Влияние in situ образованных боридов TiВ₂–VB₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы B₄C–(TiH₂–VC)
Методом реакционного горячего прессования получены композиты системы В4С–(5–15 %)(TiH₂–VC)), установлены особенности их структуры и измерены физико-механические параметры. Полученные плотные дисперсноупрочненные материалы с высоким пределом прочности при изгибе (Rbm = 420–580 МПа) и повышенной трещи...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Дата: | 2018 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2018
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167268 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние in situ образованных боридов TiВ₂–VB₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы B₄C–(TiH₂–VC) / О.Н. Кайдаш, В.З. Туркевич, В.В. Ивженко, П.П. Иценко, В.Н. Ткач // Надтверді матеріали. — 2018. — № 6 (236). — С. 3-13. — Бібліогр.: 31 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-167268 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Кайдаш, О.Н. Туркевич, В.З. Ивженко, В.В. Иценко, П.П. Ткач, В.Н. 2020-03-22T17:12:52Z 2020-03-22T17:12:52Z 2018 Влияние in situ образованных боридов TiВ₂–VB₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы B₄C–(TiH₂–VC) / О.Н. Кайдаш, В.З. Туркевич, В.В. Ивженко, П.П. Иценко, В.Н. Ткач // Надтверді матеріали. — 2018. — № 6 (236). — С. 3-13. — Бібліогр.: 31 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167268 539.216:621.762 Методом реакционного горячего прессования получены композиты системы В4С–(5–15 %)(TiH₂–VC)), установлены особенности их структуры и измерены физико-механические параметры. Полученные плотные дисперсноупрочненные материалы с высоким пределом прочности при изгибе (Rbm = 420–580 МПа) и повышенной трещиностойкостью (KIс = 4,1–4,8 МПа·м¹/²) при сохранении твердости HKN = 19–20 ГПа перспективны для использования в условиях жесткого абразивного износа. Методом реакційного гарячого пресування отримано композити системи В4С–(5–15 %)(TiH₂–VC)), встановлено особливості структури й визначено рівень фізико-механічних параметрів. Отримані щільні дисперснозміцнені матеріали з високою границею міцності під час згинання (Rbm = 420–580 МПа) і підвищеною тріщиностійкістю (KIс = 4,1–4,8 МПа·м¹/²) при збереженні твердості HKN =19–20 ГПа є перспективними для використання в умовах жорсткого абразивного зносу. The peculiarities of the structure and the level of physico-mechanical properties of hot pressed CMC-composite of B4C–(5–15 wt % (TiH₂–VC)) system. A dense, dispersed strengthening materials with a high bending strength (Rbm = 420–580 MPa) and increased fracture toughness (KIс = 4,1–4,8 MPa·m¹/²), while maintaining the hardness HKN 19–20 GPa, have been produced, promising for use in hard abrasive wear. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Одержання, структура, властивості Влияние in situ образованных боридов TiВ₂–VB₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы B₄C–(TiH₂–VC) The Influence of in situ Formed TiB₂–VB₂ Borides on the Structure and Properties of Hot-Pressed B₄C–(TiH₂–VC) Ceramic System Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Влияние in situ образованных боридов TiВ₂–VB₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы B₄C–(TiH₂–VC) |
| spellingShingle |
Влияние in situ образованных боридов TiВ₂–VB₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы B₄C–(TiH₂–VC) Кайдаш, О.Н. Туркевич, В.З. Ивженко, В.В. Иценко, П.П. Ткач, В.Н. Одержання, структура, властивості |
| title_short |
Влияние in situ образованных боридов TiВ₂–VB₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы B₄C–(TiH₂–VC) |
| title_full |
Влияние in situ образованных боридов TiВ₂–VB₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы B₄C–(TiH₂–VC) |
| title_fullStr |
Влияние in situ образованных боридов TiВ₂–VB₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы B₄C–(TiH₂–VC) |
| title_full_unstemmed |
Влияние in situ образованных боридов TiВ₂–VB₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы B₄C–(TiH₂–VC) |
| title_sort |
влияние in situ образованных боридов tiв₂–vb₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы b₄c–(tih₂–vc) |
| author |
Кайдаш, О.Н. Туркевич, В.З. Ивженко, В.В. Иценко, П.П. Ткач, В.Н. |
| author_facet |
Кайдаш, О.Н. Туркевич, В.З. Ивженко, В.В. Иценко, П.П. Ткач, В.Н. |
| topic |
Одержання, структура, властивості |
| topic_facet |
Одержання, структура, властивості |
| publishDate |
2018 |
| language |
Russian |
| container_title |
Сверхтвердые материалы |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
The Influence of in situ Formed TiB₂–VB₂ Borides on the Structure and Properties of Hot-Pressed B₄C–(TiH₂–VC) Ceramic System |
| description |
Методом реакционного горячего прессования получены композиты системы В4С–(5–15 %)(TiH₂–VC)), установлены особенности их структуры и измерены физико-механические параметры. Полученные плотные дисперсноупрочненные материалы с высоким пределом прочности при изгибе (Rbm = 420–580 МПа) и повышенной трещиностойкостью (KIс = 4,1–4,8 МПа·м¹/²) при сохранении твердости HKN = 19–20 ГПа перспективны для использования в условиях жесткого абразивного износа.
Методом реакційного гарячого пресування отримано композити системи В4С–(5–15 %)(TiH₂–VC)), встановлено особливості структури й визначено рівень фізико-механічних параметрів. Отримані щільні дисперснозміцнені матеріали з високою границею міцності під час згинання (Rbm = 420–580 МПа) і підвищеною тріщиностійкістю (KIс = 4,1–4,8 МПа·м¹/²) при збереженні твердості HKN =19–20 ГПа є перспективними для використання в умовах жорсткого абразивного зносу.
The peculiarities of the structure and the level of physico-mechanical properties of hot pressed CMC-composite of B4C–(5–15 wt % (TiH₂–VC)) system. A dense, dispersed strengthening materials with a high bending strength (Rbm = 420–580 MPa) and increased fracture toughness (KIс = 4,1–4,8 MPa·m¹/²), while maintaining the hardness HKN 19–20 GPa, have been produced, promising for use in hard abrasive wear.
|
| issn |
0203-3119 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167268 |
| citation_txt |
Влияние in situ образованных боридов TiВ₂–VB₂ на структуру и свойства горячепрессованной керамической системы B₄C–(TiH₂–VC) / О.Н. Кайдаш, В.З. Туркевич, В.В. Ивженко, П.П. Иценко, В.Н. Ткач // Надтверді матеріали. — 2018. — № 6 (236). — С. 3-13. — Бібліогр.: 31 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kaidašon vliânieinsituobrazovannyhboridovtiv2vb2nastrukturuisvoistvagorâčepressovannoikeramičeskoisistemyb4ctih2vc AT turkevičvz vliânieinsituobrazovannyhboridovtiv2vb2nastrukturuisvoistvagorâčepressovannoikeramičeskoisistemyb4ctih2vc AT ivženkovv vliânieinsituobrazovannyhboridovtiv2vb2nastrukturuisvoistvagorâčepressovannoikeramičeskoisistemyb4ctih2vc AT icenkopp vliânieinsituobrazovannyhboridovtiv2vb2nastrukturuisvoistvagorâčepressovannoikeramičeskoisistemyb4ctih2vc AT tkačvn vliânieinsituobrazovannyhboridovtiv2vb2nastrukturuisvoistvagorâčepressovannoikeramičeskoisistemyb4ctih2vc AT kaidašon theinfluenceofinsituformedtib2vb2boridesonthestructureandpropertiesofhotpressedb4ctih2vcceramicsystem AT turkevičvz theinfluenceofinsituformedtib2vb2boridesonthestructureandpropertiesofhotpressedb4ctih2vcceramicsystem AT ivženkovv theinfluenceofinsituformedtib2vb2boridesonthestructureandpropertiesofhotpressedb4ctih2vcceramicsystem AT icenkopp theinfluenceofinsituformedtib2vb2boridesonthestructureandpropertiesofhotpressedb4ctih2vcceramicsystem AT tkačvn theinfluenceofinsituformedtib2vb2boridesonthestructureandpropertiesofhotpressedb4ctih2vcceramicsystem |
| first_indexed |
2025-11-26T13:27:41Z |
| last_indexed |
2025-11-26T13:27:41Z |
| _version_ |
1850622961198825472 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Надтверді матеріали, 2018, № 6 3
Одержання, структура, властивості
УДК 539.216:621.762
О. Н. Кайдаш*, В. З. Туркевич, В. В. Ивженко,
П. П. Иценко, В. Н. Ткач
Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля
НАН Украины, г. Киев, Україна
*ivv@ism.kiev.ua
Влияние in situ образованных боридов
TiВ2–VB2 на структуру и свойства
горячепрессованной керамической системы
B4C–(TiH2–VC)
Методом реакционного горячего прессования получены компо-
зиты системы В4С–(5–15 %)(TiH2–VC)), установлены особенности их структу-
ры и измерены физико-механические параметры. Полученные плотные дисперс-
ноупрочненные материалы с высоким пределом прочности при изгибе (Rbm =
420–580 МПа) и повышенной трещиностойкостью (KIс = 4,1–4,8 МПа·м1/2) при
сохранении твердости HKN = 19–20 ГПа перспективны для использования в
условиях жесткого абразивного износа.
Ключевые слова: композиционный материал, В4С, TiH2, VC,
предел прочности при изгибе, твердость по Кнупу, трещиностойкость.
ВВЕДЕНИЕ
Высокая твердость В4С-керамики, превышающая 20 ГПа, по-
зволяет использовать ее в качестве износостойкого поликристаллического
материала, обладающего высокой термической стабильностью и химической
инертностью [1, 2]. Практическое применение таких материалов в значитель-
ной степени ограничивает их повышенная хрупкость и высокая температура
спекания, необходимая для получения близкой к теоретической плотности.
Материалы с относительной плотностью более 97 % получают при использо-
вании добавок металлов, их оксидов, карбидов или боридов. Добавки метал-
лов не обеспечивают повышение уровня механических характеристик. Ис-
пользование боридов, либо добавленных непосредственно, либо образую-
щихся в процессе спекания, улучшает свойства материалов. Введение дибо-
ридов переходных металлов активирует процесс спекания, замедляет рост
зерен, снижает склонность к двойникованию, увеличивает прочность и тре-
щиностойкость спеченных композиций [2].
© О. Н. КАЙДАШ, В. З. ТУРКЕВИЧ, В. В. ИВЖЕНКО, П. П. ИЦЕНКО, В. Н. ТКАЧ, 2018
http://stmj.org.ua 4
Особенности взаимодействия В4С с боридами переходных металлов IV–VI
групп Периодической системы и диаграммы состояния квазибинарных сис-
тем изучены в работах С. С. Орданьяна [3]. Общим для этих систем является
то, что они описываются эвтектическими диаграммами состояния (табл. 1).
Это создает условия образования жидких растворов, существующих в широ-
ком концентрационном и температурном интервале, при температуре, выше,
чем температура эвтектики. Кроме этого, растворение переходных металлов в
решетке карбида бора приводит к образованию тройных боридов (В12-nМеn)С3
и заметному росту микротвердости до 50–77 ГПа [4].
Таблица 1. Характеристика систем В4С–МеВ2 и их компонентов [3]
Доля МеВ2 в эвтектике, %Система
В4С–МеВ2 объемная молярная
Тэвт,
°С
Соедине-
ние
Тпл,
°С
∆Н,
кДж/моль
В4С – – – В4С 2447 70,0
В4С–TiВ2 20 26 2197 TiВ2 3217 280,0
В4С–ZrВ2 20 24 2277 ZrВ2 3247 314,0
В4С–VВ2 35 46 2167 VВ2 2747 142,4
В4С–NbВ2 35 36 2247 NbВ2 2997 174,6
В4С–TaВ2 27 32 2367 TaВ2 3097 217,7
В4С–CrВ2 63 70 2147 CrВ2 2217 125,6
Примечание. Тэвт – температура эвтектики; Тпл – температура плавления; ΔН – теплота
образования.
Достаточно хорошо изученной является система В4С–TiВ2 [5–7], по ос-
тальным материалам встречаются единичные публикации. Свойства керами-
ческих материалов систем В4С–МеВ2 приведены в табл. 2.
Таблица 2. Свойства современных материалов систем В4С–МеВ2
Состав, % (по массе) НV, ГПа Rbm, МПа KIс, МПа⋅м1/2 Литература
B4C–15TiB2–TiO2–C – 866 3,2 [5]
В4С–43TiВ2 24 506 9,4 [7]
B4C–11VB2* 25 500 5–6 [8]
B4C–CrB2 – 630 3,5 [9]
В4С–20ZrB2* 32 498 6,3 [10]
В4С–10ZrB2* 25 400 – [11]
B4C–10TiC–Mo 25 695 4,3 [12]
В4С–TiB2–W2B5 23 695 3,9 [13]
В4С–WC–W2B5 – 453 8,7 [14]
*Состав в % (по объему).
В настоящее время поиск перспективных добавок для разработки компо-
зиционных материалов и оптимизации технологии их производства продол-
жается. По мнению авторов, бориды переходных металлов, образующиеся в
процессе спекания, имеют значительный потенциал для улучшения прочно-
стных характеристик материалов на основе карбида бора. Целью работы яв-
ляется изучение влияния добавок титана (в виде TiH2) и/или ванадия (в виде
VC) в В4С-керамику на состав, особенности структуры и уровень физико-
ISSN 0203-3119. Надтверді матеріали, 2018, № 6 5
механических характеристик композитов с керамической матрицей (CMC-
ceramic matrix composite).
МЕТОДИКА
Для исследования выбрали порошок В4С производства Донецкого завода
химреактивов, основные характеристики которого представлены в табл. 3. По
результатам МРСА, порошок В4С содержит бор и углерод в соотношении
В : С = 3 : 1, т. е. содержание углерода в соединении повышено по сравнению
со стехиометрическим составом. Содержание кислорода не превышает
0,8 %1. Размер частичек порошка находится в диапазоне 0,3–0,5 мкм (рис. 1).
В качестве модифицирующих добавок использовали порошки гидрида титана
(ТУ 10-5–76) и/или карбида ванадия (ТУ 6-09-03-5–75). Это порошки с раз-
мером частиц 5–12 мкм (см. рис. 1). Смешивание и размол смесей В4С с 5–
15 % добавок проводили в шаровой мельнице, в среде спирта, размольными
телами из В4С на протяжении 24–48 ч. Для сравнения изготовили также об-
разцы поликристаллического В4С.
Таблица 3. Основные характеристики порошка карбида бора
Химический состав, % (по массе) Порошок
Вобщ Собщ В2О3 Ссвоб
Удельная поверхность, м2/г
В4С 77,1 21,6 0,4 0,8 8,6
а б
в
Рис. 1. Микрофотографии частиц исходных порошков: В4С (а), VC (б), TiH2 (в).
Горячее прессование проводили в графитовой пресс-форме на прессе с
индукционным нагревом, сконструированном в ИСМ НАН Украины. Из го-
1 Здесь и далее по тексту состав приведен в % (по массе).
http://stmj.org.ua 6
рячепрессованных призм 60×60×8 мм после шлифования вырезали образцы
для испытаний.
Фазовый состав композитов изучали на рентгеновском дифрактометре
ДРОН-2 в фильтрованном CuKα-излучении. Съемку проводили с вращением
образца, в дискретном режиме c шагом сканирования 0,05° и экспозицией в
каждой точке в течение 7 с [15]. В качестве эталонов использованы данные
международной картотеки [16].
Фрактографические исследования поверхности изломов проводили на
сканирующем растровом электронном микроскопе Zeiss EVO 50 XVP фирмы
“Carl Zeiss”, Германия. Рельеф поверхности изучался с использованием де-
тектора SE 1 (детектор вторичных электронов (контраст рельєфа)), а распре-
деление фаз получали с использованием детектора SZ BSD (детектора фазо-
вого контраста).
Определение предела прочности при изгибе Rbm проводили методом трех-
точечного изгиба на 7–9 призматических образцах размером 3,5×5× 40 мм
при расстоянии между опорами 30 мм. Скорость нагружения составляла
6,5·10–5 м/с. Измерение твердости по Кнупу HKN (при нагрузке 5 Н) прово-
дили на цифровом микротвердомере четырехгранной алмазной пирамидкой с
ромбическим основаним. Определение трещиностойкости (вязкости разру-
шения KIс) проводили по методу Еванса-Чарльза по длине радиальных тре-
щин с углов отпечатка индентора Виккерса.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изменение состава композитов в процессе горячего прессования показано
в табл. 4. Поликристаллический В4С по данным микрорентгеноспектрального
анализа (МРСА) содержит повышенное количество углерода и до 0,7 % ки-
слорода. При этом в середине зерен В4С наблюдали меньше (0,2 %) кислоро-
да, а на поверхности – больше (до 2 %). Вероятно, частицы исходного по-
рошка покрыты слоем В2О3. Оксид бора в восстановительной атмосфере (в
присутствии свободного углерода) при 1227 °С образует летучий В2О2, что
положительно влияет на очищение поверхности порошка В4С от кислорода
[17]:
C + В2О3 → В2О2↑ + СО↑. (1)
Таблица 4. Состав исходных смесей и фазовый состав композитов
В4С–МеВ2, полученных горячим прессованием при Т = 2200 °С
и p = 30 МПа в течение 0,5 ч
Исходная смесь,
% (по массе)
Содержание фаз в горячепрессованном композите*,
% (по массе)
В4С 99B4C–1Cсвоб
В4С–15ТiН2 80B4C–16TiB2–4Cсвоб
В4С–15VC 82,5B4C–9VB2 (I)–5,5VB2 (II)–3Cсвоб
B4C–7,5TiH2–7,5VC 83B4C–13(Ti, V)B2–4Ссвоб
*Оценка по данным рентгеновского анализа.
Расчетная формула соединения может быть записана как В3,87СО0,03. По-
вышенное содержание углерода подтверждено рентгеновским структурным
анализом, поскольку горячепрессованный ромбоэдрический В4С имеет сни-
женные параметры решетки а = b = 0,5604 нм, с = 1,2070 нм (табл. 5) по
сравнению с В13С2, где а = b = 0,5617 нм, с = 1,209 нм [18]. Кроме того, на
ISSN 0203-3119. Надтверді матеріали, 2018, № 6 7
рентгенограмме появляется слабая линия свободного углерода (рис. 2), одна-
ко его содержание в полученном поликристаллическом материале не превы-
шает 1 %.
Таблица 5. Параметры решетки фаз в горячепрессованных
СМС-композитах В4С–МеВ2 в сравнении с литературными данными
Параметры решетки, нм
В4С МеВ2 Состав композита
а = b с а = b с
с/а Фаза
В4С (исходный порошок) 0,5604 1,209 – 2,16 В4С
В4С (монокристаллический) 0,5604 1,207 – – 2,15 В4С
В4С–15ТiВ2
(исходный состав В4С–15ТiН2)
0,5610
–
1,212
–
–
0,3040
–
0,3250
2,16
1,07
В4С
TiB2
B4C–15VB2
(исходный состав В4С–15ТiН2)
0,5595
–
–
1,206
–
–
–
0,3018
0,3018
–
0,3210
0,3110
2,16
1,06
1,03
В4С
VB2 (I)
VB2 (II)
B4C–15(Ti,V)B2 (исходный
состав В4С–7,5VC–7,5ТiН2)
0,5596
–
1,206
–
–
0,2997
–
0,3068
2,16
1,02
В4С
(Тi,V)B2
B4C [29] 0,5600 1,208 – – 2,16 В4С
В13С2 [18] 0,5617 1,209 – – 2,15 В13С2
TiB2 [25] – – 0,3038 0,3220 1,06 TiB2
TiB2 [27] – – 0,3024 0,3220 1,07 TiB2
VB2 [30] – – 0,2993 0,3028 1,01 VB2
VB2 [31] – – 0,2998 0,3057 1,02 VB2
VB2 [27] – – 0,3006 0,3056 1,02 VB2
20 30 40 50 60 70
20 30 40 50 60 70
20 30 40 50 60 70
20 30 40 50 60 70
*
*
I
2θ, град
*
*
II
III
IV
Рис. 2. Типичные дифрактограммы композитов, полученных горячим прессованием при
Т = 2200 °С и p = 30 МПа: В4С (I), В4С–15TiВ2 (II), В4С–15(Тi, V)В2 (III), В4С–15VВ2 (IV);
В4С (○),TiВ2 ( ), C (*), VВ2 (Δ), (Тi, V)В2 (▲).
http://stmj.org.ua 8
Все остальные полученные в этой работе материалы относятся к классу
СМС-композитов. После горячего прессования смеси В4С–15ТiН2 получают
плотный композит (П = 0 %), состоящий из зерен карбида бора, на границах
которого присутствует соединение титана с гексагональной решеткой типа
AlB2 и некоторое количество свободного углерода (см. табл. 4). Это соедине-
ние – твердый раствор на основе диборида титана (оксикарбоборид), т. е.
фактически это ТiВ2, в котором часть бора изоморфно замещена углеродом и
кислородом (табл. 6). Присутствие карбида титана в полученных при Т =
2200 °С материалах рентгенографически не выявлено. Содержание бора в
соединении В4С повышается, о чем свидетельствует возрастание периодов
решетки до а = 0,5610 нм (Δа = 0,006 нм), с = 1,212 нм (Δс = 0,003 нм) (см.
табл. 5). Это можно объяснить частичным удалением углерода из структуры
карбида бора. Можно предположить, что формирование структуры при реак-
ционном горячем прессовании происходит следующим образом: при дости-
жении 650 °С гидрид титана диссоциирует с выделением химически активно-
го титана и создает восстановительную атмосферу, очищающую поверхность
порошков от кислорода и свободного углерода и способствующую лучшему
уплотнению:
TiН2 → Ti + H2↑. (2)
Таблица 6. Результаты МРСА горячепрессованых композитов
В4С–15МеВ2
Содержание элементов,
% (по массе)
№
спектра
Характеристика фази
В С О Ti V
Композит В4С–15TiВ2 (см. рис. 3, а)
2 Межзеренная, ТіВ2–С–О* 32,8 10,0 3,0 54,2 –
3 Межзеренная, ТіВ2–С–О* 31,5 11,8 2,0 54,6 –
6 Основная (матричная), В4С–О–Ті* 71,7 26,5 1,4 0,4 –
7 Основная (матричная), В4С–О–Ті* 76,0 22,2 1,3 0,6 –
Композит В4С–15VВ2 (см. рис. 3, б)
1 Межзеренная, VВ2–С–O–Ті(I)* 25,8 2,4 5,0 0,9 66,0
2 Межзеренная, VВ2–С–O–Ті(I)* 33,0 3,5 6,1 0,8 56,6
4 Межзеренная, VВ2–С–O–Ті (II)* 41,4 6,1 5,2 1,0 46,4
5 Межзеренная, VВ2–С–O–Ті (II)* 39,7 2,7 3,5 1,3 52,9
6 Основная (матричная), В4С–О–Ті–V* 74,2 24,1 1,0 0,1 0,7
7 Основная (матричная), В4С–О–Ті–V* 75,1 23,5 0,7 0,1 0,7
Композит В4С–15(Ti, V)В2 (см. рис. 3, в)
2 Межзеренная, (Ті, V)В2–С–O* 27,9 3,9 9,2 17,0 42,1
3 Межзеренная, (Ті, V)В2–С–O* 37,5 7,3 2,5 27,2 25,6
4 Межзеренная, (Ті, V)В2–С–O 41,5 8,6 5,8 9,7 34,4
5 Основная (матричная), В4С–О–Ті–V* 73,4 24,2 2,1 0,2 0,1
6 Основная (матричная), В4С–О–Ті–V* 68,6 25,9 5,2 0,3 0,2
*Твердый раствор.
Известно, что переходные металлы IV–VI групп Периодической системы
элементов взаимодействуют с карбидом бора и образуют карбиды металлов
ISSN 0203-3119. Надтверді матеріали, 2018, № 6 9
разного состава [1]. На основе термодинамических расчетов было показано,
что протекает медленная твердофазная реакция между Ті и В4С с образовани-
ем преимущественно ТіС і ТіВ2 [19]. Появление субстехиометрического ТіСх
и обогащенного бором В13С2 при Т = 700 °С происходит до образования бо-
ридов титана [20; 21] согласно реакции
B4C + Ti → Ti Сх + В13С2. (3)
Она происходит благодаря тому, что диффузионная подвижность атомов
углерода в Ті намного выше, чем атомов бора [22]. Несмотря на сильные
ковалентные связи между атомами в ромбоэдрической структуре карбида
бора, углерод диффундирует из него быстрее, чем бор, что приводит к обра-
зованию кольцевой структуры в зернах В4С, где в центре находится обога-
щенный бором карбид В13С2 [21]. Далее при Т = 800 °С появляются бориды
ТіВ и Ті3В4:
B4C + TiСх → TiB + Ti3B4 + ТіCх+. (4)
И только при температуре выше 1800 °С образуется наиболее стабильный
термодинамически устойчивый диборид титана ТіВ2 и выделяется свободный
углерод С [20]:
B4C + TiB + Ti3B4 + TiСх+ → TiB2 + Cсвоб. (5)
В работах K. Niihara в композите В4С–TiВ2, полученном реакционным
спеканием смеси В4С–TiС, на межзеренных границах B4C–B4C, TiВ2–TiВ2,
B4C–TiВ2 зафиксировано осаждение прослоек углерода по плоскостям (002)
[23]. На полученной нами рентгенограмме слабая линия свободного углерода
также присутствует и его содержание выше, чем в поликристаллическом В4С
(см. табл. 4). Согласно данных микрорентгеноспектрального анализа, в В4С
незначительно (до 0,8 %) растворяется титан (табл. 6). Известно, что взаим-
ная растворимость боридов титана и карбида бора невысока [1, 24]. Повыше-
ние диффузионной активности компонентов при взаимной растворимости
способствует уплотнению в областях границ раздела контактирующих фаз.
Содержание кислорода в композиционном материале возрастает. Так, в зер-
нах В4С оно составляет 1–1,5 %, а в фазе диборида титана – 3,0 % (см.
табл. 6). Известно, что ТіВ2 кристаллизуется в гексагональной сингонии
(структурный тип AlB2, С32). В микроструктуре материала диборид титана
выглядит как светлая межзеренная фаза в прослойках между зернами и в
более крупных скоплениях на стыках зерен. Параметры решетки образовав-
шегося in situ TiB2: а = 0,3040 нм, с = 0,3250 нм близки к известным из лите-
ратуры значениям а = 0,3038 нм, с = 0,3220 нм [25]. Присутствие фазы ТіВ2 в
виде межзеренных включений затрудняет (ингибирует) рост зерна В4С и пре-
пятствует распостранению трещин (рис. 3, а). В дополнение к этому, вновь
образовавшаяся фаза диборида имеет наиболее совершенные связи с поверх-
ностью зерен В4С. Вероятно, именно с этим связан самый высокий рост пре-
дела прочности при изгибе Rbm на 67 % до 583 МПа и повышение трещино-
стойкости KIс на 64 % до 4,1 МПа·м1/2 (рис. 4). Прочность полученных авто-
рами материалов превышает на 16 % прочность композитов В4С–TiВ2, иссле-
дованных в [7]. Увеличение размера включений TiВ2 с 0,5 мкм до 2,5 мкм
влияет на повышение трещиностойкости KIс с 2,8 до 3,5 МПа·м1/2 [5]. В полу-
ченном материале размер включений диборида титана больше – 5–10 мкм
(см. рис. 3, микроструктура 1), поэтому и KIс возрастает до 4,1 МПа·м1/2. Од-
нако эта величина ниже трещиностойкости 6,0 МПа·м1/2 полученных автора-
ми аналогичных по составу, но более крупнозернистых материалов [26].
http://stmj.org.ua 10
а б
в
Рис. 3. Микроструктура поверхности шлифов горячепрессованных композитов: В4С–
15TiВ2 (а), B4C–15VВ2 (б), B4C–15(Ti, V)В2 (в).
Смесь В4С–15VС в процессе горячего прессования превращается в компо-
зит В4С–VB2 (П = 3 %) (рис. 3, б). При этом матричная фаза карбида бора обо-
гащается углеродом и кислородом до В3,8СО0,03, в ней также до 0,7 % растворя-
ется ванадий (см. табл. 6). Карбид бора из-за повышенного содержания углеро-
да имеет сниженный период решетки: а = b = 0,5595 нм (Δа = − 0,009 нм),
с = 1,206 нм (Δс = − 0,003 нм). В межзеренной фазе in situ образуется твердый
раствор на основе борида VB2 в результате протекания реакции
VС + B4C → VB2 + Cсвоб. (6)
Кроме этого, в дибориде ванадия растворяется до 5 % кислорода и до 4 %
углерода (см. табл. 6), поэтому соединение можно охарактеризовать как ок-
сикарбоборид ванадия. По результатам рентгеновского фазового анализа
наблюдается расщепление пиков (хорошо заметное на углах 2Θ = 44° или 62°
на рис. 2), что свидетельствует об образовании двух фаз на основе твердого
раствора диборида (оксикарбоборида) ванадия одинаковой структуры, обо-
значенные авторами как VВ2–С–O (I) и VВ2–С–O (II), которые отличаются
периодом решетки. Условно их можно разделить на дибориды с большим
(см. табл. 6, точки 1, 2) и меньшим (см. табл. 6, точки 4 и 5) содержанием
ванадия. Эти фазы имеют одинаковые параметры решетки по осям а и b, но
отличаются по оси c (см. табл. 5). Сильная размытость линий говорит о при-
сутствии небольшого (до 1 %) количества промежуточных фаз, возможно,
твердого раствора двух диборидов.
В структуре этого материала также находится до 3 % свободного углеро-
да, что подтверждают результаты рентгеновского фазового анализа (см.
ISSN 0203-3119. Надтверді матеріали, 2018, № 6 11
табл. 4). С помощью МРСА определили, что углерод присутствует в основ-
ном на границах раздела, а кислород сосредоточен преимущественно в меж-
зеренной фазе диборида ванадия. Образование прослойки углерода в межзе-
ренных границах значительно снижает показатели прочности композитов.
Для повышения этих характеристик необходимо связывать свободный угле-
род, добавляя, например, свободный бор в соотношении С : В = 1 : 3,6 [1].
Очевидно, с этим процессом, наряду с присутствующей остаточной пористо-
стью, связан сравнительно небольшой (только на 15 %) рост прочности и на
50 % большая трещиностойкость (см. рис. 4).
0
4
8
12
HKN, ГПаК
Ic
, МПа·м
1/2
R
bm
, МПа
B
4
C B
4
C–VC B
4
C
(VC–TiH
2
) B
4
C–TiH
2
19,920,4
24,6
20,4
4,0
4,3
4,8
3,2
583563
368
419
В
4
С
керамика с 15% (по массе) VC и/или TiH
2
0
100
200
300
400
500
600
0
10
20
30
40
Рис. 4. Предел прочности при изгибе Rbm (столбец по центру), твердость по Кнупу HKN
(справа) и трещиностойкость KIс (слева) карбида бора и материалов на его основе с 15 %-
ной модифицирующей добавкой VC, VC–TiH2 и TiH2; соотношение VC:TiH2 = 1:1.
Смесь В4С–7,5TiН2–7,5VС в процессе горячего прессования превращается
в плотный В4С–композит (П = 0). Матричная фаза карбида бора обогащается
углеродом и кислородом до В3,22СО0,09, металлы титан и ванадий растворяют-
ся в ней мало – 0,2 % (см. табл. 6). По границам зерен карбида бора распола-
гается вторичный мелкодисперсный (размером меньше 1 мкм) твердый рас-
твор на основе диборида (Ti, V)B2 (см. рис. 3, в), образованный вследствие
реакций, схематически описанных уравнением
B4C–О + VС + TiН2 → (Ti, V)B2–С–О + Cсвоб + H2↑ + СО↑. (7)
VB2 и TiB2 – это бориды с гексагональной решеткой подобного структур-
ного типа (AlB2, С32), близкими периодами решетки и соотношением перио-
дов с/а ≈ 1. Так, для TiB2 а = 0,3024 нм, с = 0,3220 нм, а/с = 1,066; а для VB2
а = 0,3006 нм, с = 0,3056 нм, а/с = 1,017 [27]. Очевидно, что такие дибориды
образуют неограниченные твердые растворы. В нашем композите встречают-
ся разные соотношения Ti/V. Например, в точке 2 Ti/V = 30/70, в точке 3
Ti/V = 50/50, в точке 4 Ti/V = 80/20 (см. табл. 6 и рис. 3, в). Вследствие реак-
ционного спекания в этой системе, в отличие от предыдущего состава, обра-
зуется непрерывный ряд твердых растворов замещения, что подтверждается
результатами рентгеновского анализа – наблюдаются четкие пики диборида
титана, в котором полностью растворился диборид ванадия, смещенные
вправо, что свидетельствует об уменьшении периода решетки (см. рис. 2,
табл. 5). Причем образование твердого раствора сопровождается не только
http://stmj.org.ua 12
изменением периода решетки, но и уширением дифракционных пиков (см.
рис. 2). В (Ti, V)В2 также растворяется до 7,3 % углерода и 6,7 % кислорода
(см. табл. 6). Как было показано в [28], in situ образованные включения име-
ют когерентные связи с матрицей карбида бора, и, следовательно, вносят
дополнительный вклад в повышение прочности и трещиностойкости. Полу-
ченные материалы обладают оптимальным сочетанием: повышенными на
60 % прочностью Rbm = 560 МПа и на 76 % трещиностойкостью KIc =
4,4 МПа·м1/2 при наименьшем снижении твердости HKN до 20,4 ГПа (на
17 %), что обеспечивается образованием мелкодисперсного легированного
диборида (Ti, V)B2. Такие материалы наиболее перспективны для использо-
вания в условиях жесткого абразивного износа.
ВЫВОДЫ
В результате изучения особенностей образования структуры и фазового
состава материалов на основе карбида бора с добавками TiН2 и/или VC уста-
новлено, что при реакционном горячем прессовании образуются композиты,
которые состоят из матричной фазы карбида бора, in situ образованных
включений твердых растворов на основе диборидов соответствующих метал-
лов и свободного углерода. Образование и распад твердых растворов Ti–(V)–
B–С(–О) в межзеренных границах обеспечивает дисперсное упрочнение ком-
позитов за счет появления фаз микронного размера на основе твердых рас-
творов диборидов и имеет значительный потенциал для улучшения прочно-
стных характеристик.
Реакционным спеканием под давлением получены плотные керамические ма-
териалы на основе карбида бора с добавками (5–15)(TiН2–VC) с повышенным
пределом прочности при изгибе Rbm = 420–580 МПа и высокой трещиностойко-
стью KIс = 4,1–4,8 МПа·м1/2 при сохранении твердости HKN = 19–20 ГПа, пер-
спективные для использования в условиях жесткого абразивного износа.
Методом реакційного гарячого пресування отримано композити сис-
теми В4С–(5–15 %)(TiH2–VC)), встановлено особливості структури й визначено рівень
фізико-механічних параметрів. Отримані щільні дисперснозміцнені матеріали з високою
границею міцності під час згинання (Rbm = 420–580 МПа) і підвищеною тріщиностійкіс-
тю (KIс = 4,1–4,8 МПа·м1/2) при збереженні твердості HKN =19–20 ГПа є перспективни-
ми для використання в умовах жорсткого абразивного зносу.
Ключові слова: композиційний матеріал, В4С, TiH2, VC, границя міцно-
сті під час згинання, твердість по Кнупу, тріщиностійкість.
The peculiarities of the structure and the level of physico-mechanical proper-
ties of hot pressed CMC-composite of B4C–(5–15 wt % (TiH2–VC)) system. A dense, dispersed
strengthening materials with a high bending strength (Rbm = 420–580 MPa) and increased frac-
ture toughness (KIс = 4,1–4,8 MPa·m1/2), while maintaining the hardness HKN 19–20 GPa, have
been produced, promising for use in hard abrasive wear.
Keywords: composite material, В4С, TiH2, VC, bending strength, Knoop
hardness, fracture toughness.
1. Кислый П. С., Кузенкова М. А., Боднарук Н. И., Грабчук Б. Л. Карбид бора. – К.: Наук.
думка, 1988. – 216 с.
2. Thevenot F. Boron carbide – a comprehensive review // J. Eur. Ceram. Soc. – 1990. – N 6. –
P. 205–225.
3. Орданьян С. С. О закономерностях взаимодействия в системе В4С–МeIV–VIВ2 // Огне-
упоры. – 1993. – № 5. – C. 15–17.
4. Zachariev Z. New superhard ternary borides in composite // Materials Metal, Ceramic and
Polymeric Composites for Various Uses / Ed. J. Cuppoletti. – Croatia: InTech, 2011. – Ch. 3.
– P. 61–78.
ISSN 0203-3119. Надтверді матеріали, 2018, № 6 13
5. Yamada S., Hirao K., Yamauchi Y., Kanzaki S. High strength B4C–TiB2 composites fabricated
by reaction hot-pressing // J. Eur. Ceramic Soc. – 2003. – 23, N 7. – P. 1123–1130.
6. Zorzi J. E., Perottoni C. A., Da Jornada J. A. H. Hardness and wear resistance of B4C ceram-
ics prepared with several additives // Mater. Lett. – 2005. – 59, N 23. – P. 2932–2935.
7. Yue X., Zhao S., Lü P., et al. Synthesis and properties of hot pressed B4C–TiB2 ceramic com-
posite // Mater. Sci. Eng. A. – 2010. – 527, N 27–28. – P. 7215–7219.
8. Григорьев О. Н., Ковальчук В. В., Запорожец О. И. и др. Получение и физико-механические
свойства композитов В4С–VВ2 // Порошк. металлургия. – 2006. – № 1/2. – С. 59–72.
9. Yamada S., Hirao K., Yamauchi Y., Kanzaki S. B4C–CrB2 composites with improved mechani-
cal properties // J. Eur. Ceram. Soc. – 2003. – 23, N 3. – P. 561–565.
10. Wenbo H., Jiaxing G., Jihong Z., Jiliang Y. Microstructure and properties of B4C–ZrB2 ce-
ramic composites // Int. J. Eng. Innov. Technol. (IJEIT). – 2013. – 3, N 1. – P. 163–166.
11. Kim H.-W., Koh Y.-H., Kim H.-E. Reaction sintering and mechanical properties of B4C with
addition of ZrO2. // J. Mater. Research. – 2000. – 15, N 11. – P. 2431–2436.
12. Deng J., Sun J. Microstructure and mechanical properties of hot-pressed B4C/TiC/Mo ce-
ramic composites // Ceram. Int. – 2009. – 35, N 2. – P. 771–778.
13. Deng J., Zhou J., Feng Y., Ding Z. Microstructure and mechanical properties of hot-pressed
B4C/(W,Ti)C ceramic composites // Ceram. Int. – 2002. – 28, N 4. – P. 425–430.
14. Wen G., Li S. B., Zhang B. S., Guo Z. X. Processing of in situ toughened B–W–C composites
by reaction hot pressing of B4C and WC // Scripta Mater. – 2000. – 43. – P. 853–857.
15. Горелик С. С., Расторгуев Л. И., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-
оптический анализ. – М.: Металлургия, 1983. – 200 с.
16. JCPDS–International Centre for Diffraction Data. PCPDFWIN v. 1.30 – Newtown Square,
PA: The Centre, 1997.
17. Anders R., Beauvy M. Hot Pressing of Boron Carbide // Ceram. Int. – 1983. – 10, N 2. – P. 49–55.
18. Kwei G. H., Morosin B. Structures of the boron-rich boron carbides from neutron powder
diffraction: implications for the nature of the inter-icosahedral chains // J. Phys. Chem. –
1996. – 100. – P. 8031–8039.
19. Hitoshi T., Taroh A., Tadashi O., Koji K. Synthesis of TiB2–TiC composites by solid-state
reaction between B4C and Ti Powders // J. Ceram. Soc. Japan. – 1999. – 107, N 11. –
Р. 1041–1045.
20. Shamekh M., Pugh M., Medraj M. Understanding the reaction mechanism of in-situ synthe-
sized (TiC–TiB2)/AZ91 magnesium matrix composites // Mater. Chem. Phys. – 2012. – 135. –
Р. 193–205.
21. Zhao H., Cheng Y. B. Formation of TiB2–TiC composites by reactive sintering // Ceram. Int.
– 1999. – 25, N 4. – Р. 353–358.
22. Shen P., Zou B., Jin S., Jiang Q. Reaction mechanism in self-propagating high temperature
synthesis of TiC–TiB2/Al composites from an Al–Ti–B4C system // Mater. Sci. Eng. A. –
2007. – 454–455. – Р. 300–309.
23. Niihara K., Nakahira A., Hirai T. The effect of stoichiometry on mechanical properties of
boron carbide // J. Amer. Ceram. Soc. – 1984. – 67, N 1. – P. 13–14.
24. Макаренко Г. Н., Марек Э. В. Твердые материалы на основе карбида бора / Высоко-
температурные карбиды. – К.: Наук. думка, 1975. – С. 165–169.
25. Самсонов Г. В., Серебрякова Т. И., Неронов В. А. Бориды. – М.: Атомиздат, 1975. – 376 с.
26. Ивженко В. В. , Кайдаш О. Н., Сарнавская Г. Ф. и др. Особенности формирования
структуры и свойств в системе В4С–ТiН2 при реакционном спекании под давлением //
Сверхтв. материалы. – 2011. – № 1. – С. 46–58.
27. Goldschmidt H. J. Interstitial alloys // Borides. Plenum. – New York; Butterworths, London,
1967. – Ch. 6. – P. 254–295.
28. Chen M. W., McCauley J. W., LaSalvia J. C., Hemker K. J. Microstructure characterization of
commercial hot-pressed boron carbide ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. – 2005. – 88, N 7. –
P. 1935–1942.
29. JCPDS–International Centre for Diffraction Data. PCPDF 35-0787. B4C.
30. Norton J. T., Blumenthal H., Sindeband S. J. Structure of diborides of titanium, zirconium,
columbium, tantalum and vanadium // Metall. Trans. – 1949. – 185. – Р. 749–751.
31. Qi C. J., Jiang Y. H., Liu Y. Z., Zhou R. Elastic and electronic properties of XB2 (X = V, Nb,
Ta, Cr, Mo, and W) with AlB2 structure from first principles calculations // Ceram. Int. –
2014. – 40, Issue 4. – P. 5843–5851.
Поступила 19.01.18
После доработки 25.01.18
Принята к публикации 25.01.18
|