто особливості методу ІЧ -спе- ктроскопії при дослідженні адсорбційної взаємодії в розчинах сумішей полімерів. На прикладі системи три- ацетат целюлози (ТАЦ )—полібутилметакрилат (ПБ - МА)—метиленхлорид (СН2Cl2)—аеросил показано мо- жливості методу ІЧС для одержання важливих адсорб- ційних параметрів — ступеня заповнення поверхні ад- сорбенту, енергії і теплоти адсорбційної взаємодії полі- мер—поверхня. SUMMARY. Features of IR-spectroscopy for inves- tigation of adsorption interaction in solutions of polymer mixtures are considered. On the example of triacetate cellulose (CTA)—polybutylmetacrylate (PBMA)—methyle- ne chloride (СН 2Cl2)—aerosil system the capabilities of IR -spectroscopy method for obtaining of the important ad- sorption parametres — surface coverage, energy and heat of polymer—surface adsorption interaction are shown. 1. M ielczarski J.A . // Encyclopedia of Surface and Colloid Science. -Marcel Dekker, Inc. -2002. -P. 2514—2527. 2. Jiang C., L i H., Tripp C.P. // Appl. Spectrosc. -2003. -57, № 11. -P. 1419—1424. 3. Cohen Stuart M .A., Cosgrove T ., V incent B. // Adv. Colloid Interface Sci. -1986. -24. -P. 143—239. 4. Nelson A ., Jack K., Cosgrove T ., Kozak D . // Langmuir. -2002. -18, № 7. -P. 2750—2755. 5. Chornaya V ., Todosijchuk T ., L ipatov Y u . // J. Colloid Interface Sci. -1998. -198. -P. 201—208. 6. Shimada S., W atanabe T . // Polymer: The Internat. J. for the Science and Technol. of Polymers (inclu- ding Polymer Communications). -1998. -39, № 8–9. -P. 1711—1717. 7. Prause S., Spange S . // J. Phys. Chem. B. -2004. -108, № 18. -P. 5734—5741. 8. Rattana A., Abel M .-L ., W atts J.F. // Int. J. Adhes. and Adhes. -2006. -26, № 12. -P. 28—39. 9. Choi Jeeyoung, Rubner M .F. // J. Macromol. Sci. A. -2001. -38, № 12. -P. 1191—1206. 10. Lipatov Y u., Todosijchuk T ., Chornaya V., M enzheres G. // J. Colloid Interface Sci. -2002. -246. -P. 29—33. 11. Chornaya V., Lipatov Y u., Todosijchuk T., M enzheres G. // Ibid. -2002. -255. -P. 36—43. 12. Lipatov Y u., Chornaya V ., M enzheres G., Todosijchuk T . // Ibid. -2004. -272. -P. 281—287. 13. Lipatov Yu., Chornaya V., Todosijchuk T., Menzheres G. // Ibid. -2006. -294. -P. 273—280. 14. Lipatov Y u., Chornaya V ., Todosijchuk T . et al . // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. -2007. -299. -P. 239—246. 15. Lipatov Y u., Chornaya V., Todosijchuk T ., M enzheres G. // Ibid. -2008. -318. -P. 53—61. 16. Dietz E. // Makromol. Chem. -1976. -177. -S. 2113—2137. 17. Joppien G.R . // Ibid. -1974. -175. -S. 1931—1954. 18. Водородная связь / Под ред. Н .Д . Соколова. -М .: Наука, 1981. 19. Водородная связь / Под ред. Н .Д . Соколова, В.М . Чулановского. -М .: Наука, 1964. 20. Дехант И ., Данц Р., Киммер В. Инфракрасная спе- ктроскопия полимеров. -М .: Химия. 1976. 21. Киселев А .В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры по- верхностных соединений адсорбированных веществ. -М .: Наука, 1972. 22. Curthoys G., Davidov V.Y a., Kiselev A .V., et al. // J. Colloid Interface Sci. -1974. -48, № 1. -P. 58—72. 23. Молекулярная спектроскопия / Под ред. М .В. Тонкова. -Л.: Изд-во Лениград. ун-та, 1981. 24. Фельдштейн М .М ., Лебедева Т .Л., Шандрюк Г.А . и др. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. -1999. -41, № 8. -С. 1331—1340. 25. Lebedeva T.L., Z oubarev E.R., Rogovoi V.N., Talrozer R.V. // Macromolecules. -1998. -31, № 11. -P. 3081—3087. Институт химии высокомолекулярных соединений Поступила 27.03.2008 НАН Украины, Киев 116 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-16628
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0041–6045
language	Russian
last_indexed	2025-11-28T22:19:54Z
publishDate	2008
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
record_format	dspace
spelling	Менжерес, Г.Я. Чорная, В.Н. Тодосийчук, Т.Т. Коновалюк, В.Д. 2011-02-15T15:32:34Z 2011-02-15T15:32:34Z 2008 Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров / Г.Я. Менжерес, В.Н. Чорная, Т.Т. Тодосийчук, В.Д. Коновалюк // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 109-116. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16628 541.64.:536.7.:532.73 Рассмотрены особенности метода ИК-спектроскопии при исследовании адсорбционного взаимодействия в растворах смесей полимеров. На примере системы триацетат целлюлозы (ТАЦ)—полибутилметакрилат (ПБМА)—хлористый метилен (СН2Cl2)—аэросил показаны возможности метода ИКС для получения важных адсорбционных параметров — степени заполнения поверхности адсорбента, энергии и теплоты адсорбционного взаимодействия полимер—поверхность. Розглянуто особливості методу ІЧ-спектроскопії при дослідженні адсорбційної взаємодії в розчинах сумішей полімерів. На прикладі системи три-ацетат целюлози (ТАЦ)—полібутилметакрилат (ПБ- МА)—метиленхлорид (СН2Cl2)—аеросил показано можливості методу ІЧС для одержання важливих адсорбційних параметрів — ступеня заповнення поверхні адсорбенту, енергії і теплоти адсорбційної взаємодії полімер—поверхня. Features of IR-spectroscopy for investigation of adsorption interaction in solutions of polymer mixtures are considered. On the example of triacetate cellulose (CTA)—polybutylmetacrylate (PBMA)—methylene chloride (СН2Cl2)—aerosil system the capabilities of IR-spectroscopy method for obtaining of the important adsorption parametres — surface coverage, energy and heat of polymer—surface adsorption interaction are shown. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Химия высокомолекулярных соединений Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров Article published earlier
spellingShingle	Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров Менжерес, Г.Я. Чорная, В.Н. Тодосийчук, Т.Т. Коновалюк, В.Д. Химия высокомолекулярных соединений
title	Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров
title_full	Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров
title_fullStr	Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров
title_full_unstemmed	Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров
title_short	Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров
title_sort	применение метода ик-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров
topic	Химия высокомолекулярных соединений
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16628
work_keys_str_mv	AT menžeresgâ primeneniemetodaikspektroskopiidlâizučeniâadsorbciiizrastvorovsmeseipolimerov AT čornaâvn primeneniemetodaikspektroskopiidlâizučeniâadsorbciiizrastvorovsmeseipolimerov AT todosiičuktt primeneniemetodaikspektroskopiidlâizučeniâadsorbciiizrastvorovsmeseipolimerov AT konovalûkvd primeneniemetodaikspektroskopiidlâizučeniâadsorbciiizrastvorovsmeseipolimerov

Применение метода ИК-спектроскопии для изучения адсорбции из растворов смесей полимеров

Репозитарії

Схожі ресурси