Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni

Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni

За даними мас-спектрометрії вторинних йонів, електронної Оже-спектроскопії, Рентґенової дифракції, оптичної та атомово-силової мікроскопії досліджено інтенсивність розвитку дифузійних процесів і зміни морфології поверхні в системі Au (120 нм)/Ni (70 нм) за умов відпалу за температури 200 °C впродовж...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Металлофизика и новейшие технологии
Date:2012
Main Authors: Сидоренко, С.І., Волошко, С.М., Міщук, О.О., Тинькова, А.А.
Format: Article
Language:Ukrainian
Published: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2012
Subjects:
Металлические поверхности и плёнки
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167704
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni / С.І. Сидоренко, С.М. Волошко, О.О. Міщук, А.А. Тинькова // Металлофизика и новейшие технологии. — 2012. — Т. 34, № 1. — С. 65-76. — Бібліогр.: 13 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-167704
record_format dspace
spelling Сидоренко, С.І.
Волошко, С.М.
Міщук, О.О.
Тинькова, А.А.
2020-04-05T20:11:58Z
2020-04-05T20:11:58Z
2012
Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni / С.І. Сидоренко, С.М. Волошко, О.О. Міщук, А.А. Тинькова // Металлофизика и новейшие технологии. — 2012. — Т. 34, № 1. — С. 65-76. — Бібліогр.: 13 назв. — укр.
1024-1809
PACS numbers: 61.72.Cc, 68.35.Fx,68.37.Ps,68.49.Sf,68.55.jd,82.80.Ms, 82.80.Pv
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167704
За даними мас-спектрометрії вторинних йонів, електронної Оже-спектроскопії, Рентґенової дифракції, оптичної та атомово-силової мікроскопії досліджено інтенсивність розвитку дифузійних процесів і зміни морфології поверхні в системі Au (120 нм)/Ni (70 нм) за умов відпалу за температури 200 °C впродовж 20 хв. у вакуумній камері за різних значень тиску залишкової атмосфери (10⁻³ Па і 10⁻⁶ Па) та в середовищі водню під тиском у 5∙10² Па.
По данным масс-спектрометрии вторичных ионов, электронной ожеспектроскопии, рентгеновской дифракции, оптической и атомно-силовой микроскопии исследованы интенсивность развития диффузионных процессов и изменения морфологии поверхности в системе Au (120 нм)/Ni (70 нм) в условиях отжига при температуре 200°C на протяжении 20 мин. в вакуумной камере при различных значениях давления остаточной атмосферы (10⁻³ Па и 10⁻⁶ Па) и в среде водорода при давлении 5∙10² Па.
Development of the interdiffusion processes and surface-morphology changes in Au (120 nm)/Ni (70 nm) system are studied during 20 min heating at 200°C in a vacuum with different residual atmosphere pressure (10⁻³ and 10⁻⁶ Pa) and in the ambient of hydrogen at pressure of 5∙10² Pa according to the data of the secondary ion mass-spectrometry (SIMS), Auger electron spectroscopy (AES), x-ray diffraction, optical and atomic force microscopy.
uk
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
Металлофизика и новейшие технологии
Металлические поверхности и плёнки
Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni
Влияние среды отжига на скорость диффузии никеля к поверхности тонкоплёночной системы Au/Ni
Influence of Annealing Environment on the Ni Diffusion Rate to Surface of the Thin-Film Au/Ni System
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni
spellingShingle Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni
Сидоренко, С.І.
Волошко, С.М.
Міщук, О.О.
Тинькова, А.А.
Металлические поверхности и плёнки
title_short Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni
title_full Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni
title_fullStr Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni
title_full_unstemmed Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni
title_sort вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи au/ni
author Сидоренко, С.І.
Волошко, С.М.
Міщук, О.О.
Тинькова, А.А.
author_facet Сидоренко, С.І.
Волошко, С.М.
Міщук, О.О.
Тинькова, А.А.
topic Металлические поверхности и плёнки
topic_facet Металлические поверхности и плёнки
publishDate 2012
language Ukrainian
container_title Металлофизика и новейшие технологии
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
format Article
title_alt Влияние среды отжига на скорость диффузии никеля к поверхности тонкоплёночной системы Au/Ni
Influence of Annealing Environment on the Ni Diffusion Rate to Surface of the Thin-Film Au/Ni System
description За даними мас-спектрометрії вторинних йонів, електронної Оже-спектроскопії, Рентґенової дифракції, оптичної та атомово-силової мікроскопії досліджено інтенсивність розвитку дифузійних процесів і зміни морфології поверхні в системі Au (120 нм)/Ni (70 нм) за умов відпалу за температури 200 °C впродовж 20 хв. у вакуумній камері за різних значень тиску залишкової атмосфери (10⁻³ Па і 10⁻⁶ Па) та в середовищі водню під тиском у 5∙10² Па. По данным масс-спектрометрии вторичных ионов, электронной ожеспектроскопии, рентгеновской дифракции, оптической и атомно-силовой микроскопии исследованы интенсивность развития диффузионных процессов и изменения морфологии поверхности в системе Au (120 нм)/Ni (70 нм) в условиях отжига при температуре 200°C на протяжении 20 мин. в вакуумной камере при различных значениях давления остаточной атмосферы (10⁻³ Па и 10⁻⁶ Па) и в среде водорода при давлении 5∙10² Па. Development of the interdiffusion processes and surface-morphology changes in Au (120 nm)/Ni (70 nm) system are studied during 20 min heating at 200°C in a vacuum with different residual atmosphere pressure (10⁻³ and 10⁻⁶ Pa) and in the ambient of hydrogen at pressure of 5∙10² Pa according to the data of the secondary ion mass-spectrometry (SIMS), Auger electron spectroscopy (AES), x-ray diffraction, optical and atomic force microscopy.
issn 1024-1809
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167704
citation_txt Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni / С.І. Сидоренко, С.М. Волошко, О.О. Міщук, А.А. Тинькова // Металлофизика и новейшие технологии. — 2012. — Т. 34, № 1. — С. 65-76. — Бібліогр.: 13 назв. — укр.
work_keys_str_mv AT sidorenkosí vplivseredoviŝavídpalunašvidkístʹdifuzííníklûdopoverhnítonkoplívkovoísistemiauni
AT vološkosm vplivseredoviŝavídpalunašvidkístʹdifuzííníklûdopoverhnítonkoplívkovoísistemiauni
AT míŝukoo vplivseredoviŝavídpalunašvidkístʹdifuzííníklûdopoverhnítonkoplívkovoísistemiauni
AT tinʹkovaaa vplivseredoviŝavídpalunašvidkístʹdifuzííníklûdopoverhnítonkoplívkovoísistemiauni
AT sidorenkosí vliâniesredyotžiganaskorostʹdiffuziinikelâkpoverhnostitonkoplenočnoisistemyauni
AT vološkosm vliâniesredyotžiganaskorostʹdiffuziinikelâkpoverhnostitonkoplenočnoisistemyauni
AT míŝukoo vliâniesredyotžiganaskorostʹdiffuziinikelâkpoverhnostitonkoplenočnoisistemyauni
AT tinʹkovaaa vliâniesredyotžiganaskorostʹdiffuziinikelâkpoverhnostitonkoplenočnoisistemyauni
AT sidorenkosí influenceofannealingenvironmentonthenidiffusionratetosurfaceofthethinfilmaunisystem
AT vološkosm influenceofannealingenvironmentonthenidiffusionratetosurfaceofthethinfilmaunisystem
AT míŝukoo influenceofannealingenvironmentonthenidiffusionratetosurfaceofthethinfilmaunisystem
AT tinʹkovaaa influenceofannealingenvironmentonthenidiffusionratetosurfaceofthethinfilmaunisystem
first_indexed 2025-11-24T16:10:05Z
last_indexed 2025-11-24T16:10:05Z
_version_ 1850851034113507328
fulltext 65 МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ И ПЛЁНКИ PACS numbers:61.72.Cc, 68.35.Fx,68.37.Ps,68.49.Sf,68.55.jd,82.80.Ms, 82.80.Pv Вплив середовища відпалу на швидкість дифузії ніклю до поверхні тонкоплівкової системи Au/Ni С. І. Сидоренко, С. М. Волошко, О. О. Міщук *, А. А. Тинькова Національний технічний університет України «КПІ», просп. Перемоги, 37, 03056 Київ, Україна *Український НДІ нафтопереробної промисловості «МАСМА», просп. Акад. Палладіна, 46, 03680, МСП, Київ-142, Україна За даними мас-спектрометрії вторинних йонів, електронної Оже-спектро- скопії, Рентґенової дифракції, оптичної та атомово-силової мікроскопії дос- ліджено інтенсивність розвитку дифузійних процесів і зміни морфології поверхні в системі Au (120 нм)/Ni (70 нм) за умов відпалу за температури 200°C впродовж 20 хв. у вакуумній камері за різних значень тиску залиш- кової атмосфери (10 −3 Па і 10 −6 Па) та в середовищі водню під тиском у 5⋅102 Па. Development of the interdiffusion processes and surface-morphology changes in Au (120 nm)/Ni (70 nm) system are studied during 20 min heating at 200°C in a vacuum with different residual atmosphere pressure (10 −3 and 10 −6 Pa) and in the ambient of hydrogen at pressure of 5⋅102 Pa according to the data of the secondary ion mass-spectrometry (SIMS), Auger electron spectroscopy (AES), x-ray diffraction, optical and atomic force microscopy. По данным масс-спектрометрии вторичных ионов, электронной оже- спектроскопии, рентгеновской дифракции, оптической и атомно-силовой микроскопии исследованы интенсивность развития диффузионных процес- сов и изменения морфологии поверхности в системе Au (120 нм)/Ni (70 нм) в условиях отжига при температуре 200°C на протяжении 20 мин. в вакуум- ной камере при различных значениях давления остаточной атмосферы (10 −3 Па и 10 −6 Па) и в среде водорода при давлении 5⋅102 Па. Ключові слова: тонкі плівки, пори, твердий розчин, взаємна дифузія, оксид ніклю. (Отримано 7 липня 2011 р.) Металлофиз. новейшие технол. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2012, т. 34, № 1, сс. 65—76 Оттиски доступны непосредственно от издателя Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией © 2012 ИМФ (Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Напечатано в Украине. 66 С. І. СИДОРЕНКО, С. М. ВОЛОШКО, О. О. МІЩУК, А. А. ТИНЬКОВА 1. ВСТУП Тонкоплівкова система Au/Ni становить значний інтерес для бага- тьох практичних застосувань. В мікроелектроніці використовують- ся шари Au—Ni—Cu, в яких золото наноситься для захисту системи від корозії та окиснення, а Ni є дифузійним бар’єром між Au та Cu. Але в процесі виробництва такої плівкової структури та подальшої експлуатації відбувається нагрівання в діяпазоні 200—500°C, яке супроводжується інтенсивною взаємною дифузією Ni та Au і деґра- дацією мікроприладів. Крім того, нагрівання може призводити до змін топографії поверхні плівки золота, наприклад, утворення про- тяжних тріщин або наскрізних пор. Багато авторів відмічає формування дефектної структури різного типу в Au плівках при відносно низьких температурах. Наприклад, в [1] після відпалу в кисні в інтервалі температур 250—500°C на по- верхні зразків Au (100 нм)/Ni (60 нм)/SiO2 виявлено темні ділянки діяметром ≅ 200—300 нм та 1—2 мкм. За даними ЕОС зроблено ви- сновок про формування на поверхні оксиду NіO. Після відпалу у во- дні поверхня зразків гладка і без дефектів. Встановлено, що спосте- режувані чорні плями – це пори в плівці Au. Оцінки, виконані ав- торами [1], свідчать, що пори з критичним радіюсом більшим за 80 нм при відпалі у водні і 40 нм – в окиснювальному середовищі, можуть зростати до великих розмірів. В подальших дослідженнях [2] підтверджено формування шару NiО на поверхні зразків та пор розміром 200—300 нм у плівці золота після відпалу не тільки в кисні, але й в інертній атмосфері (Ar і N2). Товщина оксиду після оброблення в Ar і N2 в 2—4 рази менша, ніж після оброблення в О2. В середовищі кисню швидкість росту оксиду при збільшенні часу відпалу для всіх температур знижується. Пе- редбачається, що плівка NiО пасивує поверхню при подальшому окисненні. Необхідна для пасивації поверхні товщина оксиду від- повідає приблизно 2 нм при 250°C, 20 нм – при 300°C, 60 нм – при 350°C і 90 нм – при 400°C. Встановлено, що нікель утворює із золо- том твердий розчин, крім того атоми ніклю накопичуються на по- верхні золота. Автори [2] припускають, що атоми ніклю рухаються крізь плівку золота по межах зерен з наступним формуванням ок- сиду на поверхні. Саме тому шар NiО товстіший для зразків, одер- жаних термічним випаровуванням, в яких розмір зерен золота (5— 50 нм) менший, ніж в зразках, одержаних електронно-променевим випаровуванням (10—250 нм). У випадку системи Au (500 нм)/Ni (200 нм) із значно більшою то- вщиною шарів, нанесених на підкладку з суперстопу ніклю, при відпалі на повітрі при 450—750°C переважає дифузія атомів золота вздовж меж зерен у шар ніклю та масивну підкладку [3]. На повер- хні зразків після відпалу виявлено пов’язані між собою темні пля- ми розміром до 10 мкм; у випадку напорошення на шорстку повер- ВПЛИВ СЕРЕДОВИЩА ВІДПАЛУ НА ШВИДКІСТЬ ДИФУЗІЇ Ni ДО ПОВЕРХНІ 67 хню підкладки розмір плями може досягати 5 мм. Кількість кисню в таких областях досягає 56 ат.%. Дифузія золота по межах зерен відбувається на глибину приблизно 3 мкм, що і є основною причи- ною формування окиснених ділянок на поверхні. Останнім часом багато уваги приділяється технологіям створен- ня нанопористих плівок золота для потреб медицини (екстракції ліків і підвищення адгезії клітин), для сенсорних датчиків, палив- них комірок, біоаналітичних діягностичних плятформ тощо [4]. З цієї точки зору система Au/Ni також є перспективною для дифузій- них досліджень. Процес створення нанопористих матеріялів поля- гає в селективному електрохемічному щавленні одного з компонен- тів тонкоплівкового стопу (Ni в стопі Au—Ni) після його одержання та відпалу в інтервалі 150—300°C. В цьому випадку нікель розчиня- ється, а золото бере участь у поверхневій дифузії та аґломерації з утворенням зв’язаної сітки з відкритими порами нанометрових ро- змірів [5]. Прикладом такого підходу є результати [6]. Проаналізовано морфологію плівок Au (4 нм)/Ni (4 нм)/p-GaN та процеси окиснен- ня при різних температурах відпалу на повітрі. Виявлено острівці золота товщиною приблизно 8 нм з добре визначеним інтерфейсом під шаром оксиду ніклю. Простір між острівцями золота заповне- ний оксидом ніклю. На поверхні NiО виявлено пори нанорозмірів, які, на думку авторів [6], забезпечують легкі шляхи для зерноме- жової дифузії ніклю. Після відпалу та розчинення Ni в розчині цар- ської горілки острівці золота формують безперервну сітку на відмі- ну від згаданих у роботі [7] окремих острівців золота, які утворю- ються в результаті взаємної дифузії золота і ніклю. Таким чином виявлення взаємозв’язку між процесами взаємної дифузії, оксидо- та пороутворення в тонкоплівковій системі Au/Ni є актуальним завданням. В більшості досліджень значні ефекти спостерігаються за умов відпалу на повітрі, в кисні або інертній ат- мосфері. Тому в даній роботі відпал тонких плівок системи Au/Ni виконано у вакуумі за різних значень тиску для визначення впливу залишкової атмосфери на пошаровий перерозподіл елементів, фа- зовий склад та морфологію поверхні. Для порівняння інтенсивнос- ти розвитку дифузійних процесів та морфологічних змін викорис- тано також відпал у водні за тієї ж температури та тривалости. 2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ Систему Au/Ni одержано послідовним осадженням шарів в одному вакуумному циклі (Р = 10 −4 Па) на підкладку з ситалу кімнатної те- мператури. Шар Ni товщиною 70 нм осаджувався електронно- променевим випаровуванням, для нанесення шару Au, товщиною ≅ 120 нм, використовувалося резистивне нагрівання. Плівки мають 68 С. І. СИДОРЕНКО, С. М. ВОЛОШКО, О. О. МІЩУК, А. А. ТИНЬКОВА полікристалічну структуру. Розмір зерен у плівці ніклю ≅ 10— 40 нм. Плівка Au має грубішу структуру зі стовпчастих зерен роз- міром ≅ 100 нм. Зразки відпалювалися при температурі 200°C протягом 20 хв. у вакуумі при значеннях тиску 10 −3 Па та 10 −6 Па та в середовищі вод- ню при тиску 5⋅102 Па. Аналізу топографії поверхні виконано за допомогою атомово- силового мікроскопа в контактному режимі при дії постійної сили та оптичного мікроскопа Laborlux 12. Структурну аналізу виконано за допомогою Рентґенової дифрак- ції при дотичному падінні променя на дифрактометрі Siemens D5000 у CuKα-випроміненні, використовуючи геометрію паралель- ного променя з Рентґеновим дзеркалом. Дані рентґеноструктурної аналізи одержано в режимі сканування θ—2θ з кутом падного про- меня 3°. Для одержання розподілу елементів за глибиною зразків застосо- вано методу мас-спектрометрії вторинних йонів (мас-спектрометер МС-7201М). Доцільність використання методи МСВІ при дослі- дженні тонких плівок обґрунтовано в [8, 9]. Для пошарової аналізи в якості первинного жмута використано йони кисню з енергією 4,5 кеВ, струм первинного жмута – 0,6 мА (щільність струму 0,2 мА/мм2). Розрахункова середня швидкість йонного щавлення шару золота – 1,4 нм/хв. Сиґнал від еталона Au (вторинні йони ізотопа Au196) складав 0,008 відн. од., від еталона Ni (вторинні йони ізотопа Ni58) – 120 відн. од. Первинні йони кисню застосовано з метою збільшення ступеня йонізації розпорошуваних атомів Au, нівелювання матричних ефе- ктів та підвищення чутливости методи. При обробленні результатів для наочности сиґнал від золота збільшувався в 100 разів, тому що реальна величина інтенсивности струму вторинних йонів золота +Au 196I є дуже малою. Інтенсивність струму вторинних йонів ніклю +Ni 58I відповідно збільшувалась в 10 разів. Для локальних досліджень методою електронної Оже-спектро- скопії (ЕОС) використано серійний растровий Оже-спектрометер JAMP-10с. Реєстрація диференційних Оже-спектрів виконувалась при наступних параметрах: енергія і струм первинного жмута елек- тронів – Ер = 10 кеВ, Ір = 10 −6 А, розмір електронного зонда – 100 нм; розділення за енергією Е/Ер = 10 −3—10 −4. В статичному ре- жимі аналізи глибина інформаційного шару складала 0,5—1,0 нм залежно від аналізованого елементу. Пошарове динамічне розпо- рошення з метою одержання концентраційних профілів виконува- лося йонами арґону з енергією 3 кеВ. Розрахунок концентрацій елементів здійснювався за амплітуда- ми високоенергетичних диференційних Оже-сиґналів з викорис- танням факторів елементної чутливости. ВПЛИВ СЕРЕДОВИЩА ВІДПАЛУ НА ШВИДКІСТЬ ДИФУЗІЇ Ni ДО ПОВЕРХНІ 69 3. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ РЕЗУЛЬТАТИ Дифрактограми зразків, відпалених в різних середовищах, наведе- но на рис. 1. В результаті відпалу у вакуумі 10 −3 Па спостерігається зсув дифракційних максимумів від Au убік великих кутів, а також зміна інтенсивности. Це свідчить про утворення твердого розчину Ni—Au з параметром ґратниці а = 4,038 Å. Відпал у вакуумі 10 −6 Па та в середовищі водню призводить до менш суттєвих змін інтенсив- ности та положення дифракційних піків золота, тому ці дані не на- водилися на рис. 1. Результати розрахунку концентрації ніклю в твердому розчині на основі золота після відпалу за даними рентґеноструктурної аналізи представлено в табл. Кількість розчиненого Ni після відпалу у ваку- умі 10 −3 Па складає 4,9 ат.%, що значно більше, ніж після відпалу у вакуумі 10 −6 Па (2,79 ат.%) чи в середовищі водню (3,2 ат.%). Результати МСВІ представлено на рис. 2. У вихідному стані взає- мна дифузія компонентів не відбувається (рис. 2, а), нахил кривих на інтерфейсі обумовлений пошаровою роздільчою здатністю вико- ристаної методики. Після відпалу за всіх умов проникнення атомів Рис. 1. Дифрактограми системи Au (120 нм)/Ni (70 нм) у вихідному стані та після відпалу при 200°C впродовж 20 хв. у вакуумі 10 −3Па. 70 С. І. СИДОРЕНКО, С. М. ВОЛОШКО, О. О. МІЩУК, А. А. ТИНЬКОВА Au у плівку Ni практично не спостерігається, основним дифузантом є Ni. Атоми Ni проникають по всій товщі плівки Au і виходять на зовнішню поверхню зразка, середня інтенсивність струму вторин- них йонів +Ni 58I значно зростає в порівнянні з вихідним станом. Концентрація Ni в твердому розчині після відпалу системи Au(120 нм)/ Ni(70 нм) при температурі 200°C упродовж 20 хв. Умови відпалу Параметер ґратниці Au, Å Кількість розчиненого Ni, ат.% Відпал у вакуу- мі (Р = 10 −6 Па) 4,065 2,79 Відпал у водні 4,060 3,2 Відпал у вакуу- мі (Р = 10 −3 Па) 4,038 4,9 а б в г Рис. 2. Залежності інтенсивности струму вторинних йонів від часу йонного щавлення системи Au (120 нм)/Ni (70 нм) у вихідному стані (а) та після відпалу при 200°C протягом 20 хв. у вакуумі 10 −6 Па (б), в середовищі вод- ню (в) та у вакуумі 10 −3 Па (г). Сиґнал від Ni + (—) збільшено в 10 разів, сиґ- нал від Au+(- - -) в 100 разів. ВПЛИВ СЕРЕДОВИЩА ВІДПАЛУ НА ШВИДКІСТЬ ДИФУЗІЇ Ni ДО ПОВЕРХНІ 71 Після відпалу при 200°C протягом 20 хв. у вакуумі 10 −6 Па (рис. 2, б) нікель рівномірно розподіляється в плівці золота, зна- чення +Ni 58I трохи збільшується в приповерхневій області зразка. Після відпалу в середовищі водню дифузія ніклю стає більш інтен- сивною (рис. 2, в). Звертає на себе увагу факт різкого збільшення значень +Ni 58I на поверхні, що свідчить про формування оксиду ні- клю. Початкові «сплески» інтенсивности, пов’язані з оксидоутво- ренням на поверхні, є особливістю методики МСВІ і добре відомі. Формування оксиду ніклю, скоріш за все, відбувається не в процесі відпалу, а під час переміщення зразка в камеру мас-спектрометра. Тобто після відпалу у відновлювальному середовищі поверхня стає ювенільно чистою, тому на повітрі миттєво окиснюється. Таким чином, коли зразок досліджується методою МСВІ, його поверхня виявляється окисненою. Про подібний ефект повідомляється в [2] – при дослідженні зразка методою ЕОС на поверхні зафіксовано невелику кількість NiО після відпалу в атмосфері водню. Найсуттєвіший перерозподіл компонентів системи Au (120 нм)/ Ni (70 нм) спостерігається при відпалі в низькому вакуумі Р = 10 −3 Па (рис. 2, г). В поверхневому шарі фіксується тільки сиґнал від ні- клю, золото відсутнє. Кількість ніклю значно збільшується як в приповерхневій області, так і по всій товщині шару золота. При цьому час йонного щавлення, який пропорційний товщині шару золота, зменшується в порівнянні з іншими режимами відпалу. Для з’ясування причин такого ефекту досліджено морфологію поверхні тонкоплівкової системи за допомогою оптичної мікроско- пії. У вихідному стані та після відпалу у високому вакуумі та водні поверхня є дзеркально гладкою (рис. 3, а). Після відпалу у вакуумі 10 −3 Па виявляється велика кількість локальних дефектних облас- тей на поверхні, їх щільність та розмір зростають при збільшенні часу відпалу при температурі 200°C від 10 до 20 хв. Всередині най- більших за розміром темних плям спостерігаються отвори. Результати атомово-силової мікроскопії підтверджують, що за умов відпалу при 200°C протягом 20 хв. у вакуумі 10 −3 Па (рис. 4, б) Рис. 3. Морфологія поверхні системи Au (120 нм)/Ni (70 нм) у вихідному стані (а) та після відпалу при температурі 200°C у вакуумі Р = 10 −3 Па про- тягом 10 хв. (б) та 20 хв. (в). 72 С. І. СИДОРЕНКО, С. М. ВОЛОШКО, О. О. МІЩУК, А. А. ТИНЬКОВА відбувається суттєва зміна рельєфу та морфології поверхні системи Au (120 нм)/Ni (70 нм) в порівнянні з вихідним станом (рис. 4, а), відпалом у вакуумі 10 −6 Па (рис. 4, в) та в середовищі водню (рис. 4, г). На поверхні з’являються виступи і западини, шорсткість поверхні перевищує 30 нм при загальній товщині системи 190 нм. Таким чином зменшення товщини плівки Au за даними МСВІ при відпалі системи Au(120 нм)/Ni(70 нм) у вакуумі 10 −3 Па обумо- влюється наступним. Діяметер жмута первинних йонів на поверхні зразка ≤ 3 мм, в результаті одержується інтеґральна інформація від области поверхні зі значною шорсткістю та дефектністю. Для дослідження хемічного складу дефектних областей викорис- тано локальну електронну Оже-спектроскопію. В області характер- ної темної ділянки з отвором всередині реєструвалися спектри по- чаткової поверхні та пошарові розподіли всіх елементів після йон- ного щавлення. Досліджувалися точки поверхні: безпосередньо в центрі темної плями та по її краях з різних боків, а також на глад- ких світлих ділянках (на віддалі 60 мкм від центру). Перш за все, Рис. 4. Атомово-силова мікроскопія поверхні системи Au (120 нм)/Ni (70 нм) у вихідному стані (а) та після відпалу при 200°C протягом 20 хв. у вакуумі 10 −3 Па (б), у вакуумі 10 −6 Па (в) та в середовищі водню (г). ВПЛИВ СЕРЕДОВИЩА ВІДПАЛУ НА ШВИДКІСТЬ ДИФУЗІЇ Ni ДО ПОВЕРХНІ 73 слід відмітити значну кількість вуглецю в приповерхневому шарі зразка. Виявляються також кисень (до 10 ат.%) та сірка (до 3 ат.%). Концентрація всіх домішок та глибина їх залягання макси- мальна в центрі дефектної области. Спектри від Ni та Au зареєстро- вані в усіх досліджених точках. Відношення концентрацій Ni/Au = 5 в центрі та матриці, безпосередньо в дефектній зоні кон- центрація ніклю перевищує концентрацію золота в 10 разів. На ри- сунку 5 наведено пошаровий розподіл елементів в центрі темної об- ласти до глибини 120 нм. При безперервному розпорошенні Оже- сиґнал від ніклю, кисню та вуглецю зменшується, а сиґнал від Au стає домінуючим. В інших досліджених точках розподіл кисню по товщині зразка є однорідним. 4. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ Одержані методами МСВІ та ЕОС результати, які характеризують усереднений за площею хемічний склад, свідчать про інтенсивну дифузію ніклю в шар золота. Вважається, що при низьких темпера- турах відпалу (до 0,3Тпл.) в системі Au/Ni переважає зерномежова дифузія, об’ємна дифузія обмежується низькою взаємною розчин- ністю ніклю та золота за діяграмою стану. За даними [10] значення коефіцієнта дифузії ніклю при температурі 200°C за умов відпалу у вакуумі 10 −3 Па дорівнює 2,2⋅10 −14 см 2/с, що є характерним для ди- фузії по межах зерен. В нашому випадку масопереніс атомів Ni від- Рис. 5. Пошаровий розподіл елементів в центрі темної области, показаної на рис. 3, в, за даними електронної Оже-спектроскопії. 74 С. І. СИДОРЕНКО, С. М. ВОЛОШКО, О. О. МІЩУК, А. А. ТИНЬКОВА бувається не тільки за зерномежовим, але і за об’ємним механіз- мом. Про це свідчать Рентґенові дані, які характеризують об’ємну дифузію (утворення твердого розчину). В [2] також повідомляється про утворення твердого розчину при відпалі в кисні системи Au (100 нм)/Ni (60 нм), при цьому концент- рація Ni в Au змінюється від 1 до 3 ат.% при збільшенні часу відпа- лу при 250°C від 15 хв. до 4 год. Відомо [11], що на початкових ста- діях дифузії в тонких плівках зовнішня поверхня грає роль «кисне- вої помпи», що прокачує матеріял «нижнього» шару крізь «верх- ній» за зерномежовим механізмом без проникнення атомів дифуза- нта в об’єм зерен верхнього шару. Рушійною силою масопереносу атомів матеріялу «нижнього» шару до поверхні є ґрадієнт концент- рації. Якщо дифузант, що виходить на поверхню, окиснюється, то ґрадієнт концентрації не знижується і рушійна сила процесу, про- довжує діяти достатньо довго. Рушійна сила такого роду досить на- глядно виявляється для системи Au/Ni. Відпал у кисні прискорює зерномежову дифузію ніклю до поверхні та гальмує об’ємну дифу- зію, що і обумовлює менші значення концентрації Ni в об’ємі плів- ки, які наводять автори [2], у порівнянні з даними таблиці Утворення оксиду на поверхні грає вирішальну роль у форму- ванні пористости в плівці золота. За даними [1] при обробленні у водні також йде взаємна дифузія Ni і Au, але пор немає, оскільки не відбувається утворення NіO. В нашому випадку при відпалі в низькому вакуумі час відпалу 20 хв. при 200°C недостатній для формування суцільного шару ок- сиду ніклю, в зв’язку зі значною кількістю вуглецю на поверхні. Завдяки цьому і не формуються наскрізні пори, сиґнали від ніклю та золота не зникають, змінюється тільки кількість цих елементів уздовж темної ділянки. На всій поверхні концентрація ніклю пере- вищує концентрацію золота. Найбільша концентрація ніклю (≅ 20 ат.%) виявляється по всій темній області, окрім її центру. Пі- двищена концентрація кисню в центрі дозволяє зробити припу- щення про локальне окиснення ніклю, яке призводить до руйну- вання плівки за рахунок виникнення надлишкових напруг. Спо- стережувані отвори неправильної форми в центрі темних ділянок підтверджують таке припущення. Збільшення в два рази концент- рації золота в такому отворі в порівнянні з довкільним матеріялом свідчить, що руйнування відбувається не до підкладки, а до глиби- ни приблизно 40 нм. Значний вплив напружень на процес зростання пор у тонких плі- вках відмічається в [12]. Напруження в процесі нагрівання обумов- люється взаємною дифузією між Ni і Au, відмінність в атомових ді- яметрах яких складає 15%. Більше того, утворення оксидного ша- ру всього декількох нанометрів товщини на тонких металевих плі- вках, може призводити до ґенерації високих напружень. Оскільки ВПЛИВ СЕРЕДОВИЩА ВІДПАЛУ НА ШВИДКІСТЬ ДИФУЗІЇ Ni ДО ПОВЕРХНІ 75 межі зерен перпендикулярні площині плівки зі стовпчастою мор- фологією зерна, масопереніс з меж зерен до поверхні призводить до утворення пружних напружень в зернах, і, таким чином, до розви- тку двовісних розтягальних напружень. Така ситуація подібна до дифузійної деформації плазучости (Coblecreep). Наприклад, окис- нення за умов зерномежової дифузії ніклю створює напруження ро- зтягу в плівках Cu0,57Ni0,42Mn0,01 товщиною 400 нм під час відпалу в інертній атмосфері до 300°C приблизно 500 МПa [13]. Процеси окиснення та пороутворення в системі Au/Ni при відпа- лі на повітрі обговорюються також в [6]. Вважається, що атоми нік- лю дифундують по дефектах, таких як межі зерен, крізь шар золота вертикально вгору з формуванням зерен оксиду ніклю на поверхні. Утворення нанопор відбувається тільки в оксиді NiО, а не в довкі- льних ділянках золота. Протягом цього процесу формується стовп- часта структура NiО в зв’язаній сітці золота. Таким чином можна вважати, що дифузія ніклю по межах зерен та в довкільний об’єм призводить до формування на поверхні золота областей збагачених ніклем. В центрі таких областей формування оксиду ніклю нанометрової товщини призводить до виникнення надлишкових напруг та руйнування приповерхневого шару. Наяв- ність вуглецю гальмує процес окиснення, тому утворення наскріз- них пор не спостерігається. 5. ВИСНОВКИ Встановлено суттєвий вплив середовища відпалу на швидкість ди- фузії ніклю в шар золота для системи Au (120 нм)/Ni (70 нм) при температурі 200°C. Кількість Ni у твердому розчині після відпалу в низькому вакуумі в 1,6 разів більша, ніж після відпалу у вакуумі 10 −6 Па чи в середовищі водню. На поверхні зразків після відпалу в вакуумі 10 −3 Па виявлено локальні дефектні області розміром до 10 мкм з підвищеною концентрацією ніклю. Формування отворів всередині таких областей пов’язується з локальним окисненням матеріялу та виникненням напружень. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. J.-K. Chao, K. Kurinec, I. Toor et al., J. Vac. Sci. Technol., 5, No. 3: 337 (1987). 2. S. K. Kurinec, I. Toor, J.-K. Chao et al., Thin Solid Films, 162: 247 (1988). 3. Z. Huang, W. Zhou, X. Tang et al., Appl. Surf. Sci., 256: 689 (2010). 4. E. Seker, M. L. Reed, and M. R. Begley, Materials, 2: 2188 (2009). 5. A. J. Forty, Nature, 282: 597 (1979). 6. S. P. Lee, H. W. Jang, D. Y. Noh, and H. C. Kang, Appl. Phys. Lett., 91: 2019 (2007). 7. F. N. Rhines and R. G. Connell, J. Electrochem. Soc., 124: 1122 (1977). 76 С. І. СИДОРЕНКО, С. М. ВОЛОШКО, О. О. МІЩУК, А. А. ТИНЬКОВА 8. A. Benninghoven, Thin Solid Films, 39: 2 (1976). 9. A. Benninghoven, Surf. Sci., 53, No. 3: 596 (1975). 10. S. M. Voloshko, M. A. Vasiliev, and S. I. Sidorenko, Defect and Diffusion Fo- rum, 156: 215 (1998). 11. A. I. Oleshkevych, A. M. Gusak, S. I. Sidorenko, and S. M. Voloshko, Ukr. J. Phys., 55, No. 9: 1003 (2010). 12. A. M. Abdul-Lettif, Phys. Status Solidi A, 201, No. 9: 2063 (2004). 13. W. Brückner and S. Baunack, Thin Solid Films, 355—356: 316 (1999). << /ASCII85EncodePages false /AllowTransparency false /AutoPositionEPSFiles true /AutoRotatePages /None /Binding /Left /CalGrayProfile (Dot Gain 20%) /CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2) /sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CannotEmbedFontPolicy /Error /CompatibilityLevel 1.4 /CompressObjects /Tags /CompressPages true /ConvertImagesToIndexed true /PassThroughJPEGImages true /CreateJobTicket false /DefaultRenderingIntent /Default /DetectBlends true /DetectCurves 0.0000 /ColorConversionStrategy /CMYK /DoThumbnails false /EmbedAllFonts true /EmbedOpenType false /ParseICCProfilesInComments true /EmbedJobOptions true /DSCReportingLevel 0 /EmitDSCWarnings false /EndPage -1 /ImageMemory 1048576 /LockDistillerParams false /MaxSubsetPct 100 /Optimize true /OPM 1 /ParseDSCComments true /ParseDSCCommentsForDocInfo true /PreserveCopyPage true /PreserveDICMYKValues true /PreserveEPSInfo true /PreserveFlatness true /PreserveHalftoneInfo false /PreserveOPIComments true /PreserveOverprintSettings true /StartPage 1 /SubsetFonts true /TransferFunctionInfo /Apply /UCRandBGInfo /Preserve /UsePrologue false /ColorSettingsFile () /AlwaysEmbed [ true ] /NeverEmbed [ true ] /AntiAliasColorImages false /CropColorImages true /ColorImageMinResolution 300 /ColorImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleColorImages true /ColorImageDownsampleType /Bicubic /ColorImageResolution 300 /ColorImageDepth -1 /ColorImageMinDownsampleDepth 1 /ColorImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeColorImages true /ColorImageFilter /DCTEncode /AutoFilterColorImages true /ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG /ColorACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /ColorImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000ColorACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000ColorImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasGrayImages false /CropGrayImages true /GrayImageMinResolution 300 /GrayImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1 /GrayImageMinDownsampleDepth 2 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /GrayImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000GrayACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000GrayImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasMonoImages false /CropMonoImages true /MonoImageMinResolution 1200 /MonoImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict << /K -1 >> /AllowPSXObjects false /CheckCompliance [ /None ] /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile () /PDFXOutputConditionIdentifier () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName () /PDFXTrapped /False /CreateJDFFile false /Description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> /CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002> /CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002> /CZE <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> /DAN <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> /DEU <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> /ESP <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> /ETI <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> /FRA <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> /GRE <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a stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.) /HUN <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> /ITA <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> /JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002> /KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e> /LTH <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> /LVI <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> /NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.) /NOR <FEFF004200720075006b00200064006900730073006500200069006e006e007300740069006c006c0069006e00670065006e0065002000740069006c002000e50020006f0070007000720065007400740065002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740065007200200073006f006d00200065007200200062006500730074002000650067006e0065007400200066006f00720020006600f80072007400720079006b006b0073007500740073006b00720069006600740020006100760020006800f800790020006b00760061006c0069007400650074002e0020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740065006e00650020006b0061006e002000e50070006e00650073002000690020004100630072006f00620061007400200065006c006c00650072002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200065006c006c00650072002000730065006e006500720065002e> /POL <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> /PTB <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> /RUM <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> /RUS <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> /SKY <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> /SLV <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> /SUO <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> /SVE <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> /TUR <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> /UKR <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> /ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.) >> /Namespace [ (Adobe) (Common) (1.0) ] /OtherNamespaces [ << /AsReaderSpreads false /CropImagesToFrames true /ErrorControl /WarnAndContinue /FlattenerIgnoreSpreadOverrides false /IncludeGuidesGrids false /IncludeNonPrinting false /IncludeSlug false /Namespace [ (Adobe) (InDesign) (4.0) ] /OmitPlacedBitmaps false /OmitPlacedEPS false /OmitPlacedPDF false /SimulateOverprint /Legacy >> << /AddBleedMarks false /AddColorBars false /AddCropMarks false /AddPageInfo false /AddRegMarks false /ConvertColors /ConvertToCMYK /DestinationProfileName () /DestinationProfileSelector /DocumentCMYK /Downsample16BitImages true /FlattenerPreset << /PresetSelector /MediumResolution >> /FormElements false /GenerateStructure false /IncludeBookmarks false /IncludeHyperlinks false /IncludeInteractive false /IncludeLayers false /IncludeProfiles false /MultimediaHandling /UseObjectSettings /Namespace [ (Adobe) (CreativeSuite) (2.0) ] /PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK /PreserveEditing true /UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged /UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile /UseDocumentBleed false >> ] >> setdistillerparams << /HWResolution [2400 2400] /PageSize [612.000 792.000] >> setpagedevice

Similar Items