Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок
Открытие новой аллотропной формы углерода — углеродных нанотрубок — повлекло за собой многочисленные исследования, направленные на поиск и прогнозирование других неорганических веществ, способных
 образовывать нанотубулярную форму. Непосредственное внимание привлекают элементы, расположенные...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16630 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок / Е.A. Мазуренко, М.Н. Дорошенко, А.И. Герасимчук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 11. — С. 3-15. — Бібліогр.: 73 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860024668220555264 |
|---|---|
| author | Мазуренко, Е.А. Дорошенко, М.Н. Герасимчук, А.И. |
| author_facet | Мазуренко, Е.А. Дорошенко, М.Н. Герасимчук, А.И. |
| citation_txt | Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок / Е.A. Мазуренко, М.Н. Дорошенко, А.И. Герасимчук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 11. — С. 3-15. — Бібліогр.: 73 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Открытие новой аллотропной формы углерода — углеродных нанотрубок — повлекло за собой многочисленные исследования, направленные на поиск и прогнозирование других неорганических веществ, способных
образовывать нанотубулярную форму. Непосредственное внимание привлекают элементы, расположенные в одной группе с углеродом, в частности, кремний и германий. Основная часть работы посвящена как описанию
основных методов синтеза, так и моделированию атомной структуры кремниевых и германиевых нанотрубок.
Рассмотрены свойства и области применения нанотубулярных форм кремния и германия.
Відкриття нової алотропної форми вуглецю — вуглецевих нанотрубок — привело до появи багатьох досліджень, спрямованих на пошук та прогнозування інших неорганічних сполук, які спроможні
утворювати нанотубулярну форму. Безпосередню
увагу привертають елементи, розташовані в одній групі з вуглецем, а саме кремній та германій. Головна частина роботи присвячена як опису основних методів синтезу, так і моделюванню атомної структури кремнієвих та германієвих нанотрубок. Розглянуто властивості
та області застосування нанотубулярних форм кремнію
та германію.
The discovering a new allotropic form
of carbon — carbon nanotubes — has caused numerous
researches, directional on searching for and prediction of
other inorganic substances, capable to create a nanotubular
form. The immediate attention is attracted with carbon located in one group with carbon, in particular,
silicon and germanium. The main body of this work is
devoted both exposition of basic methods of synthesis,
and simulation of atomic structure silicon (SiNTs) and
germanium nanotubes (GeNTs). The possible methods of
synthesis of such substances and fields of their application
are offered.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:49:06Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536 : 669
Е.A. Мазуренко, М.Н. Дорошенко, А.И. Герасимчук
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И МОДЕЛИРОВАНИЕ КРЕМНИЕВЫХ
И ГЕРМАНИЕВЫХ НАНОТРУБОК
Открытие новой аллотропной формы углерода — углеродных нанотрубок — повлекло за собой многочи-
сленные исследования, направленные на поиск и прогнозирование других неорганических веществ, способных
образовывать нанотубулярную форму. Непосредственное внимание привлекают элементы, расположенные в од-
ной группе с углеродом, в частности, кремний и германий. Основная часть работы посвящена как описанию
основных методов синтеза, так и моделированию атомной структуры кремниевых и германиевых нанотрубок.
Рассмотрены свойства и области применения нанотубулярных форм кремния и германия.
Понятие “нанотрубки” (НТ) возникло после то-
го, как в 1991 году были обнаружены полые уг-
леродные цилиндрические структуры в катодном
конденсате между графитовыми электродами во
время дугового синтеза [1]. Расчет электрическо-
го спектра показал, что углеродные нанотрубки
(УНТ) проявляют металлические свойства [2].
Открытие УНТ привело к появлению работ,
направленных на поиск возможных методов син-
теза других химических элементов и соединений
в нанотубулярной форме. Для этого исследова-
телям необходимо было решить следующие зада-
чи: установить механизм получения НТ; опреде-
лить физико-химические ограничения веществ —
потенциальных кандидатов на получение наноту-
булярной формы.
В результате в этой области возникают два
параллельных направления — моделирование не-
органических нанотрубок (НУНТ) и попытки син-
теза таких веществ. В 1992 году были синтезиро-
ваны первые НУНТ MoS2, WS2 [3], в 1994 — пред-
сказаны и впоследствии получены BN НТ [4—6].
На сегодняшний день синтезировано множество
классов соединений и индивидуальных веществ
в нанотубулярной форме: оксидные [7—9], халь-
когенидные [10—12], НТ-системы B–C–N [13, 14],
НТ бора, натрия, железа, никеля, кобальта, меди
[15, 16], сурьмы, теллура, висмута [17—19], рутения,
палладия, платины, золота, полупроводниковые за-
полненные НТ — SiGe/Si, InAs/GaAs, InGaAs/
GaAs, InGeAs/GaAs [20, 21]. Обобщенные резуль-
таты по неуглеродным нанотрубкам приведены
в обзорах [22—25].
Исследование кремниевых (КНТ) и германи-
евых нанотрубок (ГНТ) весьма перспективно. Кре-
мний и германий традиционно являлись базовы-
ми материалами современной микроэлектроники.
В частности, кремний признан наиболее важным
материалом XX века. При переходе от микро- к
наноразмерам изменяются фундаментальные свой-
ства таких структур (например, ширина запрещен-
ной зоны, проводимость и т.д.), что может при-
вести к созданию новых функциональных мате-
риалов на основе кремния и германия.
Накопленный экспериментальный материал
по синтезу КНТ и ГНТ пока не позволяет выя-
вить общие закономерности образования и ука-
зать наиболее эффективные методы их синтеза. В
данной работе лишь приведен перечень методов и
описаны некоторые свойства таких нанострук-
тур. Часть работы посвящена вопросу моделирова-
ния структуры и анализу данных квантово-хими-
ческих расчетов полых и интеркалированных НТ
германия и кремния.
I. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
Кремний и германий — элементы IV группы,
расположенные ниже углерода. Как известно, суще-
ствует абсолютное подобие структурных и элек-
тронных свойств между кремнием и германием, и
частичное подобие с углеродом. Как правило, они
образуют алмазоподобные трехмерные структуры
с тетраэдрически координированными sp3-гибри-
дизированными атомами. Исследования также вы-
явили подобие между германиевыми и кремниевы-
ми нанокластерами, подтвержденное эксперимен-
тальными результатами [26, 27].
В противовес распространенному представле-
© Е.А. Мазуренко, М .Н . Дорошенко, А.И . Герасимчук , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 3
нию, что нанотрубки элементного кремния и гер-
мания трудно стабилизировать вследствие преоб-
ладания sp3-гибридизации, они могут, в принци-
пе, быть стабилизированы должным завершени-
ем оборванных связей открытых концов трубок.
Вообще, существование углеродных нанотрубок
не давало никакой причины для сомнения относи-
тельно существования нанотрубок кремния и гер-
мания. На сегодняшний день известно 5 успеш-
ных работ по синтезу КНТ и только одна — по
синтезу ГНТ. В 2002 году Дж. Ша и в 2005 году Ч. Му
вместе со своими сотрудниками синтезировали
КНТ методом CVD, используя подложку нано-
канального Al2O3 [28, 29]. В работе [30] сообщено
о синтезе КНТ на пористом оксиде алюминия с
использованием молекулярно-лучевой эпитаксии
(МЛЭ). Дж. Ху с сотрудниками провели синтез КНТ
методом "эпитаксиального литья" [31]. И.-В. Чен с
сотрудниками, используя гидротермальный ме-
тод, также синтезировали КНТ [32]. Отдельно сле-
дует отметить синтез гибких КНТ, которые С. Ча-
еб получил методом осаждения наночастиц на
электрически заряженную поверхность [33]. Их
можно использовать в качестве катализаторов, уп-
равляемых лазерных резонаторов и даже дета-
лей для изготовления нанороботов. И .Ф. Мей с
сотрудниками в 2005 году провели первую рабо-
ту по синтезу ГНТ методом насыщенной газо-
фазной адсорбции [34].
1. Методы синтеза кремниевых и герма-
ниевых нанотрубок
Химическое осаждение из газовой фазы ( CVD-
chemical vapor deposition) . CVD или T (thermal)
CVD-технология в синтезе НТ занимает особое ме-
сто. За довольно короткий срок метод успел стать
одним из основных. Причина этого заключается
в возможности его адаптации для получения на-
нотрубок различной морфологии (одиночные,
множественные, вертикально и горизонтально вы-
ровненные, с контролируемым диаметром), свойств
(металлические, неметаллические, полупроводни-
ковые) и состава (элементные, композиционные,
оксидные, халькогенидные и др.).
CVD-метод относят к ряду среднетемперату-
рных (400—1100 оC) с длительным временем син-
теза (от 15 мин до нескольких часов). Существует
проблема в нахождении баланса между получе-
нием высокой кристалличности и скоростью рос-
та НТ. Слишком высокие температуры синтеза по-
вышают выход продукта вследствие увеличения
диффузии атомов основного компонента через ка-
тализатор, но в то же время приводят к увели-
чению количества аморфной фазы. Одно из ос-
новных преимуществ CVD по сравнению с други-
ми широко распространенными методами синте-
за НТ — возможность непосредственного исполь-
зования синтезированных наноструктур без пос-
ледующей очистки.
Данный метод применяли еще до открытия на-
нотубулярных структур и фуллеренов. Первыми из
НТ методом CVD были синтезированы углерод-
ные НТ в 1993 году [35]. Сейчас, помимо углерод-
ных, существует большое число НТ, произведен-
ных таким способом, в том числе НТ Si и Ge.
Обобщенная методика CVD-синтеза НТ. Для
роста нанотрубок CVD-методом требуется источ-
ник основного элемента (элемент-содержащий газ
или порошок), подложка (пластина либо нанопо-
ристая мембрана), наночастички катализатора и
тепло. Причем размеры выращенных НТ часто
совпадают с размерами частичек катализатора. В
случае пористой подложки размеры НТ определя-
ет диаметр пор.
Обобщенная методика синтеза следующая (рис.
1). В камеру, как правило, из диэлектрического ма-
териала (кварц) на резистивно-нагреваемую под-
ложку помещают пластину (в основном из крем-
ния Si/SiO2 или сапфира) или пористую мембрану
из оксида алюминия с нанесенным слоем катали-
затора (чаще всего — металлы подгруппы Fe или
золото). Затем либо создают вакуум (1—103 Па),
либо сразу подают газ-носитель (N2, NH3, Ar) для
удаления воздуха.
Далее осуществляется нагрев подложки в сред-
нем до температуры роста НТ и осуществляется
подача газа, содержащего основной элемент. При
разложении газа на поверхности катализатора об-
разуются НТ. Существует еще один вариант: вме-
сто газа в камеру предварительно помещают по-
рошок, содержащий основной компонент либо
его смесь с оксидом. Для MO (metal organic) CVD
или PE (plasma enhanced) MOCVD вместо газа
используют порошки летучих металлоорганичес-
ких или органо-металлических соединений.
Рис. 1. Обобщенная схема получения НТ CVD-методом.
4 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
При выборе газа-прекурсора и определении
температуры роста руководствуются термодина-
мической стабильностью этих соединений в зави-
симости от температуры. Стабильность соедине-
ния возрастает с ростом свободной энтальпии,
тогда как сила, приводящая к разрушению соеди-
нения, падает [41].
Для синтеза УНТ использовали в основном
смеси ацетилена [42] и метана с водородом [43] (га-
зом-носителем, в процессе синтеза поддерживаю-
щем активность катализатора), а также другие уг-
леводороды, в том числе ароматические). В случае
CVD-синтеза КНТ или ГНТ выбор кремний- и
германий-водородных прекурсоров меньший, по
сравнению с углеводородами и ограничивается
силаном и германом соответственно. Причиной
тому является нестабильность других гомологов
при нормальных условиях.
В 2002 году группа китайских исследовате-
лей во главе с Джиан Ша впервые синтезирова-
ла кремниевые НТ методом термического CVD
[28], используя подложку наноканального Al2O3,
изготовленную согласно методике, приведенной
в работе [44].
В нагретую кварцевую камеру (620 оC) под ва-
куумом (20 Па) подавали смесь аргона, водоро-
да и силана (в соотношении 10:2:1), при этом об-
щее давление в камере возрастало до 1450 Па.
Рост кремниевых НТ происходил на наноканаль-
ной подложке из Al2O3 (НКОА), покрытой слоем
золотого катализатора, нанесенного методом маг-
нетронного напыления. После осаждения подло-
жку с КНТ погружали в раствор разбавленной со-
ляной кислоты для того, чтобы осажденные в на-
ноканалах материалы диспергировались в кисло-
тный раствор. На завершающей стадии раствор
помещали на медную сетку, покрытую очень тон-
ким слоем углеродной пленки для проведения ана-
лизов трансмиссионной электронной микроско-
пии и рентгеноспектроскопии.
В работе [29] группой ученых во главе с Ченг
Му был проведен повторный CVD-синтез КНТ.
Обнаружено, что полученные НТ обладают высо-
кой кристалличностью и однородностью толщины
стенок и диаметра. Более того, эти нанострукту-
ры показали хорошие свойства полевой эмиссии
и могут быть использованы в вакуумных микро-
электронных устройствах.
Первая стадия синтеза включала приготовле-
ние кольцевых наноканальных подложек из окси-
да алюминия, содержащих Ni/NiO-нанопроволо-
ки и слой золотого катализатора. Детально этот
процесс описан в работе [45]. Далее, подложки по-
мещали в тигель из оксида алюминия, размещен-
ного в центре трубки из того же материала. В
трубке создавали вакуум (10–2 Торр), подавали Ar
со скоростью 100 см3/мин и поддерживали давле-
ние 1 кПа. Во время процесса роста КНТ осуще-
ствляли подачу силана со скоростью 10 см3/мин в
течение 20 мин. Затем в камере поднимали тем-
пературу до 600 оC с выдержкой 2 ч. В заверше-
ние сердцевины из NiO и мембраны из оксида алю-
миния были химически растворены в 1 М раство-
ре NaOH (30 мин) и затем — в 1 М растворе HCl
(10—25 ч) для выделения КНТ в свободном сос-
тоянии. Ключевую роль в каталитическом разло-
жении силана и осаждении кремния на поверхно-
сти нанопроволоки с образованием кристалличе-
ской структуры играют атомы Ni.
СЭМ и ТЭМ-снимки показали, что синтези-
рованы ровные и прямые КНТ длиной 20 мкм и
диаметром 45—50 нм. Пики рентгеновской дифрак-
ции КНТ относились к алмазоподобному куби-
ческому кремнию с постоянной кристаллической
решетки a=5.431 Ao .
Значения измеренных свойств полевой эмис-
сии составляли поле включения 5.1 В/мкм и поле
порога чувствительности 7.3 В/мкм. Эти результа-
ты представляют одно из наиболее низких полей
для материалов полевой эмиссии на основе крем-
ния. Эти материалы предлагается использовать
также, как химические и биологические сепарато-
ры и сенсоры, из-за возможности химического мо-
дифицирования их внутренних и наружных по-
верхностей и краев.
Молекулярно-лучевая эпитаксия. Это один из
основных методов получения тонких пленок, при-
меняемыx в технологии микроэлектроники. Его
суть сводится к взаимодействию нескольких мо-
лекулярных пучков с нагретой монокристалличе-
ской подложкой в сверхвысоком вакууме (рис.2).
Каждый нагреватель содержит тигель, являющий-
ся источником молекулярного пучка одного из ос-
Рис. 2. Схема синтеза НТ методом МЛЭ.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 5
новных элементов пленки. Температура каждого
нагревателя выбирается таким образом, чтобы да-
вление паров, испаренных материалов было дос-
таточно для образования молекулярных пучков.
Подбором температуры нагревателя и подложки
получают пленки со сложным химическим соста-
вом. Дополнительное управление процессом вы-
ращивания осуществляется с помощью специаль-
ных заслонок, расположенных между нагревате-
лем и подложкой.
При переходе от микро- к нанотехнологиям
данный метод нашел новое применение. Появи-
лась возможность, регулируя условия процесса,
получать не только микро-, но и наноразмерные
структуры.
От известных методов синтеза НТ молеку-
лярно-лучевая эпитаксия (MBE) отличается лег-
ким процессом роста и предлагает мощные ин-
струментальные средства типа отраженной высо-
коэнергетической дифракции электронов, элект-
ронной Оже-спектроскопии для изучения in situ
механизма роста НТ.
Известно, что в 2000 году Франк Цуи с сот-
рудниками провел синтез УНТ методом МЛЭ
[46]. Для синтеза УНТ использовали 3D Mo (111)
островки, которые эпитаксиально выращивали
на подложке из сапфира, выступающего в роли
катализатора.
Впервые КНТ этим методом были синтези-
рованы в 2003 году группой ученых во главе
с С.И . Джеонгом [30]. В отличие от CVD-синтеза
КНТ, здесь не применяли катализатор. КНТ были
выращены на верхних краях выступов пор под-
ложки из оксида алюминия. Диаметр пор опре-
делял диаметр синтезированных НТ. Механизм
роста заключался в адсорбции попадающих
внутрь пор Al2O3 атомов кремния на верхний
край подложки. Края пор играли ключевую роль
в зародышеобразовании КНТ.
Первая стадия процесса сводилась к получению
пористой подложки Al2O3. На второй стадии по-
лученную подложку помещали в камеру моле-
кулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), создавали ва-
куум (5⋅10–10 Торр) и осуществляли подачу атомов/
кластеров кремния в течение 10 мин с помощью
электронно-лучевого испарителя со скоростью ро-
ста конечного продукта 0.07 Ao /с при постоянной
температуре подложки Al2O3 400 oC. После выра-
щивания КНТ образец был подвергнут допол-
нительной термообработке 600—750 oC для окис-
ления. Далее продукт был отделен с помощью
УЗ-диспергирования в изопропаноле для дальне-
йшего исследования морфологии поверхности.
"Эпитаксиальное литье". Метод термическо-
го испарения в вакууме или "эпитаксиального ли-
тья" известен и до синтеза им НТ, как один из осно-
вных способов получения тонких магнитных пле-
нок [47]. Cуть его заключается в испарении метал-
ла или сплава в вакууме и конденсации его паров на
поверхности подложки. Для повышения качества и
прочности конечного продукта поверхность под-
ложки (стекло, кварц, слюда, немагнитные мате-
риалы) предварительно полируется и тщательно
очищается. Во время напыления возможен на-
грев подложки в широких пределах температур
(100—1500 oC). Прекурсор, который должен быть
осажден на подложку, помещают в испаритель, его
в свою очередь нагревают до температуры плавле-
ния исходного материала. Пары расплавленного
материала в виде атомарного пучка, распростра-
няясь от испарителя, попадают на подложку и оса-
ждаются на ее поверхности, образуя слой (ваку-
умный конденсат).
Дж. Ху с сотрудниками впервые провели cин-
тез КНТ [31] этим методом по аналогии получе-
ния монокристаллических GaN НТ, в котором
нанопроволоки ZnO использовались в качестве
матрицы (темплата) для эпитаксиального наращи-
вания на них тонкой оболочки GaN [48]. В индук-
тивную кварцевцую печь помещали порошок
ZnS, создавали вакуум (0.2 Торр), подавали Ar
(120 см3/с), поднимали температуру до 1200 оC.
При этом происходил рост нанопроволок ZnS
(диаметр 20—60 нм). Затем в печь помещали по-
рошок SiO, создавали аналогичные условия, но
температуру поднимали до 1450 оC и выдержи-
вали 1 ч. При этом происходило диспропорци-
онирование порошка с образованием паров кре-
мния, которые, в свою очередь, конденсирова-
лись и образовывали слой Si на нанопроволоке из
сфалерита. Завершительной стадией было уда-
ление подложек ZnS из ZnS/Si нанопроволок рас-
твором HCl. Полученные кремниевые нанотубу-
лены имели внешний диаметр 60—180 нм, толщи-
ну стенок 20—60 нм, длину до нескольких мик-
рон. При этом ZnS-нанопроволоки использова-
лись в качестве темплата для эпитаксиального ро-
ста монокисталлической оболочки Si. Снимки
ТЭМ показали, что продукт содержит относите-
льно прямые тубулярные структуры (рис. 3).
В 2005 году с помощью метода термического
разложения в вакууме (или насыщенной газофаз-
ной адсорбцией) впервые был осуществлен син-
тез ГНТ [34]. Прекурсором выступала смесь по-
рошков (спрессованные таблетки из Ge и поро-
шок GeO2). Рост нанотрубок происходил на под-
6 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
ложке из пористого анодного Al2O3. В кварце-
вую печь помещали подложку и таблетки Ge, сме-
шанные с порошком GeO2. Затем в камере созда-
вали вакуум и осуществляли равномерный на-
грев до 1100 оC с выдержкой около 3 ч. Кварце-
вая камера заполнялась самообразованными пара-
ми Ge c высоким значением давления, которые
проникали в поры наноканальной подложки, и в
это время происходило образование германие-
вых наноструктур (рис. 4, а). Затем осуществля-
лось охлаждение в течение 10 ч. Синтезирован-
ный продукт содержал ГНТ диаметром 50, 120 и
200 нм соответственно. Авторы статьи полагают,
что наиболее подходящими механизмами синте-
за могут выступать газо-твердофазный [49] и син-
тез при оксидном участии [50]. К преимуществам
метода следует отнести наиболее чистые условия
опыта по сравнению с другими, возможность точ-
ного контроля размеров НТ, метод имеет более
высокий выход НТ, чем в случае дугового синте-
за и проще в аппаратурном плане по сравнению с
лазерным методом.
К недостаткам метода следует отнести то, что
скорость испарения не поддается более или менее
точной дозировке; атомы падают на принимаю-
щую поверхность с большими скоростями (мо-
гут вызывать местные тепловые эффекты); имеет-
ся тепловое излучение нагреваемого металла.
Гидротермальный синтез. Среди разнообра-
зия методов, как известно, химическое осаждение
из газовой фазы (CVD) наиболее широко исполь-
зуется для синтеза НТ. Хотя CVD предлагает зна-
чительно более низкие температуры синтеза, чем
дуговой разряд и лазерные методы абляции, он
все еще требует температуры роста 600—950 oC.
Метод гидротермального синтеза призван был ре-
шить проблему высокой температуры. Его отно-
сят к группе химических методов. В настоящее вре-
мя (начало 80-х годов и до сегодняшнего дня) од-
ним из основных назначений данного метода яв-
ляется синтез функциональных материалов и по-
лучение веществ в высокодисперсном состоянии.
Метод основан на получении твердофазных
неорганических веществ в закрытой системе с ис-
пользованием воды в качестве растворителя при
температуре выше 100 oC. Ключевую роль играет
способность воды и водных растворов при высо-
ких температурах (до 500 oС) и давлении (обыч-
но 10—80 МПа) растворять вещества, практически
нерастворимые в обычных условиях, — некоторые
оксиды, силикаты, сульфиды и др. В подобных ус-
ловиях выращивают также крупные монокрис-
таллы [51].
Первыми предложили использовать гидротер-
мальный метод для синтеза УНТ Ю . Гогоци, М .
Йошимура с сотрудниками [52—54]. Прекурсора-
ми выступали полиэтилен, этиленгликоль без при-
менения катализаторов Fe/Co/Ni при гидротер-
мальных условиях (температура 700—800 оC и
давление 60—100 MПa).
И .-В. Чен с сотрудниками, используя данный
метод, в 2005 году синтезировали нанотубулены Si
[32]. Главное преимущество данного метода син-
теза перед другими методами выращивания КНТ
— образование НТ химическим методом, без по-
мощи пористых подложек. По утверждению авто-
ров работы, использование пор подложек в каче-
стве вспомогательных элементов для получения
КНТ не совсем верно, поскольку такие структуры
"не настоящие". Иными словами, они не имели стро-
гого упорядочивания атомов Si внутри пор и, как
Рис. 3. ТЭМ-снимки КНТ, синтезированных методом "эпи-
таксиального литья". Масштаб — 200 (а) и 100 нм (б).
a б
Рис. 4. ТЭМ-снимки ГНТ: а — индивидуальная ГНТ;
б — модель площади круга, отмеченного на изображе-
нии а, полученная методом электронной дифракции
избирательной области (SAED); в — снимок TЭM вы-
сокого разрешения индивидуальной ГНТ. Масштаб —
500 (а) и 5 нм (в).
в
a б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 7
следствие, не могли сформировать корреляцион-
ную кристаллическую структуру.
Данная работа была направлена на устране-
ние соответствующих недостатков. Для синтеза ис-
пользовали порошок SiO и деионизированную во-
ду (ДИВ) (реакционная среда). Порошок SiO (2.5 г,
диаметр частиц 75 мкм, плотность 2.1 мг/см3)
смешивали с 4.75 мл ДИВ. Полученную смесь по-
мещали в реакционный аппарат. Скорость аппа-
рата для магнитного перемешивания составляла
200 оборотов в минуту, температура среды 470 оC,
давление 6.8 МПа. После 12 ч выдержки и естест-
венного охлаждения получали светло-желтый рас-
твор, содержащий КНТ.
Синтезированные наноструктуры имели сред-
ний диаметр около 13 нм и длину — несколько
мкм. Большинство из них — прямые, а поверхность
— гладкая.
Координация каждого атома имела легкий sp3-
характер наряду с существенным количеством sp2-
гибридизации. Три валентных электрона в каж-
дом атоме кремния формировали σ-связи с дру-
гими атомами кремния, тогда как четвертый эле-
ктрон существовал, как повисшая связь [55]. Крем-
ниевые атомы связывались один за другим, фор-
мируя кремниевые цепи атомов. Таким образом,
начало происходить зародышеобразование КНТ.
К преимущесвам метода гидротермального син-
теза можно отнести: самообразование КНТ хими-
ческим методом; одностадийность; высокая сте-
пень смешения реагентов; относительно мягкие
условия синтеза (температура <350 oС).
Электроосаждение. Метод электроосаждения
широко применяется в технологии микроэлектро-
ники для получения пленочных покрытий с раз-
личными свойствами, а также тонких магнитных
пленок, используемых в качестве элементов памя-
ти. В основу метода положены реакции, проте-
кающие в водных растворах солей металлов (элек-
тролитов) в условиях приложенного электричес-
кого поля. В результате взаимодействия продук-
тов реакции с подложкой образуется пленка. Оса-
ждение атомов металла начинается на дефектах
структуры подложки, после этого они перемещают-
ся вдоль поверхности к изломам, образуя пленку.
Таким образом, пленка развивается островками,
которые разрастаются во всех направлениях, по-
ка не сольются. Если вблизи зародыша концентра-
ция электролита понижена (что имеет место в боль-
шинстве случаев), то условия благоприятны для
роста пленки по нормали к поверхности.
C. Чаеб использовал данный метод для соз-
дания гибких нанотрубок кремния [33]. Для этого
готовилась спиртовая коллоидная суспензия крем-
ниевых наночастиц диаметром не более 1 нм. По-
сле приложения к полученной смеси электричес-
кого поля происходило осаждение наночастиц на
поверхность положительно заряженного основа-
ния, где они формировали тонкую пленку. По ме-
ре высыхания пленка самопроизвольно отделялась
от основания и сворачивалась в нанотрубку, диа-
метр которой составлял 2—5 мкм, а длина — до
100 мкм. Преимуществом метода электроосаж-
дения является возможность контроля толщины
слоя осаждаемого продукта с помощью изменения
значения величины тока и времени осаждения.
Свертывание SiGe-пленок "общим" способом.
О.Г. Шмидт и К. Эберл предложили получать SiGe-
содержащие НТ методом свертывания SiGe-пле-
нок [56]. Для этого тонкую пленку наносили на
двухслойную подложку, верхний слой которой мо-
жет быть удален селективным травлением. После
травления край пленки отделяли от подложки, за-
гибали и накладывали поверх пленки. Тубуляр-
ная структура формировалась в области сгиба. Так
получили НТ из SiGe-пленок диаметром до 50 нм
и толщиной стенок 6 нм (рис. 5).
2. Свойства и применение кремниевых
и германиевых нанотрубок
Кремниевые нанотрубки. Согласно данным ТЭМ
высокого разрешения [28], оболочка НТ состoит из
кристаллического кремния в комбинации с неболь-
шим количеством аморфной фазы. Межпланар-
ное расстояние соответствует 0.315 нм. Методом
рентгенофазового анализа [31] установлено на-
личие алмазоподобной кубической структуры Si с
постоянной кристаллической решетки a=5.428 Ao
(стандартное значение 5.430 Ao ). Снимки ТЭМ вы-
сокого разрешения подтвердили [111] ориентацию
роста монокристаллических КНТ (рис. 6).
На рис. 7 изображен катодно-люминесцент-
ный спектр КНТ при комнатной температуре. Ши-
рокий и слабый эмиссионный пик 450 нм резко
смещен к нижнему значению длины волны. Дан-
ное значение ниже аналогичного значения для
КНП (624—783 нм [57]). Причиной этому могут
быть внутренние точечные дефекты и примеси в
этих наноструктурах.
Рис. 5. SiGe-нанотрубка, свернутая "общим" спосо-
бом.
8 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
Воспользовавшись атомным силовым микро-
скопом, исследователи доказали [33], что модуль
Юнга (показатель эластичности материала) для
гибких нанотрубок примерно в 5000 раз ниже, чем
для обычного кремния, и всего в 30 раз выше, чем
у резины. По мнению Чаеба, созданные в его лабо-
ратории нанотрубки могут состоять из трехмер-
ной сети частиц кремния, связанных в единую
конструкцию с помощью атомов кислорода. Оче-
видно, что именно кислород придает нанотруб-
кам столь высокую степень пластичности.
КНТ качественно отличаются от кремниевых
нанопроволок и других Si-содержащих наностру-
ктур [44] вследствие своей характерной внутрен-
ней полости. Она может быть наполнена различ-
ными полупроводниковыми материалами с задан-
ным значением ширины запрещенной зоны. Та-
кие материалы могут применяться в оптоэлект-
ронике, например как наноразмерные лазеры и
светоизлучающие устройства с возможностью пе-
рестройки длины волны. Другой причиной пер-
спективности применения таких НТ в оптоэлек-
тронике является тот факт, что они имеют более
легкий эффект квантового ограничения при более
высоких значениях побочной энергии, чем в слу-
чае квантовых проводников [30]. Гибкие нано-
трубки могут использоваться в качестве катали-
заторов, управляемых лазерных резонаторов и
деталей для изготовления нанороботов.
Германиевые нанотрубки. На данный момент
начато изучение только структурных свойств
ГНТ, поскольку известна единственная работа по
их синтезу.
Результаты метода электронной дифракции
подтвердили кристалличность структуры синте-
зированных ГНТ (рис. 4, б). А метод ТЭМ пока-
зал, что НТ имеют параметры кристаллической
решетки 3.26 Ao (111) и 1.97 Ao (220) (стандартное
значение для кристаллического Ge — 5.66 Ao ) (рис.
4, в). Причем ГНТ большего диаметра предпочи-
тали (111) направление роста, а меньшего — (220).
ГНТ — очень многообещающий материал для
различного применения в оптоэлектронике и полу-
проводниковой технике с хорошими полупровод-
никовыми и фотолюминесцентными свойствами.
Сравнение физических свойств кремниевых и гер-
маниевых наноструктур с кристаллическими Si и
Ge приведено в табл. 1.
II. МОДЕЛИРОВАНИЕ
Наряду с попытками синтеза ГНТ и КНТ ис-
следователи проводят работы по моделированию
гипотетических трубок и предсказанию их свойств,
используя современные методы. К ним относят ме-
тод DFT (density functional theory — теория функ-
ционала электронной плотности); методы моле-
кулярной динамики (МД), основанные на Терцо-
вом потенциале (кинетика процессов образования
НТ, особенности структуры), Los Alamos псевдо-
потенциал (LANL2DZ).
Большая часть полученных или моделирован-
ных неорганических НТ (в том числе кремниевых
и германиевых) имеют графитоподобную струк-
туру, поэтому для создания и описания структуры
моделей используют классификацию, впервые пред-
ложенную для углеродных НТ. Кроме того, если в
случае углерода и некоторых других НТ возмож-
но существование однослойных нанотрубок (ОСНТ)
и многослойных нанотрубок (МСНТ), то для КНТ
и ГНТ проведены работы по синтезу и моделиро-
ванию только ОСНТ. Предложены модели как по-
лых, так и интеркалированных НТ и нанокластеров.
1. Теоретическое моделирование
кремниевых и германиевых нанотрубок
и прогнозирование свойств
Si и Ge нанотрубки. Авторы статьи [58], при-
менив комбинацию методов B3LYP [59], Los Ala-
Рис. 7. Катодно-люминесцентный спектр КНТ при
комнатной температуре.
Рис. 6. ТЭМ -снимки высокого разрешения КНТ, в ко-
торых края строго перпендикулярны к направлению
оси НТ. Масштаб — 2 нм.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 9
mos псевдопотенциал LANL2DZ [60], предпо-
ложили наличие у атомов Si и Ge в составе НТ
sp2-гибридизации, с образованием гексагональной
структуры. Соответствующие оптимальные дли-
ны связи и углы для Si (4,4), Ge (4,4) НТ приве-
дены на рис. 8.
Исходные принципы моделирования, основан-
ные на DFT-теории, использовали авторы [58]
для изучения электронных и геометрических сво-
йств креслоподобных ОСКНТ и ОСГНТ в преде-
лах от (3,3) до (9,9). В работе [61] представлены мо-
дели нехиральных (6,6)- и (10,0)-, а также хираль-
ных (8,2)-КНТ, образованных сворачиванием гра-
фитоподобных кремниевых структур. Проведен
расчет энергетических и электронных состояний
таких материалов методом DFT, из данных ко-
торого следует, что зигзагообразные (10,0)-НТ —
полупроводники (узкая энергетическая щель), тог-
да как зигзагообразные (6,6)-НТ — металлы. Оп-
ределено, что для сворачивания слоя, состоящего
из атомов Si, в нанотрубку необходимо затратить
0.05 эВ на атом (для C — 0.04 эВ). Отмечено, что
главная сложность состоит в получении графито-
подобной sp2-модификации Si.
В работе [62] представлены доказательства воз-
можности существования наноструктур одномер-
ного кремния — четырех-, пяти- и шестиугольных
однослойных кремниевых нанотрубок (ОСКНТ)
(рис. 9), на основании данных исследования атом-
ной структуры, осуществленных с помощью ком-
пьютерного моделирования. Локальная геометри-
ческая структура ОСКНТ отличается от локаль-
ной тетраэдрической структуры кубического ал-
мазоподобного кремния, хотя число координации
атомов ОСКНТ все еще остается четырехкратным.
Ab initio вычисления показали, что ОСКНТ в ло-
Сравнение физических свойств Si- и Ge-наноструктур с кристаллическими Si и Ge
Свойства и параметры Si КНТ КНП Ge ГНТ ГНП
Структурные: параметр КР* а, нм 0.543 0.543 — 0.566 0.197+
0.326++
—
межплоскостное рассто-
яние, нм
0.235 0.315 0.314 0.235 0.315 0.314÷0.327
Электронные: ширина запрещенной
зоны, эВ
1.08 — — 0.785 — —
Электрические: удельное электросопроти-
вление, Ом⋅см
2.5⋅105 — 20÷150** 60 — —
Магнитные: удельная магнитная вос-
приимчивость, χ⋅106
–11 — — –0.122 ÷ –0.147 — —
Фото-активные: эмиссионный пик, нм — 450 600÷783 — — 457÷514
Оптические: отражательная способность 0.3 — — — — —
показатель преломления 3.87 — — 3.4÷3.6 — —
Термодинамичес
кие:
термопроводность при
25 оС, Вт/м⋅К
— — 30÷100 — — —
ТКЛР, (1/град)⋅106 2.3 — — 5.8 — —
Механические: модуль Юнга, кПа 10890 2.2*** — — — —
прочность при изгибе, кПа 7÷14 — — — — —
прочность при сжатии, кПа 49÷56 — — 69 – —
твердость по Maocy/HB/HV 240, 1000 — — 6 — —
* Тип кристаллической решетки (КР) для наноструктур и кристаллов одинаков — кубическая гранецентрирован-
ная типа алмаза (КГЦТА); ** p-допирование атомами Zn и Au; *** эластичные КНТ; + для поверхности (220);
++ для поверхности (111).
Рис. 8. Оптимальная длина связи (нм) и углы (град.)
для 3 Si (4,4) кремниевых (a) и 3 Ge (4,4) германиевых
(б) нанотрубок.
10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
кальном масштабе устойчивы в вакууме и имеют
нулевое значение ширины запрещенной зоны.
Si и Ge-содержащие нанотрубки. Как уже упо-
миналось выше, прежде чем удалось синтезиро-
вать Si и Ge НТ в sp2-модификации, существова-
ло распространенное мнение, что такие нанострук-
туры нестабильны в чистом виде, так как наибо-
лее энергетически выгодная конфигурация для
элементов Si и Ge — sp3, тогда как для УНТ —
sp2, которые получают путем свертывания гра-
феновых сеток. Исходя из этого, в более ранних
работах по моделированию исследователи изб-
рали два направления: моделирование для даль-
нейшего получения НТ на основе соединений Si и Ge
(SiH, GeH); интеркалирование Si и Ge НТ ато-
мами переходных металлов.
Намного приблизили ре-
шение проблемы получения
Ge-содержащих НТ авторы
статьи [63], которые синтези-
ровали полигермин. В рабо-
те [64] авторы, используя ме-
тод DFT, показали, что нано-
трубки на основе Si (SiH, си-
лицид Ca (8,0), (8,8)) стаби-
льны и энергетически жизне-
способны. Ширина запрещен-
ной зоны таких НТ — 2.5 эВ.
Аналогичным образом про-
водились исследования (8,0),
(8,8) GeH НТ [65] (рис. 9), ко-
торые подобны по свойствам
SiH НТ, с шириной запре-
щенной зоны 1.32—1.34 эВ.
Предсказанные свойст-
ва запрещенной зоны [66] свидетельствуют о том,
что нанотрубки на основе элементов IV группы
могут охватить фотолюминесценцию по широкой
амплитуде длины волны от почти ИК-спектра
(узкие герминовые трубки) до синих светоизлу-
чающих больших трубок силана (рис. 10).
Перестраиваемые размеры запрещенной зоны
делают нанотрубки на основе кремния и германия
привлекательными в качестве потенциальных ма-
териалов для оптоэлектронных изделий.
2. Теоретическое моделирование модифициро-
ванных кремниевых и германиевых нанотрубок
и прогнозирование свойств
Одним из эффективных путей регулирования
свойств НТ является их химическое модифициро-
вание, в частности, интеркалирование — введе-
ние атомов- или молекул-"гостей" (интеркалян-
тов) во внутреннюю полость ОСНТ, в простран-
ство между слоями в МСНТ или в "межтрубные"
области между соседними НТ в их ассоциатах.
Следует отметить, что в существующих на дан-
ный момент работах по моделированию модифи-
цированных КНТ и ГНТ были созданы и иссле-
дованы модели только ОСНТ, интеркалирован-
ные в основном атомами переходных d-металлов,
введенных во внутреннюю полость НТ.
Si-интеркалированные НТ. В ряде работ по со-
зданию и изучению модифицированных моделей
КНТ, проведенных В. Кумаром, А.К. Синх и И .
Кавазое, а также другими группами исследователей
[67—70], можно выделить следующие закономер-
ности. Наиболее стойким кластером является струк-
тура Si12M (рис. 11), которую называют "конечной"
Рис. 9. Структура моделей однослойных кремниевых и германийсодержащих
нанотрубок. Снимки гексагональных (а), пентагональных (б) и тетрагональных
(в) ОСКНТ. Структура (8,0) (вверху) (г) и (8,8) (внизу) (д) герминовых нано-
трубок. Показаны виды сбоку (справа) и торцы (слева) Ge-содержащих НТ.
г
(8,0)
д
(8,8)
Рис. 10. Волновой интервал наноматериалов на
основе элементов IV группы.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 11
НТ, и используют как "строительный материал" для
"бесконечных" НТ. Образование связей происходи-
ло вследствие взаимодействия атомов Si одного с
другим по тыльным сторонам шестигранников. Ато-
мами-интеркалянтами выступали переходные d-
металлы: Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni и s-элементы: H, Be.
Их назначением являлась стабилизация структу-
ры нанотрубки и изменение электронных и маг-
нитных свойств.
В отличие от УНТ, где добавление металлов
не изменяло их структуру, допирование Si НТ и
Ge НТ очень важно для их стабилизации. Вве-
дение атомов Be давало положительный эффект.
При соединении кластеров в нанотрубку проис-
ходила перестройка креслоподобной формы в
гексагональную, что, в свою очередь, приводило
к стабилизации "бесконечных" нанотрубок [70].
Показано [61], что переходные d-металлы в бо-
льшей степени положительно влияют на стаби-
лизацию металл-интеркалированных Si класте-
ров и трубок, вследствие их большой энергии свя-
зи со структурой (рис. 12, а). Однако Cr ведет к
значительным искажениям структуры. Несмотря
на подтверждение стабильности структуры Si12W
[68], перенос заряда между металлом и кластером
является маленьким, и связь носит в основном ко-
валентный характер. В случае W , при соединении
таких кластеров в нанотрубку, происходило ис-
кажение структуры вследствие того, что его атом
больше, чем Si, и слишком велик для поддержа-
ния такой структуры [61].
Относительной стабильностью отличается сдво-
енная призма Si18M2 (M = Mo, W). В случае клас-
тера Si24Cr3 происходило искажение структуры.
Добавление атомов H в Si12M(Mo,W)-кластер к
каждому атому Si вызывало искажение структу-
ры, так, что происходило ослабление связей пере-
ходной металл (ПМ)–Si и возрастала прочность
sp3-связей. Гексагоны становились нерегулярны-
ми по длине, Si–Si-связи укорачивались с 0.240
до 0.225—0.226 нм. Удаление атомов ПМ вело к
упрочнению связей Si–H и стабилизации цент-
ральной симметрии пустых гидратированных SiH–
НТ. В случае Cr происходило его перемещение от
центра к краю кластера. Для кластеров Si18M2
адсорбция атомов водорода также приводит к
искажениям, причем в случае Cr наиболее зна-
чительно (разрывы Si–Si-связей). В целом адсорб-
ция H негативно сказывается на стабилизации та-
ких кластеров, особенно в случае Cr. Но о поло-
жительном эффекте такого внедрения на другие
свойства будет сказано ниже.
Структура гексагональной призмы Si12M (Mn,
Fe, Co, Ni) — наиболее энергетически выгодная,
за исключением Ni (рис. 12, б). Увеличение числа
атомов ПМ и кремния в структуре приводит, в
основном, к росту энергии связи, но идеальная
планарная структура и наибольшая энергия связи
достигается при размещении 1 атома ПМ между
двумя кольцами. Отсюда следует, что данные ато-
мы, как для "конечных", так и "бесконечных" НТ,
благотворно влияют на их стабилизацию (кроме
Ni, в случае "конечных" НТ).
Модифицированные КНТ проявляют как элек-
тропроводные, так и магнитные свойства (в отли-
чие от кристаллического кремния — диамагнети-
Рис. 12. Модели КНТ, допированных атомами переход-
ных металлов: а — Si12MH12 (M = Mo, W), Si12CrH12,
Si18M2H12 (M = Mo, W) кластеров; б — наиболее энер-
гетически выгодная структура конечных нанотрубок
со стехиометрией Si12M (M = Mn, Fe, Co, Ni) с мини-
мальной энергией образования; в — два вида изопо-
верхности спиновой поляризации для Si12CrH12 (вид
сверху и главный вид).
Рис. 11. Структура моделей "конечных" Si12M
(M = Cr, Mo и W) (а) и "бесконечных" Ge24M4
(М = Mn, Fe) (б) НТ [71].
а б
а
б
в
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
ка). "Конечные" КНТ проявляют свойства полу-
проводников, а "бесконечные" — металлов [61].
Обычно в металл-интеркалированных Si-кла-
стерах магнитные моменты (ММ) допантов по-
давлены вследствие сильной гибридизации d-ор-
биталей ПМ с sp-орбиталями атомов Si. Но при
соединении кластеров в НТ длины Si–Si и ПМ–Si-
связи увеличиваются, что приводит к уменьше-
нию гибридизации (так как орбитали кремния уча-
ствуют в соединении с соседними кластерами).
Все это может вести к развитию ММ на атомах
ПМ , особенно, для элементов с большими атом-
ными моментами.
Si12M (M = Cr, Mo, W) "конечные" НТ —
диамагнетики. Присоединение 12 атомов H дает
эффект только в случае Si12CrH12 — индуцирует-
ся ММ 4µB (рис. 12, в). Моделирование в области
соединения "конечных" НТ в бесконечные не про-
водилось, поэтому судить о возможности появ-
ления ММ для этих атомов пока невозможно.
В случае атомов Mn и Fe рост значений мест-
ных ММ происходит вследствие увеличения чи-
сла атомов допанта при неизменном Si. При этом
для Fe наблюдается переход из антиферромагнит-
ного (Si24Fe2, Si36Fe3) в ферромагнитное (Si36Fe5,
Si48Fe4) состояние, у Mn — спины соседних ато-
мов связаны антиферромагнитно (Si24Mn2,3, Si48Mn4),
в других случаях — ферромагнитно.
Установлено, что бесконечные Si24Fe4 нано-
трубки — ферромагнитны. Si24Mn4 — антифер-
ромагнитны, но линия ферромагнитного состоя-
ния только на 0.03 эВ выше от ширины запрещен-
ной зоны главных спиновых связей возле энергии
Ферми. Таким образом, они могут являться по-
лупроводниками, благодаря индуцированию не-
большого смещения в энергии Ферми.
Значение местного магнитного момента на
каждом атоме Fe практически идентично значе-
нию для монокристалла железа и равно 1.0–2.6
µB; Mn — 0–3.6 µB. Причем наибольшее значе-
ние достигается в центре НТ, наименьшее — по
краям. Coдопированные НТ в большинстве диа-
магнитны, местный ММ составляет 0–2 µB. В слу-
чае Ni значение местного ММ практически все-
гда равно 0.
ПМ-допированные НТ кремния представля-
ют интерес для кремний-спинтронных и для дру-
гих наноразмерных магнитных устройств.
Ge-интеркалированные НТ. В работе [71] про-
веден анализ интеркалированных кремниевых и
германиевых нанотрубок с использованием ab ini-
tio вычислений общей энергии. Нанотрубки про-
являют металлические свойства. Причем атомы
металла только стабилизируют кремний и герма-
ний в трубчатой форме, а не обусловливают их
металличность. Атомы переходных металлов ти-
па Mn и Fe, которые являются ферромагнетика-
ми, вводят в НТ с целью создания наномагнитов
(рис. 11, б). Также были получены антиферромагнит-
ные и ферримагнитные фазы. Новым аспектом
этих магнитных нанотрубок является возмож-
ность получения полуметаллических нанотрубок,
которые могли быть интересны для нано-спин-
тронного применения.
Авторы работы [72], используя ab initio DFT-
вычисления, показали, что пентагональные и гек-
сагональные нанотрубки Ge стабилизируются в
антипризменной структуре допированием атома-
ми Mn. В обоих случаях "конечные" нанотрубки
металличны и ферромагнитны. Гексагональные
НТ имеют наивысшие ММ 3.06 µB на каждый
атом Mn. Пентагональные НТ показали переход
из ферромагнитного в ферримагнитное состояние,
которое позволяет использовать их как нанопье-
зомагниты. А в работе [73] продемонстрировано,
что ГНТ могут быть стабилизированы интеркали-
рованием атомами V, Nb, Mo,W. В этом случае
V и Nb-допированные НТ металличны, а добав-
ление Mo и W к ГНТ ведет к их стабилизации и
к проявлению полупроводниковых свойств (ши-
рина запрещенной зоны ГНТ в случае W равна
0.5 эВ). Это, в свою очередь, открывает новые воз-
можности для развития будущего нанотехнологий.
В заключение следует отметить следующее.
Наноструктуры на основе кремния и германия мо-
гут применяться в оптоэлектронике, например как
наноразмерные лазеры и светоизлучающие уст-
ройства с возможностью перестройки длины вол-
ны. Другой причиной перспективности приме-
нения таких НТ в оптоэлектронике является тот
факт, что они имеют более легкий эффект кванто-
вого ограничения при более высоких значениях
побочной энергии, чем в случае квантовых прово-
дников. Гибкие нанотрубки кремния могут испо-
льзоваться в качестве катализаторов, управляе-
мых лазерных резонаторов и деталей для изго-
товления нанороботов.
За относительно короткий период, прошед-
ший с момента получения первых кремниевых и
германиевых нанотрубок, еще не накоплен значи-
тельный объем экспериментальных и теоретичес-
ких сведений об этих и родственных нанострук-
турах. Предложены методы синтеза, изучены мор-
фология, некоторые свойства, развиты атомные
модели структуры и определен ряд особенностей
электронного строения и химической связи в крем-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 13
ниевых и германиевых нанотрубках.
В отличие от "классических" углеродных на-
нотрубок и нанотубулярных структур слоистых не-
органических соединений для синтеза кремниевых
нанотрубок наиболее эффективны темплатный и
химический методы. В современных исследовани-
ях большое внимание уделяется темплатному ме-
тоду, который позволяет получать наноструктуры
заданной геометрической формы. При этом, одна-
ко, структура получаемых трубок далека от иде-
альной цилиндрической, а в их состав, как прави-
ло, входят темплатные вещества. Успешно разви-
ваются и химические методы получения НТ. Они
позволяют осуществить синтез в широком интер-
вале температур, в различных растворителях, ис-
пользовать и удалять темплат. Недостаток хими-
ческого гидротермального метода состоит в том,
что в наноструктурах содержатся отдельные эле-
менты реакционной среды. В настоящее время
трудно отдать предпочтение конкретному мето-
ду синтеза, что обусловлено отставанием матери-
аловедческих и технологических исследований
неорганических нанотрубок. В то же время не ском-
пенсированные связи поверхностных атомов крем-
ниевых и германиевых наноструктур создают воз-
можности получения новых веществ, обладаю-
щих необычной адсорбционной и химической ак-
тивностью.
Достигнутые исследователями результаты име-
ют большое значение для развития химии крем-
ния и германия в наноразмерном масштабе и по-
нимания специфики свойств нанотубулярных эле-
ментов в сравнении с их кристаллическими фор-
мами, открывая широкие перспективы их техно-
логического использования.
РЕЗЮМЕ. Відкриття нової алотропної форми вуг-
лецю — вуглецевих нанотрубок — привело до появи ба-
гатьох досліджень, спрямованих на пошук та прогно-
зування інших неорганічних сполук, які спроможні
утворювати нанотубулярну форму. Безпосередню
увагу привертають елементи, розташовані в одній гру-
пі з вуглецем, а саме кремній та германій. Головна час-
тина роботи присвячена як опису основних методів син-
тезу, так і моделюванню атомної структури кремніє-
вих та германієвих нанотрубок. Розглянуто властивості
та області застосування нанотубулярних форм кремнію
та германію.
SUMMARY. The discovering a new allotropic form
of carbon — carbon nanotubes — has caused numerous
researches, directional on searching for and prediction of
other inorganic substances, capable to create a nanotu-
bular form. The immediate attention is attracted with
carbon located in one group with carbon, in particular,
silicon and germanium. The main body of this work is
devoted both exposition of basic methods of synthesis,
and simulation of atomic structure silicon (SiNTs) and
germanium nanotubes (GeNTs). The possible methods of
synthesis of such substances and fields of their applica-
tion are offered.
1. Iijima S . // Nature (London). -1991. -354. -P. 56.
2. M intmire J.W ., Dunlor B.I., W hile C.T . // Phys. Rev.
Lett. -1992. -68. -P. 631.
3. Tenne R., M argulis L ., Genut M . et.al. // Nature
(London). -1992. -360. -P. 444.
4. Rubio A., Corkill J.L ., Cohen M .L . // Phys. Rev. B.
-1994. -49. -P. 5081.
5. Blase X ., Rubio A., Louie S .G. et.al. // Eur. Lett.
-1994. -28. -P. 335.
6. M iyamoto Y ., Rubio A ., Louie S .G., Cohen M .L . //
Phys. Rev. B. -1994. -50. -P. 18360.
7. Lee Y .B. // Appl. Phys. Lett. -2003. -85, № 5. -P.
999—1001.
8. Jang J. // Adv. Mater. -2004. -16, № 9–10. -P. 799—
802.
9. Kasuga T ., Hiramats M ., Hoson A. et. al. // Ibid.
-1999. -15, № 11. -P. 1307—1311.
10. Jiang Z .Y ., X ie Z .X ., Z hang X .H. et al. // Chem.
Phys. Lett. -2003. -378. -P. 313.
11. Hollingsworth J.A ., Poojary D.M ., Clearfield A ., Buhro
W .E. // J. Amer. Chem. Soc. -2000. -122. -P. 3562.
12. W ang X.D., Gao P.X ., L i J. et al. // Adv. Mater.
-2002. -14. -P. 1732.
13. Loiseau A., W illaime F., Demoncy N. et al. // Phys.
Rev. Lett. -1996. -76. -P. 4737.
14. Saito Y ., M aida M . // J. Phys. Chem. A. -1999, -103,
№ 10. -P. 129.
15. Steinhart M ., W endorff L .H., Greiner A . et al. //
Science. -2002. -296. -P. 1997.
16. Bao H.C., Xu Z ., Hong H.M . et al. // Scr. Mater.
-2004. -50. -P. 19.
17. W ang D., Y u D., Peng Y . et al. // Nanotechnology.
-2003. -14. -P. 748.
18. M o M .S., Z eng J.H., L iu X .M . et al. // Adv. Mater.
-2002. -14. -P. 1658.
19. Liu X .Y ., Z eng J.H., Z hang S.Y . et al. // Chem.
Phys. Lett. -2003. -374. -P. 348.
20. Prinz V .Y ., Chekhovskiy A .V ., Preobrazhenskii V .V .
et al. // Nanotechnology. -2002. -13. -P. 231.
21. Deneke C., M uller C., Jin-Phillipp N.Y ., Schmidt O.G.
// Semicond. Sci. Technol. -2002. -17. - P. 1278.
22. Sinnott S .B., Andrews R . // Crit. Rev. Solid State
Mater. Sci. -2001. -26. -P. 145.
23. Rao C.N.R., Satishkumar B.C., Govindaraj A., Nath
M . // Chem. Phys. Phys. Chem. -2001. -2. -P. 78.
24. Покропивный В.В. // Порошковая металлургия. -
2001. -11, № 12. -P. 51.
25. 3axapoва Г.С., Eняшин A.H., Ивaновская B.B. и др.
// Инж. физика. -2003. -5. -P. 47.
26. Li B.X ., Jiang M ., Cao P.L . // J. Phys. Cond. Matt.
-1999. -11. -P. 8517.
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
27. Alford J.M ., Laaksonen R .T ., Smalley R .E. // J. Chem.
Phys. -1991. -94. -P. 2618.
28. Sha J., Niu J., M a X. et al. // Adv. Mater. -2002.
-14. -P. 1219.
29. M u Ch., Y u Y ., L iao W et al. // Appl. Phys. Lett.
-2005. -87. -P. 113104.
30. Jeong S.Y ., Kim J., Y ang H. et al. // Adv. Mater.
-2004. -15. -P. 1172.
31. Hu J., Bando Y ., L iu Z . et al. // Angew. Chem.
Int. Ed. -2004. -43. - P. 63.
32. Chen Y .W ., Tang Y .-H., Pei L .-Z ., Guo C . // Adv.
Mater. -2005. -17. -P. 564.
33. http://www.eurekalert.org/pub_releases/2005-06/uoia
-tfo061405.php.
34. M ei Y .F., S iu G.G., L i Z .M . et al. // J. Cryst. Growth.
-2005. -285. -P. 59.
35. Jose-Y acaman M ., M iki-Y oshida M ., Rendon L ., San-
tiesteban J.G. // Appl. Phys. Lett. -1993. -62. -P. 657.
36. M azurenko Y .A ., Gerasimchuk A.I. // Electrochem.
Soc. Proc. -1997. -97. -P. 216.
37. M azurenko Y .A., Gerasimchuk A .I . // J. Phys. IV.
-1995. -5. -P. 547.
38. M azurenko Y .A., Ovsiannikov V .P. , Gerasimchuk A.I.
// Proc. 4-rd Internl. Symp. on Structural and Funct.
Grad. Mater. -1998. -Dresden,Germany. -P.124—127.
39. Gerasimchuk A.I., M azurenko Y .A . // Proc. Chem.
Vapor Deposition XVI and EUROCVD. -2003. -14.
-P. 689.
40. Gerasimchuk A .I., Volkov S .V ., M azurenko Y .A .,
Ovsiannikov V.P. // Abstr. Proc. Chem. Vapor Depo-
sition XVI and EUROCVD. -2003. -A 297.
41. Philip J., W alker L., Thrower P.A. // Chemistry and
Physics of Carbon. -New York: Dekker, 1971. -Vol. 7.
42. Tu Y . // Appl. Phys. Lett. -2002. -80, № 21. -P.
3462.
43. Cui H., Z hou O., S toner B.R . // J. Appl. Phys. -2000.
-88, № 10. -P. 6072.
44. Shingubara S ., Okino O., Salama Y . et al. // Solid-State
Electron. -1999. -43. -P. 1143.
45. M u C., Y u Y .X ., W ang R .M . et al. // Adv. Mater.-
2004. -16. -P. 1550.
46. Frank Tsui // Session C10 - Nanotubes and Related
Materials: Growth & Characterization II. -Minnea-
polis, Minnesota, USA, 2000.
47. Казаков В.Г. // Соровский образоват. журн. -1997.
-1. -P. 107.
48. Goldberger J. He R., Z hang Y . et al. // Nature.
-2003. -422. -P. 599.
49. Z hu Y .C., Bando Y ., Xue D.F. // Appl. Phys. Lett.
-2003.-82. -P. 1769.
50. M eng X.M ., Hu J.Q. // Ibid. -2003. -83. -P. 2241.
51. http://www.inorg.chem.msu.ru/ matsci/hydrothermal/pdf
/hydrothermal_ meskin.pdf.
52. Gogotsi Y ., L ibera J.A ., Y oshimura M . // J. Mater.
Res. -2000. -15. -P. 2591.
53. Libera J. A . Gogotsi Y . // Carbon. -2001.-39. -P.
1307—1318.
54. Calderon-M oreno J.M ., Y oshimura M . // J. Amer.
Chem Soc. -2001. -123. -P. 741.
55. Z hang M ., Kan Y .H., Z hang Q.J. et al. // Chem.
Phys. Lett. -2003. -379. -P. 81.
56. Schmidt O.G., Eberl K. // Nature (London). -2001.
-410. -P. 168.
57. Ono T . // Appl. Phys. Lett. -1997. -70. -P. 1852.
58. Pradhan P., Ray A.K . // J. Comp. Th. Nanosci.
-2006. -3. -P. 128.
59. Becke A.D. // J. Chem. Phys. -1993. -98. -P. 5648.
60. Hay P.J., W adt W .R . // Ibid. -1995. -82. -P. 270.
61. Fagan S.B., Baierle R .J., M ota R. et al. // Phys.
Rev. B. -2000. -61, № 15. -P. 9994.
62. Bai J., Z eng X.C., Tanaka H., Z eng J.Y . // PNAS.
-2004. -101. -P. 9.
63. Vogg G., Brandt M .S., S tutzmann M . et al. // Adv.
Mater. -2000. -12. -P. 1278.
64. Seifert G., Kohler T ., Urbassek H.M . et al. // Phys.
Rev. B. -2001. -63. -P. 193409.
65. Seifert G., Kuhler Th., Hajnal Z . et al. // Solid State
Commun. -2001. -119. -P. 653.
66. Frauenheim Th. // Nanotubes and nanowires. SPIE
Annual Meeting, 2003.
67. Singn A.K., Briere T ., Kumar V . et al. // Phys. Rev.
Lett. -2003. -91. -P. 146802.
68. Hiura H, M iyazaki T ., Kanayama T . // Ibid. -2001.
-86. -P. 1733.
69. Kumar V . // Ibid. -2003. -90. -P. 055502.
70. Singh A .K., Kumar V ., Kawazoe Y . // J. Mater. Chem.
-2004. -4, № 4. -P. 555—563.
71. Singh A .K., Kumar V ., Briere T .M ., Kawazoe Y . //
Nano Lett. -2002. -2. -P. 1243.
72. Singh A .K., Kumar V ., Kawazoe Y . // Phys. Rev. B.
-2004. -69. -P. 233406.
73. Singh A .K., Kumar V ., Kawazoe Y . // Eur. Phys.
J.D. -2005. -34. -P. 295—298.
Институт общей и неорганической химии Поступила 05.03.2008
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 15
http://www.eurekalert.org/pub_releases/2005-06/uoia
http://www.inorg.chem.msu.ru/
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-16630 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:49:06Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Мазуренко, Е.А. Дорошенко, М.Н. Герасимчук, А.И. 2011-02-15T15:38:05Z 2011-02-15T15:38:05Z 2008 Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок / Е.A. Мазуренко, М.Н. Дорошенко, А.И. Герасимчук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 11. — С. 3-15. — Бібліогр.: 73 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16630 536 : 669 Открытие новой аллотропной формы углерода — углеродных нанотрубок — повлекло за собой многочисленные исследования, направленные на поиск и прогнозирование других неорганических веществ, способных
 образовывать нанотубулярную форму. Непосредственное внимание привлекают элементы, расположенные в одной группе с углеродом, в частности, кремний и германий. Основная часть работы посвящена как описанию
 основных методов синтеза, так и моделированию атомной структуры кремниевых и германиевых нанотрубок.
 Рассмотрены свойства и области применения нанотубулярных форм кремния и германия. Відкриття нової алотропної форми вуглецю — вуглецевих нанотрубок — привело до появи багатьох досліджень, спрямованих на пошук та прогнозування інших неорганічних сполук, які спроможні
 утворювати нанотубулярну форму. Безпосередню
 увагу привертають елементи, розташовані в одній групі з вуглецем, а саме кремній та германій. Головна частина роботи присвячена як опису основних методів синтезу, так і моделюванню атомної структури кремнієвих та германієвих нанотрубок. Розглянуто властивості
 та області застосування нанотубулярних форм кремнію
 та германію. The discovering a new allotropic form
 of carbon — carbon nanotubes — has caused numerous
 researches, directional on searching for and prediction of
 other inorganic substances, capable to create a nanotubular
 form. The immediate attention is attracted with carbon located in one group with carbon, in particular,
 silicon and germanium. The main body of this work is
 devoted both exposition of basic methods of synthesis,
 and simulation of atomic structure silicon (SiNTs) and
 germanium nanotubes (GeNTs). The possible methods of
 synthesis of such substances and fields of their application
 are offered. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок Мазуренко, Е.А. Дорошенко, М.Н. Герасимчук, А.И. Неорганическая и физическая химия |
| title | Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок |
| title_full | Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок |
| title_fullStr | Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок |
| title_full_unstemmed | Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок |
| title_short | Синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок |
| title_sort | синтез, свойства и моделирование кремниевых и германиевых нанотрубок |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16630 |
| work_keys_str_mv | AT mazurenkoea sintezsvoistvaimodelirovaniekremnievyhigermanievyhnanotrubok AT dorošenkomn sintezsvoistvaimodelirovaniekremnievyhigermanievyhnanotrubok AT gerasimčukai sintezsvoistvaimodelirovaniekremnievyhigermanievyhnanotrubok |