Обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на Co-основе
Методами резистометрии и рентгеновской дифракции изучено влияние предварительной обработки гидростатическим давлением (ОД) на электросопротивление R, термическую устойчивость и структуру аморфных сплавов (АС) Co₇₀Fe₅Si₁₀B₁₅ (А) и Co₆₇Cr₇Fe₄Si₈B₁₄ (B) при непрерывном нагреве с постоянной скоростью. О...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Дата: | 2003 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2003
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167979 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на Co-основе / В.Н. Варюхин, Т.Т. Мороз, В.С. Абрамов, В.Г. Сынков, В.П. Кравченко // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 2. — С. 7-22. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859683537042538496 |
|---|---|
| author | Варюхин, В.Н. Мороз, Т.Т. Абрамов, В.С. Сынков, В.Г. Кравченко, В.П. |
| author_facet | Варюхин, В.Н. Мороз, Т.Т. Абрамов, В.С. Сынков, В.Г. Кравченко, В.П. |
| citation_txt | Обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на Co-основе / В.Н. Варюхин, Т.Т. Мороз, В.С. Абрамов, В.Г. Сынков, В.П. Кравченко // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 2. — С. 7-22. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Методами резистометрии и рентгеновской дифракции изучено влияние предварительной обработки гидростатическим давлением (ОД) на электросопротивление R, термическую устойчивость и структуру аморфных сплавов (АС) Co₇₀Fe₅Si₁₀B₁₅ (А) и Co₆₇Cr₇Fe₄Si₈B₁₄ (B) при непрерывном нагреве с постоянной скоростью. ОД выполнена в повторно-статическом режиме с разным числом n циклов нагружения при давлении P = 0.8-1.0 GPa. Установлено, что после ОД с ростом n термическая устойчивость сплава A повышается, а сплава B - понижается. Механизм нанокристаллизации, последовательность выделения и фазовый состав продуктов кристаллизации не изменяются. При этом отмечается тенденция к измельчению частиц равновесных кристаллических фаз. Наблюдаемые после ОД изменения в тонкой структуре исходного состояния и в поведении R при нагреве изучаемых АС объясняются в рамках микроскопической модели структурной релаксации в аморфных сплавах.
The effect of pressure treatment (PT) by means of cycle regime for varied n = 1-5 on the electrical resistance, thermal stabilities and structure of the amorphous Co₇₀Fe₅Si₁₀B₁₅ (A) and Co₆₇Cr₇Fe₄Si₈B₁₄ (B) alloys during constant-rate heating were studied using the resistance measurement and X-ray diffraction. It is found that after PT, with an increase in n, the thermal stability of the A-alloy is enhanced, but that of the B-alloy is decreased. PT does not alter the crystallization mechanism, the sequence of the crystalline phase formation, and the phase composition of the crystallization products. However, there is a tendency to reducing the crystal dimensions of the stable crystalline phases. After PT the observed variations in the fine structure and the resistance behaviour of the investigated amorphous alloys during heating are interpreted in terms of the microscopic model of structural relaxation in amorphous alloys
|
| first_indexed | 2025-11-30T21:06:43Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
7
PACS: 81.40.Vw
В.Н. Варюхин, Т.Т. Мороз, В.С. Абрамов,
В.Г. Сынков, В.П. Кравченко
ОБРАБОТКА ГИДРОСТАТИЧЕСКИМ ДАВЛЕНИЕМ И ПРОЦЕСС
НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ НА Co-ОСНОВЕ
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
83114, г. Донецк, ул. Р. Люксембург, 72
Статья поступила в редакцию 18 октября 2002 года
Методами резистометрии и рентгеновской дифракции изучено влияние предвари-
тельной обработки гидростатическим давлением (ОД) на электросопротивление R,
термическую устойчивость и структуру аморфных сплавов (АС) Co70Fe5Si10B15 (А) и
Co67Cr7Fe4Si8B14 (B) при непрерывном нагреве с постоянной скоростью. ОД выполне-
на в повторно-статическом режиме с разным числом n циклов нагружения при дав-
лении P = 0.81.0 GPa. Установлено, что после ОД с ростом n термическая устой-
чивость сплава A повышается, а сплава B понижается. Механизм нанокристалли-
зации, последовательность выделения и фазовый состав продуктов кристаллизации
не изменяются. При этом отмечается тенденция к измельчению частиц равновес-
ных кристаллических фаз. Наблюдаемые после ОД изменения в тонкой структуре
исходного состояния и в поведении R при нагреве изучаемых АС объясняются в рам-
ках микроскопической модели структурной релаксации в аморфных сплавах.
Одним из способов получения материалов с нанокристаллической струк-
турой является контролируемая кристаллизация из аморфного состояния при
нормальном и высоком давлениях [1]. Среди возможных путей реализации
этого способа наиболее изучен тот, при котором нанокристаллическое со-
стояние достигается путем соответствующей термообработки исходного АС.
Ярким представителем таких материалов является сплав
Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9, впервые полученный японскими исследователями и
названный ими FINEMET [2]. Сплавы такого типа приобретают уникальные
магнитно-мягкие свойства после отжига при температурах T = 773873 K в
атмосфере азота. При этом они находятся в двухфазном аморфно-
нанокристаллическом состоянии. Кристаллическая фаза, представляющая
собой твердый раствор атомов Si в ОЦК-Fe, имеет структуру типа ДО3 с раз-
мером зерна 1015 nm, ее объемная доля составляет от 50 до 80% в зависи-
мости от условий отжига [2,3]. Формирование данной ультрадисперсной
структуры объясняется низкой растворимостью атомов Cu и Nb в железе и их
тенденцией к сегрегации. Это способствует образованию областей, обога-
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
8
щенных, с одной стороны, атомами Fe и Si, а с другой атомами Cu и Nb.
При этом атомы Cu способствуют процессу зарождения кристаллов ОЦК-
Fe(Si), а атомы Nb препятствуют их росту. Основной механизм, объясняю-
щий уникальные магнитно-мягкие свойства сплавов типа FINEMET, состоит
в том, что при размере зерна ( 15 nm), меньшем масштаба, на котором дей-
ствуют силы обменного взаимодействия, при намагничивании происходит
усреднение локальной магнитокристаллической анизотропии и одновремен-
но снижение ее величины. Кроме того, сочетание высокого
( 130·10 ) удельного электросопротивления и малой ( 20 m) толщины
обеспечивает благоприятную частотную зависимость магнитной проницае-
мости и низкие потери на токи Фуко до частот 100 kHz и выше.
Влияние высоких давлений на процесс кристаллизации, в частности на-
нокристаллизации, АС сводится в основном к изменению температуры нача-
ла кристаллизации Ts и последовательности выделения кристаллических фаз,
способствуя формированию структур с более плотной упаковкой атомов.
Большая часть литературных данных [46] свидетельствует о том, что при
нагреве АС под давлением значение Ts с ростом давления повышается. Об-
щепринятое объяснение состоит в следующем. Поскольку процесс кристал-
лизации АС протекает по механизму зарождения и роста, являясь диффузи-
онно-контролируемым процессом, прикладываемое давление может привести
к снижению диффузионной подвижности атомов и к затруднению процесса
кристаллизации сплава, т.е. к повышению Ts. Однако для некоторых аморф-
ных сплавов (Ti80Si20, Al89La6Ni5) Ts снижается с ростом давления, а для
аморфных сплавов Co76.7Fe2Nb14.3B7, Fe40Ni40B20 и Co81Zr19 не обнаружено
влияние давления на коэффициент диффузии атомов Co и Fe [7]. Авторы
этой работы считают, что при изучении процесса кристаллизации АС под
давлением необходимо учитывать не только влияние давления на процесс
диффузии атомов. Кроме того, при переходе сплава из аморфного в кристал-
лическое состояние следует принимать во внимание общее изменение объе-
ма, деформационные эффекты и важную роль (особенно на ранних стадиях
кристаллизации) формирования поверхности раздела между аморфной и за-
рождающейся кристаллической фазами. Последнему фактору авторы уделя-
ют особое внимание в предлагаемой термодинамической модели, с помощью
которой описывают процесс зародышеобразования при кристаллизации под
давлением. Расчеты, выполненные в рамках модели, объясняют как повыше-
ние (на примере аморфных Se и Ni80P20), так и понижение (для Al89La6Ni5)
термической устойчивости АС под давлением.
Мы не располагаем данными о влиянии предварительной обработки гид-
ростатическим давлением на поведение АС при последующем нагреве. В
работе [8] высказывается мнение, что деформация, за которой следует тер-
мическая обработка, не оказывает влияния на процесс кристаллизации АС,
поскольку структурные изменения, вызванные деформацией, устраняются
при температурах ниже Ts. Однако, например, в работе [9] показано, что в
результате предварительной деформации (в виде холодной прокатки до 6%
по удлинению) и последующего отжига при 813 K в течение 1 h АС
Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 переходит в нанокристаллическое состояние с размером
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
9
зерна в 1.5 раза меньшим по сравнению с таковым для сплава, не подвергну-
того деформации. Авторы [9] полагают, что предварительная деформация
может вызвать дополнительные дефекты и тем самым оказать влияние на
дальнейший ход кристаллизации.
Несомненный интерес представляет поведение некоторых АС системы
CoFeCrSiB в процессе их кристаллизации. Так, в работе [10] при изуче-
нии процесса кристаллизации АС систем FeMBSi (M = Co, Cr, Mn, Ni)
обнаружена особая структура, состоящая, по мнению авторов, из нано-
кристаллов диаметром 13 nm. Образование этой структуры связано с боль-
шим экзотермическим эффектом и аномальным поведением электросопро-
тивления в соответствующей области температур.
Цель настоящей работы изучить влияние предварительной обработки
гидростатическим давлением на электросопротивление, термическую устой-
чивость и структуру аморфных сплавов на Co-основе в процессе их кристал-
лизации при непрерывном нагреве с постоянной скоростью.
Материал и методика эксперимента
Материалом исследования служили аморфные сплавы составов
Co70Fe5Si10B15 (обозначим его как сплав A) и Co67Cr7Fe4Si8B14 (сплав B),
полученные методом спиннингования расплава в виде ленты шириной
12 mm при толщине 0.03 mm.
ОД выполняли при комнатной температуре в повторно-статическом ре-
жиме с разным числом циклов нагружения (n = 1, 3 и 5) при давлениях P =
= 0.8 и 1.0 GPa для образцов соответственно сплавов A и B. Для этого иссле-
дуемые образцы размером 0.03 1.5 25 mm устанавливали в держатель
обтюратора вдоль оси камеры высокого давления, полость камеры заполняли
перфтороктаном, опускали плунжер с уплотнениями и фиксирующей его
гайкой. Нагружение камеры осуществляли с помощью ручного пресса с по-
следующей фиксацией плунжера гайкой и замыканием осевого усилия кор-
пусом камеры. Скорость набора давления составляла 15 MPa/s, скорость раз-
грузки 6 MPa/s, выдержка при давлении 0.81.0 GPa 180 s, негидроста-
тичность вдоль столба жидкости при P = 1.0 GPa 4·10 GPa/mm.
В работе использованы методы резистометрии и рентгеновской дифрак-
ции. Электросопротивление R (с погрешностью 2·10 ) образцов измеря-
ли 4-зондовым методом на постоянном токе. Падение напряжения на образце
(пропорциональное R) и температуру (с точностью 1.5 K) при нагреве запи-
сывали с помощью 6-канального потенциометра постоянного тока КСП-4.
Скорость нагрева образцов поддерживалась постоянной и равной 0.25 K/s. По-
лученные политермы R исследуемых образцов представлены для анализа в
виде зависимостей R(T), нормированных на величину R0 электросопротивле-
ния, измеренного при комнатной температуре перед нагревом каждого образца.
За меру термической устойчивости аморфного состояния исследуемых
сплавов принята температура Ts, соответствующая температуре начала резко-
го падения R на кривых R(T)/R0 и совпадающая с температурой начала кри-
сталлизации.
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
10
Рентгеновские данные получены на дифрактометре ДРОН-3 в Cr
K-излучении (для образцов сплава А) и фотометодом на установке УРС-55 в
камере РКУ в Cо K-излучении (для образцов сплава В). Рентгеноструктур-
ный анализ (РСА) использован для изучения структурных превращений, со-
провождающих процесс кристаллизации исследуемых сплавов, оценки объ-
емной доли и эффективного размера частиц выделяющихся кристаллических
фаз. Размер частицы L кристаллической фазы определен по полуширине
дифракционной линии соответствующей фазы с использованием формулы
ШеррераСелякова [11]: )cos( hklL , где длина волны рентгенов-
ского излучения; Lhkl средний размер частицы в направлении, перпендику-
лярном отражающей (под углом 90 ) плоскости (hkl); коэффициент,
учитывающий форму частицы и индексы отражения ( =
= 0.981.39). Принимая во внимание экспериментальные погрешности опре-
деления (0.05), величину можно принять за 1. Объемная доля выде-
ляющейся кристаллической фазы найдена по формуле: = Icr/(Icr +
+ Ihalo), где Icr, Ihalo интегральные интенсивности кристаллической и
аморфной фаз.
Результаты и их обсуждение
РСА-данные (рис. 1 и 2) указывают, что исходное состояние изучаемых
сплавов рентгеноаморфное: дифрактограммы и микрофотограммы образцов
представляют собой широкое диффузное гало; пики, соответствующие кри-
сталлическим фазам, отсутствуют.
После предварительной ОД аморфное состояние сохраняется, однако та-
кие характеристики гало, как полуширина и относительная интегральная
интенсивность = Ihalo/(Ihalo + Iincoh) (где Ihalo и Iincoh интегральные интен-
сивности гало и некогерентного рассеяния), претерпевают заметные измене-
ния.
На рис. 3,а,в представлены кривые изменения величины относительного
электросопротивления R/R0 образцов изучаемых сплавов (в отсутствие и по-
сле ОД) в зависимости от температуры в процессе непрерывного нагрева с
постоянной скоростью. Анализируя конкретный вид этих кривых, отметим
следующие особенности.
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
11
Рис. 1. Дифракто-
граммы, полученные
для образцов сплава
Co70Fe5Si10B15 без
ОД (кривая 1 =
= 0.3, = 10.9) и
после ОД: 1 n = 1,
= 0.4, = 10.5; 2 n
= 3, = 0.5, =
= 10.2; 3 n = 5,
= 0.4, = 11.0
Рис. 2. Микрофотометри-
ческие кривые, получен-
ные для образцов сплава
Co67Cr7Fe4Si8B14 без ОД
(кривая 1 = 0.5, =
= 8.0) и после ОД: 1
n = 1, = 0.8, = 7.2;
2 n = 3, = 0.6, =
= 7.4; 3 n = 5
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
12
Сплав Co70Fe5Si10B15. Рассмотрим сначала кривую R/R0 (рис. 3,а, кривая 1)
для образцов, не подвергнутых ОД. Вид этой кривой свидетельствует о ме-
таллическом характере проводимости изучаемого сплава в аморфном состоя-
нии. Резкое падение R при нагреве образцов выше Ts1 = 748 K и
Ts2 = 843 K связано с развитием процесса кристаллизации сплава. Для выяс-
нения природы структурных изменений, происходящих при нагреве спла-ва,
использован метод закалки. Образцы сплава нагревали (со скоростью
0.25 K/s) до интересующих температур, закаливали в воде и проводили рент-
геновские исследования.
Из данных РСА (рис. 4) следует, что процесс перехода сплава из аморфно-
го в кристаллическое состояние протекает в две стадии. Указанные выше
а б
в г
Рис. 3. Температурные зависимости относительного электросопротивления R/R0 для
образцов сплавов Co70Fe5Si10B15 (а, б) и Co67Cr7Fe4Si8B14 (в, г) без (кривые 1, )
и после ОД при n = 1 (o); 3 (+); 5 () в аморфном (а, в) и закристаллизованном (б, г)
состояниях
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
13
Рис. 4. Дифрактограммы образцов сплава Co70Fe5Si10B15 в исходном состоянии
(кривая 1) и после нагрева и закалки в воду: 1 нагрев до 758 К, 2 811, 3 883, 4
973
температуры соответствуют температурам начала I и II стадий кристаллиза-
ции. I стадия представляет собой первичную кристаллизацию с выделением
кристаллов двух твердых растворов на основе -Co (ГПУ) и -Co (ГЦК).
Размеры частиц этих фаз, полученные для образцов, закаленных от Te1 =
= 811 K, соответствующей концу I стадии кристаллизации, составляют L 9
и 23 nm соответственно для -Сo и -Co. Конечный продукт кристаллизации
представляет собой смесь твердых растворов на основе трех фаз: -Co (ГПУ),
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
14
-Co (ГЦК) и тетрагонального ОЦ-борида Co2B. Размеры частиц фаз в об-
разцах, закаленных от температуры конца II стадии кристаллизации Te2 = 883
K, составляют L 14, 28 и 20 nm соответственно для -Co, -Сo и Co2B, т.е.,
как и после I стадии, относятся к наноразмерному масштабу.
Кривые R(T)/R0, полученные для образцов после ОД, по виду аналогичны
кривой 1. Отличительная особенность их, однако, состоит в том, что чем
больше число циклов ОД, тем выше располагается соответствующая им кри-
вая относительно кривой 1. Кроме того, с повышением n просматривается
явная тенденция к росту Ts1 и Ts2. Так, для n = 5 температура Ts1 увеличива-
ется на 5 K, а Ts2 на 10 K по сравнению с кривой 1. Таким образом, можно
отметить, что предварительная ОД повышает термическую устойчивость
аморфного состояния обсуждаемого сплава. При этом, как следует из данных
РСА, механизм кристаллизации, последовательность выделения фаз, фазовый
состав продуктов кристаллизации не изменяются.
Поведение R в процессе повторного нагрева до T = 973 K показано на рис.
3,б. Основная особенность, вытекающая из анализа этих кривых, состоит в
том, что сплав (без и после ОД) в полностью закристаллизованном состоянии
характеризуется по крайней мере двумя температурами Кюри Tc1 и Tc2, что
подтверждается изменением угла наклона касательных к кривой R(T) при
переходе через эти точки. Такое поведение R связывается с изменением ме-
ханизма рассеяния носителей заряда в области магнитного фазового перехода
типа ферромагнетикпарамагнетик. При этом с ростом числа циклов обра-
ботки значения указанных температур уменьшаются. Так, для сплава без ОД
значения Tc1 573 K и Tc2 833 K, а после ОД для n = 5 получено Tc1 533
K и Tc2 773 K.
Сплав Co67Cr7Fe4Si8B14. Полученная для образцов (без ОД) зависимость
R(T)/R0 (см. рис. 3,в) имеет довольно сложный вид; на ней можно выделить
четыре температурных интервала, K: 300773; 773873; 8731000 и
10001123. В первом интервале обращает на себя внимание плавный переход
от отрицательного к положительному значениям температурного коэффици-
ента сопротивления с минимумом R при Tm = 497 K. Во втором интервале
наблюдается резкий рост R с максимумом в окрестности Ts = 843 K, сменяе-
мый столь же резким падением R. Для третьего интервала характерно немо-
нотонное изменение R с локальным максимумом при T = 927 K, a для четвер-
того резкое снижение R с минимумом при 1080 K. После этого при повтор-
ном нагреве образцов отмеченные особенности отсутствуют (см.
рис. 3,г).
Минимум R при температуре Tm = 497 K мы связываем со структурным
фазовым переходом исходного аморфного состояния в процессе нагрева
сплава. Подобная температурная зависимость наблюдается для ряда АС и,
как правило, связывается с изменением механизма рассеяния носителей заря-
да на структурных флуктуациях и сопровождается эффектом Кондо или тун-
нельным эффектом по Андерсону. Если структурные элементы аморфного
состояния являются магнитными, то температура структурного фазового
перехода может совпадать с температурой магнитного фазового перехода
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
15
[12]. Так, в работе [13] из температурной зависимости магнитной восприим-
чивости АС Co66.6Fe3.9Cr6.9Si7.6B15, близкого по составу к изучаемому нами
сплаву, получено значение температуры магнитного фазового перехода Tc =
493 K, которое практически совпадает с температурой наблюдаемого нами
структурного фазового перехода при Tm = 497 K.
Что касается максимума R при Ts = 843 K, то, как следует из рентгенов-
ских данных, после закалки образцов от данной температуры на соответст-
вующей микрофотограмме на фоне гало видны слабые размытые линии (рис.
5). Указанная температура принята за температуру начала кристаллизации
сплава. При этом доля кристаллической фазы составляет 3%. Резкое по-
вышение R на кривой R(T)/R0 в окрестности Ts, наблюдаемое для ряда АС на
Co-, Ni-, Zr-основах [10,14,15], объясняется в основном двумя причинами.
Во-первых, процессом нанокристаллизации, который, по мнению авторов
работы [10], протекает гомогенно, в одно и то же время путем концентраци-
онных флуктуаций с длиной волны 1030 Å. Это вызывает рост R, аналогич-
ный наблюдаемому при старении кристаллических сплавов из-за образования
зон ГиньеПрестона. Однако в образцах, закаленных от Ts, методом элек-
тронной микроскопии кристаллическая фаза не обнаружена, а на электроно-
граммах наблюдалось диффузное гало.
В работе [15] в качестве второй причины выдвинуто предположение об
изменении механизма рассеяния электронов проводимости вблизи Ts, считая,
что в этом температурном интервале АС существует не в твердом стеклооб-
разном состоянии, а в состоянии переохлажденной жидкости (речь идет об
АС Zr60Al15Ni25, T = Ts Tg = 70 K, Tg температура стеклования). Мы
также придерживаемся мнения, что в АС с температурой Tg, существенно
отличающейся от Ts, возможно повышение R при «размягчении» стеклооб-
разного состояния в интервале TgTs. Этому процессу на кривых ДТА соот-
ветствует эндотермический эффект и, как показано в работе [15], наблюдает-
ся изменение хода кривой R(T). Для изучаемого нами сплава за температуру
стеклования принята величина Tg 800 K [16], и резкий рост R в интервале
800843 K на рис. 3,в (кривая 1), по нашему мнению, в основном обусловлен
превращением сплава из аморфного в состояние пере-охлажденной жидкости
(R843/R800 1.03 и близко к скачку сопротивления при температуре плавле-
ния чистого Co, равному 1.05). Температура максимума R (при T = 843 K)
совпадает с температурой начала кристаллизации Ts изучаемого сплава.
Структурные изменения, происходящие при нагреве исследуемого сплава,
подробно изучены нами в цитируемой ранее работе [16]. На основании РСА-
данных установлено, что процесс кристаллизации сплава протекает по
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
16
эвтектическому механизму. Так, после закалки образцов от 873 K (рис. 6,
кривая 1) на фоне гало видны четкие линии твердых растворов на основе
трех фаз: -Сo (ГПУ), -Co (ГЦК) и метастабильного орторомбического бо-
рида Сo3B (доля кристаллической фазы 47%). Эффективный размер час-
тиц кристаллических фаз, рассчитанный по линиям (101) для -Co,
(200) -Co и (113) Co3B, составляет L 8; 20 и 24 nm соответственно. Это
смешанное аморфно-нанокристаллическое состояние сохраняется до 970 K.
Температурный интервал 10001083 K отвечает процессу рекристаллизации
сплава: метастабильный борид Co3B превращается в равновесный ОЦТ Co2B
(рис. 6, кривая 2). Конечный продукт кристаллизации (кривая 3) представляет
собой смесь твердых растворов на основе трех фаз:
-Сo (ГПУ), -Co (ГЦК) и Co2B (ОЦТ). Размер частиц соответствующих
кристаллических фаз в образцах, закаленных от Te = 1083 K, составляет L
20; 30 и 35 nm, т.е. в процессе кристаллизации изучаемого сплава реализу-
ется нанокристаллическая структура.
Чем больше число n циклов ОД, тем ниже относительно кривой 1 распо-
лагаются соответствующие кривые R/R0 для образцов исследуемого спла-
Рис. 5. Микрофотометри-
ческие кривые образцов
сплава Co67Cr7Fe4Si8B14
после нагрева до 843 K и
последующей закалки в
воду: без ОД (кривая 1,
2.8%) и после ОД при
n = 1, 2.9% (кри-
вая 1); n = 3, 6.2% (2);
n = 5, 6.7% (3)
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
17
Рис. 6. Микрофотометрические кривые образцов сплава Co67Cr7Fe4Si8B14 без ОД
после нагрева и последующей закалки в воду: 1 нагрев до 873 К, 2 1053,
3 1083
ва. При этом Ts, по данным резистометрии, практически не изменяется. Од-
нако, сравнивая микрофотограммы (см. рис. 5), полученные для образцов
после их закалки от Ts = 843 K, видно, что при n = 3 и 5 доля кристалличе-
ской фазы в соответствующих образцах в два раза больше по сравнению с
образцами без ОД и после ОД при n = 1. Это дает основание предполагать,
что после ОД (n = 3 и 5) термическая устойчивость сплава понижается.
Температура Tm = 497 K минимума R изменяется незначительно: для n =
= 1 и 3 Tm = 497 K, а для n = 5 минимум R растягивается в плато в интервале
497503 K. Температура рекристаллизации TR = 1000 K изменяется немоно-
тонно: для n = 3 TR = 1020 K, а для n = 5 TR = 1010 K, т.е. по сравнению с
образцами сплава без ОД расширяется температурный интервал существова-
ния метастабильного борида Co3B. Политермы R/R0 (без ОД и после ОД) в
полностью закристаллизованном состоянии приведены на
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
18
рис. 3,г. Отличительная особенность этих кривых, как и в случае образцов
сплава A, наличие двух изломов при Tc1 и Tc2. Так, для n = 5 Tc1 = 533 K,
Tc2 = 733 K, тогда как для образцов без ОД Tc1 = 613 K, а Tc2 = 823 K.
На рис. 7 представлены размеры частиц равновесных фаз в образцах изу-
чаемых сплавов в зависимости от числа циклов ОД. Видна явная тенденция к
уменьшению величины L с повышением числа n.
Обобщая полученные данные, мы отмечаем, что после предварительной
ОД (P = 0.81.0 GPa): 1) аморфное состояние исследуемых сплавов сохраня-
ется, но в дифракционных картинах соответствующих образцов наблюдаются
существенные изменения; 2) вид политерм R/R0 качественно подобен соот-
ветствующим кривым 1 для образцов без ОД, но чем больше число n, тем
выше располагаются упомянутые кривые для образцов cплава А и тем ниже
для сплава B относительно соответствующих кривых 1; 3) повышается тер-
мическая устойчивость сплава А (без Cr) и понижает-ся для сплава с Cr; 4)
c повышением числа n понижается температура Кюри для образцов изучае-
мых сплавов в полностью закристаллизованном состоянии; 5) не изменяется
механизм кристаллизации, последовательность выделения и фазовый состав
конечных продуктов кристаллизации. При этом наблюдается тенденция к
измельчению частиц равновесных кристаллических фаз.
Аморфное состояние металлических сплавов термодинамически неустой-
чивое, поэтому любое внешнее воздействие, в том числе давление, по наше-
му мнению, будет способствовать развитию процесса структурной релакса-
ции. Результаты рентгеновских исследований показывают, что после ОД в
исходной аморфной структуре изучаемых сплавов произошли необратимые
изменения: с ростом числа n (до n = 3) полуширина гало уменьшается, при
этом величина , являющаяся мерой степени упорядочения аморфной струк-
туры, растет. Если подойти к описанию структуры АС с позиции кластерной
Рис. 7. Эффективный раз-
мер L частиц равновесных
фаз в образцах в зависимо-
сти от числа n циклов ОД:
-Co, Co2B (сплав
Co70Fe5Si10B15); + -Co,
Co2B, -Co (сплав
Co67Cr7Fe4Si8B14)
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
19
модели, то ее можно представить в виде ансамбля (скопления) кластеров
областей с упорядоченным расположением атомов, удерживаемых более или
менее жесткими связями, и межкластерной прослойки. Тогда наблюдаемая
дифракционная картина от образцов АС представляет собой результат совме-
стного рассеяния рентгеновских лучей от этих структурных составляющих.
При этом межкластерная прослойка дает основной вклад в некогерентное
рассеяние.
Чтобы проследить за эволюцией дифракционных картин, полученных от
образцов изучаемых сплавов без и после ОД, мы выполнили следующую
процедуру. Вычитая из интенсивности I(2) рассеяния рентгеновских лучей,
соответствующей углу скольжения 2, интенсивность Iincoh(2) некогерент-
ного рассеяния для того же угла 2 конкретной дифракционной картины,
построили кривые I1(2) = I(2) Iincoh(2). Полученные кривые I1(2) в той
или иной степени асимметричны. В таблице приведены значения полушири-
ны 1 и 2 соответственно для каждой кривой I1(2) и выделенной из нее
симметричной кривой I2(2). Здесь же указаны значения для изучаемых
сплавов.
Таблица
Влияние ОД на тонкую структуру гало изучаемых сплавов
Число
циклов
Co70Fe5Si10B15 Co67Cr7Fe4Si8B14
ОД 1, grad 2, grad 1, grad 2, grad
Без ОД 10.9 10.0 0.3 8.0 6.4 0.5
n = 1 10.5 9.8 0.4 7.2 0.8
n = 3 10.2 9.6 0.5 7.4 6.3 0.6
n = 5 11.0 9.8 0.4
Анализ полученных данных приводит к выводу о том, что после предва-
рительной ОД (до n = 3) 1 уменьшается, а 2 практически не изменяется.
При этом степень упорядочения растет, свидетельствуя о протекании про-
цесса упорядочения в исходной аморфной структуре изучаемых сплавов.
Уменьшение величины 1 (часто используемой для оценки размера областей
когерентного рассеяния) в данном конкретном случае, по нашему мнению,
нельзя связать непосредственно с изменением размера областей когерентного
рассеяния после ОД. Кажется более вероятным трактовать это уменьшение
1 (до n = 3) как следствие протекания в основном процесса аннигиляции
структурных дефектов в рамках микроскопической модели структурной ре-
лаксации [17]. После ОД при n = 5 преобладают процессы рекомбинации
дефектов: 1 растет, уменьшается и степень упорядочения аморфной струк-
туры.
Мы придерживаемся мнения о том, что необратимая структурная релакса-
ция процесс, который в основном связан с изменением топологического
ближнего порядка атомов в АС и протекает путем рекомбинации или анни-
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
20
гиляции дефектов p- и n-типов. Дефекты n-типа подобны диспергированным
элементам «свободного» объема. Дефекты p-типа представляют собой цен-
тры положительных локальных флуктуаций плотности структуры и рассмат-
риваются как антисвободный объем. При нагреве АС перемещение атомов
может происходить путем диффузии этих дефектов (эти дефекты участвуют в
массопереносе), поэтому рекомбинация их может привести к снижению ко-
эффициента диффузии и тем самым повысить термическую устойчивость
сплава (как в случае сплава без Cr).
С другой стороны, рассматривая структурную релаксацию как процесс,
при котором структурные дефекты превращаются и перераспределяются в
низкоэнергетические конфигурации и потому, вероятнее всего, расщепляют-
ся на более мелкие и более стабильные, можно ожидать повышение электро-
сопротивления с ростом температуры для сплавов, в которых основными
носителями тока являются свободные электроны (как в случае сплавов без
Cr). Напротив, для сплавов, в которых основными носителями тока являются
термически возбуждаемые электроны (или заряженные комплексы) как в
случае сплава Co67Cr7Fe4Si8B14, следует ожидать понижение R с ростом
температуры из-за снижения энергетических барьеров. Кроме того, ОД мо-
жет способствовать образованию дополнительных дефектов, которые могут
влиять на процесс зародышеобразования при последующем нагреве АС и
ускорять процесс кристаллизации (как это имеет место для вышеупомянутого
сплава).
Выводы
1. Методами резистометрии и рентгеновской дифракции изучены особен-
ности процесса кристаллизации аморфных сплавов Co70Fe5Si10B15 (сплав А)
и Co67Cr7Fe4Si8B14 (сплав B). Установлено, что процесс кристаллизации
сплава А протекает в две стадии. Первая стадия первичная кристаллизация
с выделением кристаллов твердых растворов на основе
-Co (ГПУ) и -Co (ГЦК) с размером частиц 9 и 23 nm соответственно. Ко-
нечный продукт кристаллизации представляет собой смесь твердых раство-
ров на основе трех фаз: -Сo, -Co и ОЦТ-борида Сo2B с размерами частиц
14; 28 и 20 nm соответственно.
Показано, что процесс перехода сплава B из аморфного в кристаллическое
состояние протекает по эвтектическому механизму с одновременным выде-
лением трех твердых растворов на основе -Co (ГПУ), -Co (ГЦК) и орто-
ромбического борида Co3B с последующим его превращением в равновесный
ОЦТ-борид Co3B. При этом размер частиц соответствующих фаз составляет
20; 30 и 35 nm.
2. Предполагается, что аномалии, обнаруженные на политермах относи-
тельного электросопротивления R/R0 образцов сплава B в аморфном состоя-
нии (минимум R в окрестности T = 497 K и аномальный рост его в интервале
800843 K), связаны, по-видимому, со структурными фазовыми переходами.
Аномалии (типа излома) на политермах R/R0 образцов в закристаллизован-
ном состоянии при 613 и 823 K обусловлены магнитными фазовыми перехо-
дами.
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
21
3. Показано, что после предварительной обработки гидростатическим
давлением термическая устойчивость сплава А повышается, а сплава B по-
нижается.
4. Установлено, что после ОД механизм кристаллизации, последователь-
ность выделения фаз и фазовый состав продуктов кристаллизации не изме-
няются. При этом отмечена тенденция к измельчению частиц равновесных
кристаллических фаз.
1. Р.А. Андриевский, А.М. Глезер, ФММ 88, № 1, 50 (1999).
2. Y.Y. Yoshizawa, S. Oguma, K. Yamauchi, J. Appl. Phys. 64, 6044 (1988).
3. G. Herzer, J. Magn. Magn. Mater. 112, 258 (1992).
4. W.K. Wang, H. Iwasaki, C. Suryanarayana, T. Masumoto, K. Fukamichi, Y. Syono,
T. Goto, in: Proc. 4th Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, Sendai (1981), p. 663.
5. Y. Ogama, K. Nunogaki, S. Endo, M. Kiritani, F. Fujita, in: Proc. 4th. Int. Conf. on Rap-
idly Quenched Metals, Sendai (1981), p. 675.
6. B. Vagra, A. Lovas, F. Ye, X.J. Gu, K. Lu, J. Mater. Sci. A286, 193 (2000).
7. F. Ye, K. Lu, Phys. Rev. B60, 7018 (1999).
8. Аморфные металлические сплавы, Ф.Е. Люборский (ред.), Металлургия, Москва
(1987).
9. Н.И. Носкова, Е.Г. Пономарева, А.А. Глазер, В.А. Лукшина, А.П. Потапов, ФММ
76, вып. 5, 171 (1993).
10. A. Cziraki, B. Fogarassy, I. Szabo, B. Albert, in: Proc. 4th Int. Conf. on Rapidly
Quenched Metals, Sendai (1981), p. 691.
11. Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев, Кристаллография,
рентгенография и электронная микроскопия, Металлургия, Москва (1982).
12. K. Хандрих, C. Кобе, Аморфные ферро- и ферримагнетики, Мир, Москва (1982).
13. J. Degro, P. Vojtanik, J. Filipensky, P. Duhaj, J. Magn. Magn. Mater. 117, 251 (1992).
14. K. Fukamihi, H.M. Kimura, T. Masumoto, J. Appl. Phys. 52, 2872 (1981).
15. О. Haruyama, H.M. Kimura, A. Inoue, Mater. Sci. Eng. A226228, 209 (1997).
16. Т.Т. Мороз, В.С. Абрамов, Г.К. Волкова, Неорганические материалы 38, 1335
(2002).
17. T. Egami, V. Vitek, D. Srolovitz, in: Proc. 4th Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals,
Sendai (1981), p. 517.
V.N. Varyukhin, T.T. Moroz, V.S. Abramov, V.G. Synkov, V.P. Kravchenko
HYDROSTATIC PRESSURE TREATMENT
AND NANOCRYSTALLIZATION OF Co-BASED AMORPHOUS ALLOYS
The effect of pressure treatment (PT) by means of cycle regime for varied n = 15 on the
electrical resistance, thermal stabilities and structure of the amorphous Co70Fe5Si10B15 (A)
and Co67Cr7Fe4Si8B14 (B) alloys during constant-rate heating were studied using the resis-
tance measurement and X-ray diffraction. It is found that after PT, with an increase in n, the
thermal stability of the A-alloy is enhanced, but that of the
B-alloy is decreased. PT does not alter the crystallization mechanism, the sequence of the
crystalline phase formation, and the phase composition of the crystallization products.
However, there is a tendency to reducing the crystal dimensions of the stable crystalline
phases. After PT the observed variations in the fine structure and the resistance behaviour of
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
22
the investigated amorphous alloys during heating are interpreted in terms of the microscopic
model of structural relaxation in amorphous alloys.
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the investigated Co70Fe5Si10B15 alloy without PT (curve
1 = 0.3, = 10.9) and after PT: 1 n = 1, = 0.4, = 10.5; 2 n = 3,
= 0.5, = 10.2; 3 n = 5, = 0.4, = 11.0
Fig. 2. Microphotograms of the investigated alloy Co67Cr7Fe4Si8B14 without PT (curve 1
= 0.5, = 8.0) and after PT: 1 n = 1, = 0.8, = 7.2; 2 n = 3, = 0.6, =
= 7.4; 3 n = 5
Fig. 3. Temperature dependences of the relative electrical resistance R/R0 for investigated
Co70Fe5Si10B15 (а, б) and Co67Cr7Fe4Si8B14 (в, г) alloys in amorphous (а, в) and crystallized
(б, г) states without (curves 1, ) and after PT for n = 1 (o); 3 (+); 5 ()
Fig. 4. X-ray diffraction patterns for Co70Fe5Si10B15 alloy in the initial state (curve 1) and
after heating to 758 K (1), 811 K (2), 883 K (3), and 973 K (4) followed by water quench-
ing
Fig. 5. Microphotograms from Co67Cr7Fe4Si8B14 alloy after heating to 843 K followed by
water quenching: without PT (curve 1, 2.8%) and after PT for n = 1, 2.9% (curve
1); n = 3, 6.2% (2); n = 5, 6.7% (3)
Fig. 6. Microphotograms from Co67Cr7Fe4Si8B14 alloy without PT after heating followed by
water quenching: 1 heating to 873 K, 2 1053, 3 1083
Fig. 7. Dimension L of the stable (-Co, -Co and Co2B) phase crystals as a function of PT
cycles quantity n for investigated alloys: -Co, Co2B (Co70Fe5Si10B15); + -Co,
Co2B, -Co (Co67Cr7Fe4Si8B14)
ОБРАБОТКА ГИДРОСТАТИЧЕСКИМ ДАВЛЕНИЕМ И ПРОЦЕСС �НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ НА Co-ОСНОВЕ
HYDROSTATIC PRESSURE TREATMENT �AND NANOCRYSTALLIZATION OF Co-BASED AMORPHOUS ALLOYS
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-167979 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-30T21:06:43Z |
| publishDate | 2003 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Варюхин, В.Н. Мороз, Т.Т. Абрамов, В.С. Сынков, В.Г. Кравченко, В.П. 2020-04-18T15:08:50Z 2020-04-18T15:08:50Z 2003 Обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на Co-основе / В.Н. Варюхин, Т.Т. Мороз, В.С. Абрамов, В.Г. Сынков, В.П. Кравченко // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 2. — С. 7-22. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 81.40.Vw https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167979 Методами резистометрии и рентгеновской дифракции изучено влияние предварительной обработки гидростатическим давлением (ОД) на электросопротивление R, термическую устойчивость и структуру аморфных сплавов (АС) Co₇₀Fe₅Si₁₀B₁₅ (А) и Co₆₇Cr₇Fe₄Si₈B₁₄ (B) при непрерывном нагреве с постоянной скоростью. ОД выполнена в повторно-статическом режиме с разным числом n циклов нагружения при давлении P = 0.8-1.0 GPa. Установлено, что после ОД с ростом n термическая устойчивость сплава A повышается, а сплава B - понижается. Механизм нанокристаллизации, последовательность выделения и фазовый состав продуктов кристаллизации не изменяются. При этом отмечается тенденция к измельчению частиц равновесных кристаллических фаз. Наблюдаемые после ОД изменения в тонкой структуре исходного состояния и в поведении R при нагреве изучаемых АС объясняются в рамках микроскопической модели структурной релаксации в аморфных сплавах. The effect of pressure treatment (PT) by means of cycle regime for varied n = 1-5 on the electrical resistance, thermal stabilities and structure of the amorphous Co₇₀Fe₅Si₁₀B₁₅ (A) and Co₆₇Cr₇Fe₄Si₈B₁₄ (B) alloys during constant-rate heating were studied using the resistance measurement and X-ray diffraction. It is found that after PT, with an increase in n, the thermal stability of the A-alloy is enhanced, but that of the B-alloy is decreased. PT does not alter the crystallization mechanism, the sequence of the crystalline phase formation, and the phase composition of the crystallization products. However, there is a tendency to reducing the crystal dimensions of the stable crystalline phases. After PT the observed variations in the fine structure and the resistance behaviour of the investigated amorphous alloys during heating are interpreted in terms of the microscopic model of structural relaxation in amorphous alloys ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на Co-основе Обробка гідростатичним тиском і процес нанокристалізації аморфних сплавів на Со-основі Hydrostatic pressure treatment and nanocrystallization of Co-based amorphous alloys Article published earlier |
| spellingShingle | Обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на Co-основе Варюхин, В.Н. Мороз, Т.Т. Абрамов, В.С. Сынков, В.Г. Кравченко, В.П. |
| title | Обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на Co-основе |
| title_alt | Обробка гідростатичним тиском і процес нанокристалізації аморфних сплавів на Со-основі Hydrostatic pressure treatment and nanocrystallization of Co-based amorphous alloys |
| title_full | Обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на Co-основе |
| title_fullStr | Обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на Co-основе |
| title_full_unstemmed | Обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на Co-основе |
| title_short | Обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на Co-основе |
| title_sort | обработка гидростатическим давлением и процесс нанокристаллизации аморфных сплавов на co-основе |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167979 |
| work_keys_str_mv | AT varûhinvn obrabotkagidrostatičeskimdavleniemiprocessnanokristallizaciiamorfnyhsplavovnacoosnove AT moroztt obrabotkagidrostatičeskimdavleniemiprocessnanokristallizaciiamorfnyhsplavovnacoosnove AT abramovvs obrabotkagidrostatičeskimdavleniemiprocessnanokristallizaciiamorfnyhsplavovnacoosnove AT synkovvg obrabotkagidrostatičeskimdavleniemiprocessnanokristallizaciiamorfnyhsplavovnacoosnove AT kravčenkovp obrabotkagidrostatičeskimdavleniemiprocessnanokristallizaciiamorfnyhsplavovnacoosnove AT varûhinvn obrobkagídrostatičnimtiskomíprocesnanokristalízacííamorfnihsplavívnasoosnoví AT moroztt obrobkagídrostatičnimtiskomíprocesnanokristalízacííamorfnihsplavívnasoosnoví AT abramovvs obrobkagídrostatičnimtiskomíprocesnanokristalízacííamorfnihsplavívnasoosnoví AT synkovvg obrobkagídrostatičnimtiskomíprocesnanokristalízacííamorfnihsplavívnasoosnoví AT kravčenkovp obrobkagídrostatičnimtiskomíprocesnanokristalízacííamorfnihsplavívnasoosnoví AT varûhinvn hydrostaticpressuretreatmentandnanocrystallizationofcobasedamorphousalloys AT moroztt hydrostaticpressuretreatmentandnanocrystallizationofcobasedamorphousalloys AT abramovvs hydrostaticpressuretreatmentandnanocrystallizationofcobasedamorphousalloys AT synkovvg hydrostaticpressuretreatmentandnanocrystallizationofcobasedamorphousalloys AT kravčenkovp hydrostaticpressuretreatmentandnanocrystallizationofcobasedamorphousalloys |