Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі
Досліджено окиснення сажі киснем повітря у присутності оксидів кобальту при атмосферному тискові у діапазоні температур 673—723 К. Визначено константи швидкості каталітичного процесу. Одержано порівняльні характеристики активності оксидів кобальту, марганцю і міді. Исследовано окисление сажи кислор...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16634 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, В.Є. Діюк, А.В. Яцимирський // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 11. — С. 31-36. — Бібліогр.: 5 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859914485745057792 |
|---|---|
| author | Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Діюк, В.Є. Яцимирський, А.В. |
| author_facet | Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Діюк, В.Є. Яцимирський, А.В. |
| citation_txt | Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, В.Є. Діюк, А.В. Яцимирський // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 11. — С. 31-36. — Бібліогр.: 5 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Досліджено окиснення сажі киснем повітря у присутності оксидів кобальту при атмосферному тискові у
діапазоні температур 673—723 К. Визначено константи швидкості каталітичного процесу. Одержано порівняльні характеристики активності оксидів кобальту, марганцю і міді.
Исследовано окисление сажи кислородом воздуха в присутствии оксидов кобальта при атмосферном давлении в диапазоне температур 673—723 К.
Определены константы скорости каталитического процесса. Получены сравнительные характеристики активности оксидов кобальта марганца и меди.
The soot oxidation by air oxygen in
presence of cobalt oxides at atmospheric pressure in temperature
interval 673—723 K is investigated. It is estimated
rate constants of oxidation. Comparative characteristics of
activity of oxides of cobalt, manganese and copper are
obtained.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:04:28Z |
| format | Article |
| fulltext |
ной ячейки и степени тетрагональности с ростом x . По-
казано, что увеличение степени замещения приводит
к смещению фазового перехода в область более низких
температур. Это сопровождается увеличением макси-
мального значения диэлектрической проницаемости
(εmax) вблизи фазового перехода. При 0.05 ≤ x ≤ 0.07
независимо от типа р.з.э. переход в спонтанно-поляри-
зованное состояние наблюдается ниже комнатной тем-
пературы. В параэлектрической области синтезирован-
ные материалы демонстрируют высокие значения диэ-
лектрической проницаемости (ε ≈ 12000—16000 на час-
тоте 1 МГц) и незначительные диэлектрические потери
(tgδ ≈ 2—4⋅10–1).
SUMMARY. Structure and properties of solid solu-
tions Ba1–xLnxTi1–x /4O3 (Ln = La, Nd) have been investi-
gated at 0.05 ≤ x ≤ 0.07. Both the unit cell volume and
tetragonality factor have been found to decrease with x .
An increase in the substitution degree was shown to shift
the phase transition towards lower temperatures. This is
accompanied by increasing maximum value of permittivity
(εmax) in the vicinity of the phase transition. When 0.05
≤ x ≤ 0.07 regardless of the rare-earth element the transi-
tion to spontaneously polarized state is observed below
the room temperature. In the paraelectric state the synthe-
sized materials demonstrate high values of permittivity
(ε ≈ 12000—16000 at the frequency of 1 MHz) and low
dielectric loss ( tgδ ≈ 2—4⋅10–1).
1. Hippel A .R . In Dielectrics and Waves. -Wiley: New
York, 1954.
2. Smolenskii G.A ., Isupov V .A . // Zhurn. Tekhn. F iziki.
-1954. -24, № 1375. -Р. 20—211.
3. Rupprecht G., Bell R .O. // Permittivity of Ferroelec-
trics, Phys. Rev. -1964. -135, № A748. -Р. 145—150.
4. Sakabe Y ., M inai K., W akino K . // Jpn. J. Appl.
Phys. Suppl. -1981. -20, № 20, -Р. 147—150.
5. Kishi H., M izuno Y ., Chazono H. // Jpn. J. Appl.
Phys. -2003. -42, № 1. -P. 1—15.
6. Dreksler O., Shat V .K. // Conf. British Ceram. Soc.
and the Netherlandse Keramische Vereniging, 26–30
June 1961, Oxford (UK). -P. 48—59.
7. Sakabe Y ., W ada N., Hiramatru T., Tonogaki T. //
Jpn. J. Appl. Phys. -2002. -41, № 11B. -P. 6922—6925.
8. M orrison F.D., S inclair D.C., Skakle J.M .S ., W est
A.R . // J. Amer. Ceram. Soc. -1998. -81. -P. 1957.
9. M orrison F.D., Sinclair D.C., Skakle J.M .S., W est
A.R . // Ibid. -1998. -81, № 7. -P. 1957—1960.
10. Поплавко Ю.M . Фізика діелектриків. -Київ: Вищ.
шк., 1980.
11. Belous A .G., Ovchar O.V ., Valant M ., Suvorov D . //
J. Appl. Phys. -2002. -92, № 7. -P. 3917—3922.
Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 26.05.2008
ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ
УД 541.128.3 + 542.943.7
В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, В.Є. Діюк, А.В. Яцимирський
КАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ ОКСИДІВ КОБАЛЬТУ В РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ САЖІ
Досліджено окиснення сажі киснем повітря у присутності оксидів кобальту при атмосферному тискові у
діапазоні температур 673—723 К . Визначено константи швидкості каталітичного процесу. Одержано порів-
няльні характеристики активності оксидів кобальту, марганцю і міді.
У попередніх роботах [1, 2] нами запропоно-
ваний варіант визначення константи швидкості ка-
талітичної реакції вуглецю сажі з киснем повітря
шляхом вичленення реакції із сумарного процесу і
оцінена активність оксидів марганцю та міді в
реакції окиснення сажі. За міру активності прий-
малося відношення констант швидкості каталіти-
чного і некаталітичного процесів.
У даній роботі досліджено каталітичну акти-
вність кобальту в реакції окиснення сажі марки К354
з питомою поверхнею 88 м2⋅г–1 і зольністю 0.05 %
мас. Як і в попередніх роботах, константу швид-
кості каталітичного процесу kZ оцінювали вичле-
ненням її з ефективної константи kef, що характе-
ризує сумарний процес і визначається при оброб-
ці експериментальної кінетичної кривої. Експери-
мент виконували при малому вмісті каталізатора
в зразку. Каталізатор вводили змочуванням сажі
водним розчином ацетату кобальту, що сприяє рів-
номірному його розміщенню на поверхні часточок
сажі у вигляді йонів, а після висушування і термі-
чного розкладу солі — у вигляді молекул оксиду.
Константу швидкості каталітичного процесу
розраховували за формулою:
© В.Я . Забуга, Г.Г. Цапюк, В.Є. Діюк, А.В. Яцимирський , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 31
kZ = kC +
k ef − kC
θ
, (1)
де θ =
ωN AC
MS (1−C)
= B⋅ C
1 − C
— ступінь покриття по-
верхні сажі молекулами каталізатора; ω =
M
dN A
2⁄3
— посадковий майданчик молекули, см2; d — гу-
стина речовини каталізатора, г⋅см–3; NA — число
Авогадро, моль–1; M — молекулярна маса, г⋅моль–1;
S — питома поверхня сажі, см2⋅г–1; C — масова
частка каталізатора у вихідному зразку.
Кінетичний експеримент виконували на гра-
віметричній установці з використанням зразка
“вугілля в стаканчику” [3]. Обробку результатів
здійснювали за допомогою рівняння кінетичної
кривої (2):
t = t1 +
(g1− g) G −
g1+ g
2
AC O2
+ 1
k efCO2
ln
sh(h1)
sh(h)
, (2)
де kef — константа швидкості сумарного процесу,
см3⋅моль–1⋅хв–1; A = 2
x+1
60M S 2ρD і A *=Aη2 —
дифузійні константи в газовій фазі і в зразку,
г2⋅см3⋅моль–1⋅хв–1; G — ефективна ємність стаканчи-
ка, виражена масою сажі в грамах; g0, g1 і g —
вихідна, початкова і поточна маси зразка, г; h1 =
=(g1–g0C)√kef /A
∗ i h = (g–g0C)√kef /A
∗ — почат-
кова і поточна безрозмірні висоти зразка; t1 і
t — початковий і поточний час, хв; D — кое-
фіцієнт дифузії кисню в повітрі, см2⋅с–1; ρ — на-
сипна маса зразка, г⋅см–3; η — поруватість зразка;
x — частка CO2 в продуктах окиснення вуглецю;
M =12 — атомна маса вуглецю, г⋅моль–1; CO2— концентрація кисню у газі, моль⋅см–3.
Ефективні константи швидкості визначали дво-
ма різними способами. Перший
з них полягав в мінімізації ці-
льової функції F:
F = 1
N ∑
i=1
N
1 −
t i
f i
2
, (3)
де ti — виміряний час; fi — час,
розрахований за рівнянням (2);
N — кількість експерименталь-
них точок на кінетичній кривій.
Знайдена цим способом конста-
нта kmin являє собою найбільш
імовірне середнє значення ефек-
тивної константи швидкості для
всього оброблюваного відрізку кінетичної кривої.
Другим способом ефективну константу шви-
дкості розраховували за рівнянням:
k i =
ln
sh(h1)
sh(h)
(t − t1)CO2
−
(g1−g) G −
g1+ g
2
A
. (4)
У цьому випадку розрахунок здійснювали іте-
раційним методом до сталого значення k i, виз-
начаючи в кожному циклі параметри h1 и h з ви-
користанням значення k i, знайденого в поперед-
ньому циклі. Цей спосіб дозволяє визначити кон-
станту швидкості в кожній експериментальній то-
чці і, таким чином, оцінити ступінь її постійнос-
ті по ходу кінетичної кривої. Середнє арифметич-
не значення констант k i позначено k іter. Цей спо-
сіб дозволяє також розрахувати середньоквадра-
тичне відхилення і відносну похибку ефективної
константи швидкості.
Каталітичний вплив води враховували, визна-
чаючи константу kC при окисненні сажі, попере-
дньо замоченої водою і висушеної в тому ж режи-
мі, що і зразки з каталізатором.
Через значну каталітичну активність оксидів
кобальту на кінетичних кривих мають місце пе-
регини [4], пов’язані з переходами від верхнього
термічного режиму до нижнього при досягненні
певного ступеня вигорання вуглецю. Константи
швидкості визначали лише з тих відрізків кіне-
тичних кривих, які відповідають нижньому режи-
му. Параметри рівняння Арреніуса, знайдені за
ефективними константами швидкості kef, приве-
денo в табл. 1.
Оскільки температури експерименту при ката-
літичному і не каталітичному окисненні не спів-
Т а б л и ц я 1
Параметри рівняння Арреніуса для ефективних констант швидкості kmin та kіter
Вміст
каталізатор
а, мас.ч.
Т , К
Передекспоненти і енергії активації
kmin
0 ⋅10–19,
см3⋅моль–1⋅хв–1
Emin,
кДж⋅моль–1
kiter
0 ⋅10−19,
см3⋅моль–1⋅хв–1
Eiter,
кДж⋅моль–1
0 703–776 28.60 244 ± 23 26.40 244 ± 23
0.00025 673–723 1.66 220 ± 9 1.80 220 ± 12
0.0005 673–713 0.048 198 ± 6 0.044 197 ± 9
0.001 673–713 0.012 187 ± 10 0.019 189 ± 14
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
падають, константи kC і kef, знайдені при
різних температурах, обробляли з допомо-
гою рівняння Арреніуса і далі з використан-
ням одержаних параметрів розраховували
ефективні константи швидкості каталітично-
го процесу kef,min і kef,iter при тій чи іншій
температурі і константи швидкості не ката-
літичного процесу kC,min і kC,iter при тій же тем-
пературі. За формулою (1) розраховували кон-
станти швидкості каталітичного процесу kZ з
використанням як початкового значення ва-
гової частки каталізатора в зразку С0, так і
фактичного вмісту каталізатора на оброблю-
ваному відрізку кінетичної кривої Сt. У табл.
2 для прикладу приведені їх значення при
температурі 650 К.
Вміст каталізатора в зразку в окремій точ-
ці кінетичної кривої розраховували за
формулою:
C i =
g0
gi
C0 , (5)
а величину Сt знаходили як середнє арифметичне
вмісту каталізатора в першій і останній точках
оброблюваного відрізку.
Температурну залежність Сt виражали рівнян-
ням:
lnC t = a0 +
а1
T , (6)
за допомогою якого перераховували Сt на необ-
хідну температуру.
Із табл. 2 видно, що при застосуванні почат-
кового вмісту каталізатора в зразку С0 розрахо-
вані величини kZ дещо зменшуються при збіль-
шенні С0. Якщо ж використовувати знайдений на
оброблюваному відрізку кінетичної кривої вміст
каталізатора Сt, залежність константи від вмісту
каталізатора значно зростає. Кількісним критері-
єм незалежності kZ від вмісту каталізатора може
слугувати середньоквадратичне відхилення серед-
нього значення. Як видно з таблиці, ця статистич-
на характеристика у kZ ,min(С0) на порядок менша,
ніж у kZ ,min(Сt). Отже, у кобальта , на відміну від
міді і марганцю [1, 2], ефективний вміст каталіза-
тора в працюючому шарі зразка менший не лише
за фактичний Сt, а навіть і за початковий С0.
Із табл. 2 видно, що різниця між kZ ,min(С0) і
kZ ,min(Сt) зменшується із зниженням вмісту ката-
лізатора в зразку. Тому припустили, що надійні-
ші значення констант можна одержати екстрапо-
ляцією їх на нульовий вміст каталізатора. При ви-
користанні лінійної апроксимації kZ ,min(С0) ві-
льний член виявляється значимим, а коефіцієнт
при С0 не є значимим. У kZ ,min(Сt) статистична
характеристика вільного члена гірша, а коефіці-
єнта при Сt і лінійної кореляції — дещо краща. В
обох випадках величини вільних членів близь-
кі до наведеного в табл. 2 середнього значення
kZ ,min(С0), що свідчить про можливість їх викори-
стання для оцінки константи швидкості ката-
літичного процесу.
kZ ,min(С0) = (1.8 ± 0.7)⋅104 –
– (0.2 ± 1.0)⋅107С0; R xy = 0.91 ; (7)
kZ ,min(С t) = (1.9 ± 1.8)⋅104 – (1 ± 3)⋅107С t ;
R xy = 0.98 , (8)
де Rxy — коефіцієнт лінійної кореляції.
Статистичні характеристики лінійної апрок-
симації kZ ,min(С0) змінюються з температурою. Як
видно з рис. 1, температурна залежність відно-
сної похибки вільного члена проходить через мі-
німум при 640.8 К. Можна вважати, що саме цій
температурі відповідають найнадійніші оцінки
константи kZ , а тому вони й були використані
для визначення параметрів рівняння Арреніуса
каталітичного процесу. Останні знаходили із тем-
пературної залежності констант швидкості. Для цьо-
го використовували значення похідних dlnkZ ,min/
d(1/T), знайдених при вказаних вище температу-
рах. При температурі 640.8 К величина константи
швидкості kZ ,min дорівнює 1⋅104 см3⋅моль–1⋅хв–1,
енергії активації — 219 кДж⋅моль–1, передекспо-
ненційного множника — 7.2⋅1021 см3⋅моль–1⋅хв–1.
При обробці результатів експерименту ітерацій-
ним методом найменше значення відносної по-
хибки вільного члена лінійної апроксимації має
місце при 646.4 К, а константи при цій темпера-
Т а б л и ц я 2
Значення констант kZ , розрахованих із kmin, при температурі
650 К на основі різних гіпотез щодо величини С у формулі (1)
Вагова частка каталізатора
в зразку
kZ при різних С у
формулі (3)
Початкова, С0
На оброблюва-
ному відрізку, Сt
С=С0 С=Сt
0.00025 0.000275 17700 16100
0.0005 0.000557 16700 15000
0.001 0.001957 16300 8300
(kZ )середнє ± ∆kZ 16900 ± 700 13200 ± 4200
Відносна похибка (kZ )середнього 0.044 0.32
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 33
турі і параметри Арреніуса такі: kZ ,iter=1.6⋅104
см3⋅моль–1⋅хв–1, (ЕZ)α,iter =212 кДж⋅моль–1, k0
Z ,iter
=2.2⋅1021 см3⋅моль–1⋅хв–1.
Описані вище розрахунки проведені з ураху-
ванням того, що кобальт в зразку знаходиться у
вигляді CоO. Проте не можна виключати, що при
проведенні реакції ступінь його окиснення інший.
Щоб перевірити, як позначиться на оцінці ката-
літичної активності оксиду кобальту гіпотеза що-
до ступеня його окиснення, були проведені роз-
рахунки в припущенні, що в умовах реакції ко-
бальт перебуває в основному у вигляді Cо3O4 або
Cо2O3, або навіть у вільному стані. Виявилося,
що температури, при яких відносна похибка ві-
льного члена проходить через мінімум, не зале-
жать від гіпотези щодо ступеня окиснення коба-
льту в умовах перебігу реакції. Параметри рівнян-
ня Арреніуса константи швидкості каталітично-
го процесу, знайдені екстраполяцією на нульовий
вміст каталізатора, і каталітичні активності гі-
потетичних форм каталізатора при температурі
650 К наведено в табл. 3. За міру активності прий-
няті відношення констант швидкості каталітичного
процесу до констант швидкості окиснення сажі без
каталізатора.
Прийняті значення густини кобальту і його ок-
сидів [5], а також розраховані значення посадко-
вих майданчиків наведені в табл. 4.
Дані табл. 3 засвідчують, що енергія актива-
ції і передекспоненційний множник константи
швидкості каталітичного процесу kZ мало зале-
жать від того, яка форма оксиду приймається при
розрахунку константи. Те ж можна сказа-
ти і про активність, середня величина якої
по всім оксидам при 650 К дорівнює
3190 ± 530. Використовуючи середньо-
арифметичне значення Е і середньогео-
метричне k0 для всіх чотирьох форм,
одержали формулу температурної зале-
жності каталітичної активності оксидів
кобальту в реакції окиснення сажі:
A lim =
(kZ )lim
kC
= 25.7exp
26000
RT
. (9)
Окрім описаного вище методу виз-
начення константи швидкості каталіти-
чного процесу шляхом екстраполяції її
на нульовий вміст каталізатора, був ви-
користаний також описаний в поперед-
ніх роботах [1,2] метод, в якому вико-
ристовується ефективний вміст каталі-
затора, знайдений за формулою:
Сеf = (1 – α)С0 + αСt . (10)
Рис. 1. Температурна залежність відносних похибок
констант швидкості каталітичного процесу, визначе-
них різними методами: 1 — ∆kZ ,min(C→0)/kZ ,min(C→0);
2 — ∆kZ ,iter(C→0)/kZ ,iter(C→0); 3 — ∆(kZ )α,min/(kZ )α,min;
4 — ∆(kZ )α,iter/(kZ )α,iter .
Т а б л и ц я 3
Параметри рівняння Арреніуса для константи kZ (C→0) і каталітична
активнiсть гіпотетичних форм каталізатора при температурі 650 К
Оксид kef
E,
кДж⋅моль–1
k0⋅10–21,
см3⋅моль–1⋅хв–1 A 650
Cо kmin 219.1 7.4 2830
k iter 217.4 5.4 2820
CоO kmin 219.1 7.2 2760
k iter 217.4 5.3 2750
Cо3O4 kmin 219.1 1.1 4020
k iter 217.4 7.7 4000
Cо2O3 kmin 219.1 8.4 3190
k iter 217.4 6.1 3180
Середнє по оксидам
kmin 219.1 8.3 3200
k iter 217.4 6.0 3200
Середнє по оксидам kmin і kiter 218.2 7.1 3200
Т а б л и ц я 4
Параметри гіпотетичних форм кобальтового каталізатора
Оксид М , г⋅моль–1 d, г⋅см–3 ω⋅1016, см2
Cо 58.93 7.25 5.67
CоO 74.93 6.20 7.38
Cо3O4 240.80 6.07 16.31
Co2O3 165.86 5.18 14.14
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
Величину коефіцієнта α знаходили такою,
щоб вона найкращим чином забезпечувала неза-
лежність костанти kZ від вмісту каталізатора в зра-
зку. Кількісним критерієм цього слугувала вели-
чина відносного середньоквадратичного відхи-
лення kZ від її середньоарифметичного значення
при різних вмістах каталізатора, тобто величина
(∆kZ/(kZ)серед)
2. У подальшому константа (kZ)серед
знайдена з використанням формули (10), позна-
чається як (kZ)α.
В табл. 5 наведені значення нормуючого мно-
жника αmin, ефективного вмісту каталізатора Сef
та константи швидкості каталітичного процесу
(kZ)α,min при температурі 650 К . Цікаво
відзначити, що середньоарифметичне зна-
чення цієї константи ((kZ)α,min,серед =17400
см3⋅моль–1⋅хв–1) практично збігається з ві-
льним членом у рівнянні (7), який за
змістом є граничним значенням k Z ,min
(18000 см3⋅моль–1⋅хв–1) при нульовому вмі-
сті каталізатора. Добре узгодження має місце
і у констант kZ , знайдених з використан-
ням kiter: (kZ)α,iter,серед =1730 см3⋅моль–1⋅хв–1,
a (kZ )iter (C→0) = 19400 см3⋅моль–1⋅хв–1
(αiter = –0.0802).
При зміні температури відносна ве-
личина середньоквадратичного відхилен-
ня (kZ)α,min від її середньоарифметичного
значення при різних вмістах каталізато-
ра проходить через мінімум при темпера-
турі 640.6 К (рис. 1). Приблизно на цю ж
температуру (643.3 К) приходиться міні-
мальне відхилення і константи (kZ)α,iter..
Отже, незалежність констант швидкості ка-
талітичного процесу (kZ)α від вмісту ка-
талізатора найкраще реалізується при цих темпе-
ратурах. Параметри рівняння Арреніуса каталі-
тичного процесу знаходили з використанням зна-
чення похідних dln(kZ)α/d(1/T), знайдених при
вказаних температурах. При 640.6 К величина
константи швидкості (kZ)α,min дорівнює 9900 см3⋅
моль–1⋅хв–1, енергії активації — 202 кДж⋅ моль–1,
передекспоненційного множника — 3.1⋅1020
см3⋅моль–1⋅хв–1. При обробці результатів екс-
перименту ітераційним методом одержані такі
значення: (kZ )α,iter = 11600 см3⋅моль–1⋅хв–1 (при
643.3 К), (ЕZ )α,iter = 206 кДж⋅моль–1, (k0
Z )α,iter =
= 6.3⋅1020 см3⋅моль–1⋅хв–1.
Із табл. 6 видно, що параметри Арреніуса кон-
станти швидкості (kZ)α, як і константи швидкості
kZ(C→0), а також значення відповідної активно-
сті практично не залежать від того, яка форма
оксиду приймається при розрахунку константи.
Середня величина активності по всім оксидам при
650 К дорівнює 3060 ± 510. Формула температур-
ної залежності каталітичної активності оксидів
кобальту в реакції окиснення сажі, одержана з
використанням середньоарифметичного значен-
ня Е і середньогеометричного k0 для всіх чоти-
рьох форм, має вигляд:
A α =
(kZ )α
kC
= 1.84exp
40000
RT
. (11)
Величини активності, знайдені двома різними
методами (з використанням як kZ(C→0) , так і
Т а б л и ц я 5
Значення констант швидкостей (kZ )α, розрахованих із
kmin, при температурі 650 К з використанням у формулі
(1) С=Сef, а у формулі (10) αmin = –0.0649
Вагова частка каталізатора
у зразку (kZ )α,min,
см3⋅моль–1⋅хв–1
Початкова, С0 Ефективна, Сef
0.00025 0.000248 17900
0.0005 0.000496 16800
0.001 0.000938 17400
(kZ )α,серед 17400 ± 2200
Відносна похибка (kZ )α,серед 0.126
Т а б л и ц я 6
Параметри рівняння Арреніуса для константи (kZ )α і каталітичнa
активність гіпотетичних форм каталізатора при температурі 650 К
Оксид kef
E,
кДж⋅моль–1
k0⋅10–20,
см3⋅моль–1⋅хв–1 A650
Cо kmin 202.3 3.18 2700
k iter 206.1 6.44 2700
CоO kmin 202.3 3.10 2630
k iter 206.1 6.28 2640
Cо3O4 kmin 202.3 4.51 3830
k iter 206.1 9.13 3840
Cо2O3 kmin 202.3 3.59 3050
k iter 206.1 7.26 3050
Середнє kmin 202.3 3.56 3050
по оксидам k iter 206.1 7.20 3060
Середнє
по оксидам
kmin i k iter 204.2 5.06 3060
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 35
(kZ)α), добре узгоджуються між собою. Врахову-
ючи це, а також неможливість віддати перевагу
тому чи іншому методу, усереднену (геометрич-
но) формулу для активності оксидів кобальту в
реакції окиснення сажі можна представити в
такому вигляді:
A = 6.9 exp
33000
RT
. (12)
Використовуючи результати двох попередніх
робіт [1, 2], можна порівняти активності оксидів
марганцю, міді та кобальту. На рис. 2 представ-
лені температурні залежності каталітичної актив-
ності оксидів цих металів у температурному ін-
тервалі, в якому проводилися експериментальні до-
слідження. На краях інтервалу співвідношення ак-
тивності такі: при 650 К ACu:AMn:ACo = 1:2.0:4.5;
при 700 К ACu:AMn:ACo = 1:1.6:5.6.
Менше значення енергії активації каталітич-
ного окиснення сажі, порівняно з не каталітич-
ним, призводить до зменшення активності ката-
лізатора з підвищенням температури.
Висока каталітична активність оксидів коба-
льту поряд з малою їх рухливістю в зразку може
бути причиною малих значень ефективного вмі-
сту каталізатора Сef, навіть менших за початко-
вий вміст С0. Оскільки через високу активність
каталізатора вуглець, що з ним контактує, виго-
рає з великою швидкістю, а через малу рухливість
контакт між каталізатором і твердим реагентом
відновлюється повільно, то в результаті в ході ре-
акції в безпосередньому контакті з вуглецем зна-
ходиться лише частина оксиду. Можливо, що у
випадку менш активних оксидів марганцю і міді
частина каталізатора Сef, яка в ході реакції ста-
ціонарно перебуває в контакті з вуглецем, є мен-
шою лише від фактичного вмісту Сt, а збільшення
каталітичної активності при переході до оксидів
кобальту приводить до подальшого зменшення
контактуючої частини каталізатора.
У попередніх роботах [1, 2] зменшення нор-
муючого коефіцієнта α в рівнянні (10) з темпера-
турою ми пояснювали зміною перехідного режиму
в зразку в напрямку від кінетичного до внутріш-
ньодифузійного. Не заперечуючи такого пояснен-
ня і зараз, можна додати, що в світлі одержаних в
цій роботі даних другою причиною зменшення α
може бути зростання швидкості каталітичної ре-
акції з температурою і в результаті зменшення кі-
лькості контактів між каталізатором і твердим ре-
агентом.
РЕЗЮМЕ. Исследовано окисление сажи кислоро-
дом воздуха в присутствии оксидов кобальта при атмос-
ферном давлении в диапазоне температур 673—723 К.
Определены константы скорости каталитического про-
цесса. Получены сравнительные характеристики актив-
ности оксидов кобальта марганца и меди.
SUMMARY. The soot oxidation by air oxygen in
presence of cobalt oxides at atmospheric pressure in tempe-
rature interval 673—723 K is investigated. It is estimated
rate constants of oxidation. Comparative characteristics of
activity of oxides of cobalt, manganese and copper are
obtained.
1. Забуга В.Я., Цапюк Г.Г., Романівська А .В. та ін.
// Укр. хім. журн. -2006. -72, № 9. -С. 20—25.
2. Забуга В.Я., Цапюк Г.Г., Яцимирський В.К. та ін.
// Там же. -2007. -73, № 11. -С. 41—47.
3. Забуга В.Я., Даценко Д.Ф., Цапюк Г.Г. и др. //
Химия тв. топлива. -1983. -№ 5. -С. 41—44.
4. Забуга В.Я., Цапюк Г.Г., Бударин В.Л. та ін. //
Укр. хім. журн. -2004. -70, № 3. -С. 32—35.
5. Справочник химика. -Л-М : Химия, 1964. -2.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 12.02.2008
Рис. 2. Температурна залежність каталітичної актив-
ності оксидів металів в реакції окиснення сажі: 1 —
міді; 2 — марганцю; 3 — кобальту.
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-16634 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:04:28Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Діюк, В.Є. Яцимирський, А.В. 2011-02-15T16:04:00Z 2011-02-15T16:04:00Z 2008 Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, В.Є. Діюк, А.В. Яцимирський // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 11. — С. 31-36. — Бібліогр.: 5 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16634 541.128.3 + 542.943.7 Досліджено окиснення сажі киснем повітря у присутності оксидів кобальту при атмосферному тискові у діапазоні температур 673—723 К. Визначено константи швидкості каталітичного процесу. Одержано порівняльні характеристики активності оксидів кобальту, марганцю і міді. Исследовано окисление сажи кислородом воздуха в присутствии оксидов кобальта при атмосферном давлении в диапазоне температур 673—723 К. Определены константы скорости каталитического процесса. Получены сравнительные характеристики активности оксидов кобальта марганца и меди. The soot oxidation by air oxygen in presence of cobalt oxides at atmospheric pressure in temperature interval 673—723 K is investigated. It is estimated rate constants of oxidation. Comparative characteristics of activity of oxides of cobalt, manganese and copper are obtained. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі Article published earlier |
| spellingShingle | Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Діюк, В.Є. Яцимирський, А.В. Неорганическая и физическая химия |
| title | Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі |
| title_full | Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі |
| title_fullStr | Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі |
| title_full_unstemmed | Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі |
| title_short | Каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі |
| title_sort | каталітична активність оксидів кобальту в реакції окиснення сажі |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/16634 |
| work_keys_str_mv | AT zabugavâ katalítičnaaktivnístʹoksidívkobalʹtuvreakcííokisnennâsaží AT capûkgg katalítičnaaktivnístʹoksidívkobalʹtuvreakcííokisnennâsaží AT díûkvê katalítičnaaktivnístʹoksidívkobalʹtuvreakcííokisnennâsaží AT âcimirsʹkiiav katalítičnaaktivnístʹoksidívkobalʹtuvreakcííokisnennâsaží |