Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d

Предполагается, что 4f- или 3d-вещества могут находиться в трех состояниях: электронном - связь 4f- или 3d-иона с его окружением определяется внешними электронами; вибронном - связь определяется 4f- или 3d-электронами; вибронэлектронном динамическом равновесии. Это состояние реализуется, когда энерг...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Физика и техника высоких давлений
Дата:	2003
Автор:	Волошин, В.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2003
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167980
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d / В.А. Волошин // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 2. — С. 23-38. — Бібліогр.: 34 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859676545839267840
author	Волошин, В.А.
author_facet	Волошин, В.А.
citation_txt	Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d / В.А. Волошин // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 2. — С. 23-38. — Бібліогр.: 34 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Физика и техника высоких давлений
description	Предполагается, что 4f- или 3d-вещества могут находиться в трех состояниях: электронном - связь 4f- или 3d-иона с его окружением определяется внешними электронами; вибронном - связь определяется 4f- или 3d-электронами; вибронэлектронном динамическом равновесии. Это состояние реализуется, когда энергии первых двух становятся близки, что облегчает переход первого во второе и обратно. Рассматриваются структурные, спектральные и магнитные свойства диэлектриков, металлов, полупроводников и сверхпроводников в рамках данной модели. 4f- or 3d-substances are assumed to be in three states: the electronic one - the bonding between 4f- or 3d-ion and the environment is determined by outer electrons; the vibronic one - the bonding is determined by 4f- or 3d-electrons; vibron-electronic dynamic equilibrium. The energy of the states is of close values, thus making the transition from the first one to the second and vice versa easier. The structural, spectral and magnetic properties of dielectrics, metals, semiconductors and superconductors are studied within this model.
first_indexed	2025-11-30T16:12:56Z
format	Article
fulltext	Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 23 PACS: 70, 72.80.Ga, 74.25.–q, 81.40.Vw В.А. Волошин ЭЛЕКТРОН-ВИБРОННОЕ ДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ДЛЯ ВЕЩЕСТВ С КОНФИГУРАЦИЯМИ 4f ИЛИ 3d Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины 83114, г. Донецк, ул. Р. Люксембург, 72 E-mail: voloshin@host.dipt.donetsk.ua Статья поступила в редакцию 4 июля 2002 года Предполагается, что 4f- или 3d-вещества могут находиться в трех состояниях: электронном  связь 4f- или 3d-иона с его окружением определяется внешними элек- тронами; вибронном  связь определяется 4f- или 3d-электронами; виброн- электронном динамическом равновесии. Это состояние реализуется, когда энергии первых двух становятся близки, что облегчает переход первого во второе и обрат- но. Рассматриваются структурные, спектральные и магнитные свойства диэлек- триков, металлов, полупроводников и сверхпроводников в рамках данной модели. 1. Введение A priori ясно, что многие процессы совершаются за время много короче, чем разрешение по времени какого-либо определенного экспериментального метода. Это приводит к тому, что два или больше чередующихся состояний регистрируются как одно среднее. Раздельно такие состояния проявляются тогда, когда время жизни каждого из них превышает разрешение по времени того или иного экспериментального метода. Учет этого обстоятельства по- зволяет по-иному понять известные данные, а иногда и объяснить противоре- чивые эксперименты. В настоящей работе рассматриваются два состояния веществ, в состав которых входят ионы с частично заполненными электрон- ными оболочками 3d или 4f, в зависимости от механизма взаимодействия ио- нов с окружением. Указанные состояния и механизмы определяются различ- ными термодинамическими условиями, в которых находятся исследуемые вещества. Кроме того, предполагается существование третьего, промежуточ- ного состояния в узких термодинамических границах, когда энергии первых двух состояний близки, что облегчает переход первого во второе и обратно, часто за время меньшее, чем разрешение по времени того или иного экспе- риментального метода. Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 24 2. Три состояния системы с 4f- или 3d-конфигурациями Электронное состояние Допустим, что 3d- или 4f-электроны практически не взаимодействуют с окружением. Не только с электронами и ядрами соседних ионов, но и с элек- тронами ближайших оболочек. Тогда спектр легко интерпретируется [14], и локальный магнитный момент легко рассчитывается [5]. Нужно заметить, что спектр изолированной оболочки весьма слаб по интенсивности ввиду запре- щения в дипольном приближении. В твердом теле запрет несколько наруша- ется из-за влияния кристаллического поля. Вибронное состояние Электроны 3d и 4f настолько сильно взаимодействуют с окружением, что само понятие «электронное движение» становится некорректным. Это объяс- няется тем, что движение электронов частично заполненных оболочек сме- шивается с ядерным движением соседних ионов, образуя вибронное состоя- ние [6,7], которое и определяет химическую связь между ионами окружения и центральными, содержащими 3d- или 4f-электроны. Что следует из того, что электрон из изолированной внутренней оболочки включается в химиче- скую связь? Во-первых, химическая связь, определяемая внутренней оболоч- кой с малым радиусом, должна быть короче связи, определяемой внешними электронами. Во-вторых, хотя происходит сложный процесс перераспределе- ния электронной плотности во всех оболочках взаимодействующих ионов от центрального редкоземельного 4f-иона до внешних электронов ионов окру- жения, но, грубо говоря, либо валентность иона увеличивается на единицу, либо валентность остается постоянной, а внутренний электрон выталкивает внешний в зону проводимости. В-третьих, участие электронов внутренней оболочки в химической связи делает их в равной степени принадлежащими и соседним ионам. Поэтому магнитный момент перестает быть локализован- ным на 4f- или 3d-ионах и характеризует весь химический комплекс. В- четвертых, спектр уже не является спектром изолированной оболочки и про- исходит снятие запрета по четности. Возникающие молекулярные образова- ния с возможными вырожденными основными уровнями подпадают под тео- рему ЯнаТеллера [810]. В таком случае спектр определяется не только не- разделимым смешением электронов и колебаний, участвующих в образова- нии вибронного движения, но и механизмом этого смешения. Теории, позволяющей перейти от интерпретированного спектра изолиро- ванной конфигурации к вибронному, пока еще нет. Но можно высказать не- сколько очевидных положений. Если вибронный образец будет диэлектри- ком, то его спектр в видимой области будет гораздо более интенсивным, чем спектр изолированной 4f-конфигурации. Этот спектр будет определяться и гораздо большим числом состояний благодаря включению в игру электронов как соседних ионов, так и взаимных колебаний ядер. Если же электроны поя- вятся в зоне проводимости, то образец станет непрозрачным и будет характе- ризоваться определенной электропроводимостью. Вполне вероятно, что пе- реход от более низкой валентности к более высокой и переход электрона в Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 25 зону проводимости окажутся последовательными стадиями одного процесса, который можно будет наблюдать при сжатии веществ до определенных дав- лений. Распространение магнитного момента на весь молекулярный комплекс резко облегчит магнитные взаимодействия между этими комплексами, что и приведет к магнитному упорядочению. Включение электронов внутренней оболочки в химическую связь, по-видимому, будет происходить последова- тельно. Поэтому следует предположить, по крайней мере в начальных стади- ях, что только часть связей будут вибронными, а остальные  обычными, электронными. Состояние динамического виброн-электронного равновесия Настоящая гипотеза [1113] предполагает, что при изменении термодина- мических условий достигается такая промежуточная стадия между электрон- ным и вибронным состояниями, когда внутри одного из них флуктуационно зарождается другое, тут же исчезающее. Если процесс изменения термоди- намических условий продолжается в том же направлении, то время жизни зарождающегося состояния растет и, наконец, становится бесконечным. При этом, разумеется, время существования начальной стадии будет изменяться от бесконечности до нуля. Нужно учитывать, что речь идет об одном ком- плексе, грубо говоря, об одном ионе, который может находиться либо в од- ном, либо в другом состоянии. И только на отрезке определенного времени, многократно превышающем минимальное время превращения одного со- стояния в другое, можно говорить, что доля одного состояния n изменяется от 0 до 1, а другого  от 1 до 0. Начальная и конечная стадии характеризуют- ся очень короткими временами жизни одного из состояний, недоступными для регистрации многим экспериментальным методам. Поэтому два состоя- ния регистрируются только тогда, когда для каждого из них время жизни оказывается больше разрешения по времени данного прибора. Тем самым период наблюдения промежуточной стадии значительно укорачивается. В промежуточной стадии вещество обладает попеременно свойствами то электронного, то вибронного состояния. Например, химическая связь будет то длинной, то короткой, магнитный момент то локальным, а то распростра- ненным на весь молекулярный комплекс, образец будет то диэлектриком, то проводником. Если время жизни отдельной стадии меньше времени, необхо- димого для регистрации того или иного свойства тем или иным прибором (разрешение данного метода по времени), то характеристики регистрируемо- го свойства будут величинами аддитивными, пропорциональными временам существования каждой стадии. И, наоборот, прибор зарегистрирует два со- стояния, если время их жизни больше разрешения по времени данного мето- да. Теперь следует сравнить несколько фактов с предлагаемой моделью. Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 26 3. Сравнение с экспериментом Электронное и вибронное состояния Наиболее достоверным доказательством существования «электронного» состояния для веществ, в состав которых входит редкоземельный ион, явля- ется интерпретируемый оптический спектр, т.е. совпадение расчетного спек- тра изолированной оболочки с экспериментальным. А для поиска «вибронно- го» состояния наиболее перспективен метод параллельной регистрации из- меняющихся спектра и длин химической связи редкоземельного иона с ио- нами ближайшего окружения при сжатии вещества, т.е. резкое сокращение длин некоторых химических связей с одновременным компенсирующим уд- линением других и появление в спектре как дополнительных линий, так и резкого усиления интенсивности этого спектра. Первым примером электронного состояния вещества с 4f-ионами может слу- жить этилсульфат празеодима. Отличительной особенностью этого кристалла служит то, что ион редкой земли окружен девятью молекулами кристаллиза- ционной воды, с которой он связан весьма слабо. В какой-то мере его можно считать изолированным от окружения. При этом имеется два вида расстоя- ний между празеодимом и кислородом: 1) три расстояния R1 = 2.42 Å, 2) шесть R2 = 2.65 Å [14]. Спектр данного соединения, находящегося при тем- пературе от гелиевой до комнатной и при атмосферном давлении [4,15,16], соответствует расчету для конфигурации 4f2 с точностью до одного процента (рис. 1,в и табл. 1 [4,15,16]). Расчетные данные получены с учетом шести па- раметров. Причем параметры электростатического и спин-орбитального взаимодействий были подгоночными, а параметры межконфигурационного взаимодействия и параметр спин-спин принимались такими, как получались при описании «свободного» иона празеодима. Эти расчеты, несомненно, го- ворят и о том, что приближение изолированной конфигурации достаточно хорошо отражает реальность. При сжатии вещества такой вывод остается справедливым вплоть до давления в 25 kbar. Ни число состояний, опреде- ляющее спектр, ни интенсивность спектра не изменились. Несколько изменя- ется лишь положение линий спектра. На основании анализа изменяющихся при этом параметров кристаллического поля, в которые величина R входит как одна из координат, оценены изменения R в процессе сжатия [17,18]. Та- кая же оценка произведена и на основании данных по упругим постоянным для этилсульфата лантана [17,19]. Соответствующие результаты приведены в табл. 2 и 3. Начальная стадия перехода вещества в вибронное состояние осу- ществляется при давлении около 30 kbar и уменьшении хотя бы одной длины химической связи до 2.38 Å (рис. 1,б [15,16]). Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 27 Рис. 1. Спектры двойного молибдата цезия и празеодима (а) и этилсульфата празео- дима (б, в) при 4.2 К и давлении, kbar: а, в  0, б  30 Таким образом, для пары празеодим–кислород величина 2.38 Å является критической для определения вибронного состояния. Если хоть одна связь будет характеризоваться этой или меньшей величиной, то вещество находит- ся в вибронном состоянии и в настоящее время точный расчет спектра не- возможен. Многие редкоземельные вещества характеризуются вибронным состоянием уже при атмосферном давлении. На рис. 1,а это спектр молибда- та цезия и празеодима. У данного соединения четыре связи празеодима с ки- слородом равны 2.38 Å и четыре  2.54 Å [20], т.е. вибронные связи Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 28 Таблица 1 Экспериментальные и расчетные значения уровней 24 f -конфигурации (в cm) Уровень Еэксп (Р = 0, Т = 77 К) Åðàñ÷  3P2 22323.9 22334.5 10.6 3P1 21166.4 21195.6 29.2 1I6 21401.6 21437.7 36.1 3P0 20571.0 20565.1 5.9 1D2 16751.0 16796.6 45.6 1G4 9684.0 9633.2 51.8 3F4 6702.3 6654.5 47.8 3F3 6216.0 6232.7 16.7 3H4 0000.0 0000.0 00.0 Примечания: 1. За нуль принят центр тяжести уровня 3H4 (119 сm). 2. Подгонка производилась по двум параметрам (F2 = 309.96, 4f = 759.00) из шести. Остальные четыре соответствовали расчетным для «свободного» иона празео- дима (параметры межконфигурационного взаимодействия:  = 23.786;  = 613.27;  = 745.731 и параметр, описывающий взаимодействие типа спин-спин [4]). Таблица 2 Структурные данные для этилсульфата празеодима на основании данных о параметрах кристаллического поля [17,18] Р, kbar R1, Å R2, Å , grad 0 2.47 2.65 45.17 8 2.45 2.61 45.02 15 2.43 2.58 44.50 20 2.41 2.56 44.10 Таблица 3 Структурные данные на основании упругих постоянных для этилсульфата лантана [17, 19] Р, kbar R1 Å R2, Å 0 2.47 2.59 25 2.34 2.46 50 2.21 2.32 очень сильны. Чем отличается спектр этого соединения от спектра этилсуль- фата празеодима при атмосферном давлении? Центры тяжести уровней этилсульфата празеодима, определяемые электростатическим и спин-орби- тальным взаимодействиями (параметрами Слэтера F2, F4 и F6, а так же 4f), находятся в пределах вибронного спектра цезий-празеодимового молибдата. Однако величина расщепления указанных уровней и интенсивность спектра, т.е. величины, определяемые кристаллическим (а, вернее, молекулярным) полем, а также число подуровней этих уровней резко различны для сравни- Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 29 ваемых соединений. Фактически между энергетическими уровнями молибда- та нет энергетических разрывов. Резкие изменения в области спектра кон- фигурации 4f2 происходят за счет внешних сил. Расщепление уровней столь велико, что уровни сближаются и между ними происходит перекрытие; на- блюдаемый спектр является результатом этого взаимодействия. Каков же вклад 4f-электронов при образовании вибронного состояния пра- зеодима? В работе [21] определялись химические сдвиги таких соединений празеодима, как Pr2O3 и PrO2, по отношению к PrF3, т.е. E  E(PrF3) – E(PrxOy) (табл. 4). Как явствует из таблицы, приходится допустить, что на внутренней оболочке празеодима содержится дробное (1.6) число электро- нов, а 0.4 включилось в химическую связь. В более поздних публикациях [22,23] указывалось, что одновременно с уменьшением заселенности 4f-оболочки происходит частичное (до 0.2 электрона) заполнение оболочки 5d. Авторы [24] оценивали заселенность 4f-оболочки в PrO2 всего в 0.6 элек- трона. В самой свежей работе [25] эта заселенность оценивалась в единицу. Но что важнее, модель, предлагаемая в [25], уже учитывает вибронное со- стояние празеодима и динамический эффект ЯнаТеллера. Мне не известны данные по электропроводности, которые можно было бы связать со стацио- нарным вибронным состоянием празеодима. Как указывается в [25], PrO2 яв- ляется изолятором и парамагнетиком, а при температуре ниже TN = = 14 К  антиферромагнетиком с аномально низким моментом упорядочения. Таблица 4 Химические сдвиги соединений празеодима (meV) Линия К Pr2O3 PrO2 Расчет 0.4 ( 24 f  14 f ) 2 48 320 350 1 5 371 382 1,3 11 1018 923 2 31 416 199 Электронное состояние для ионов с 3d-конфигурацией или близкое к нему наблюдается в лантан-кальциевом манганате при температуре выше 250 К. Об этом свидетельствуют узкая слабоинтенсивная линия ЭПР (рис. 2 [13]), весьма близкие по величине длины связей между марганцем и кислородом (рис. 3 и табл. 5 [26]) и, наконец, парамагнитное состояние (рис. 4 [13]). Ана- логичный вывод для Pr0.7Ba0.3MnO3 можно сделать на основании высокотем- пературных ЯМР-данных (рис. 5 [27]). Явно вибронное состояние для LaCa-образца наблюдается при темпера- Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 30 Рис. 2. Эволюция пика поглощения частоты 9446 MHz для La0.5Ca0.54MnO3+x в зави- симости от температуры, К: 1  302, 2  283, 3  265, 4  246, 5  173, 6  100, 7  80 Рис. 3. Изменение длин Mn–O-связей в La0.5Ca0.54MnO3: 1, 2  в плоскости ac, 3 – в плоскости b Таблица 5 Длины связей Mn–O в La0.5Ca0.5MnO3 R, Å Направление T = 1.54 K T = 300 K Mn–O1 Вдоль оси b 1.9150 1.9408 Mn–O2 В плоскости ac 1.950 1.939 1.964 1.950 туре ниже 160 К. Это подтверждается, во-первых, широкой интенсивной ли- нией ЭПР, не изменяющей своего положения при дальнейшем понижении температуры (см. рис. 2 [13]). Во-вторых, резким уменьшением длины одних химических связей и компенсирующее удлинение других (табл. 5 [26]), т.е. проявление ян-теллеровского искажения. На основании данных [26] была построена предполагаемая кристаллическая ячейка лантан-кальциевого ман- ганата и рассчитана его электронная плотность. Следует обратить внимание Рис. 4. Переход от парамагне- тизма к ферромагнетизму (H = = 0.9 kOe) для La0.5Ca0.54MnO3 Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 31 на то, что при электрон-вибронном переходе электронная плотность в данном объеме практически не изменяется. В табл. 6 [28] приводятся данные для ион- ных ячеек лантан-кальциевого манганата для двух температур: 20 и 300 К. Следует обратить внимание на замечание авторов работы [26] о том, что при низкой температуре два расстояния между марганцем и кислородом ста- новятся короче четырех расстояний в плоскости ас. Этот эффект связан с ян- теллеровским разупорядочением ионов марганца типа «апикального а б Рис. 5. Температурная зависимость ЯМР-спектра 55Mn в Pr0.7Ca0.15Sr0.15MnO3 (а) и в Pr0.7Ba0.3MnO3 (б) [27] Таблица 6 Характеристики ионных ячеек La0.5Ca0.5MnO3 Ион R, Å N Q 20 Ê 300 Ê 20 Ê 300 Ê 20 Ê 300 Ê La 1.400 1.416 9.33 9.25 +1.67 +1.75 Ca 1.611 1.612 0.92 0.95 +1.08 +1.05 Mn 1.235 1.229 3.97 3.90 +3.03 +3.10 O 1.375 1.383 7.29 7.35 1.29 1.35 O 1.388 1.392 7.56 7.58 1.56 1.58 Здесь R – радиус сферы, объем которой равен объему ионной ячейки; Q – ион- ный заряд, т.е. разность между числом электронов атома и числом N электронов ион- ной ячейки. сжатия». Однако если изменение локализации, происходящее здесь, является только одной моделью, то случай разупорядочения типа «апикального рас- тяжения» (четыре коротких и две длинных связи) с равной вероятностью также должен быть возможен. В рамках предлагаемой гипотезы эти состоя- Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 32 ния не могут быть равновероятными, так как для четырех коротких связей из внутренней оболочки потребуется больше электронов, чем для двух. Область электрон-вибронного равновесия Имеются экспериментальные данные для ионов с 4f-электронами, которые могут быть связаны с электрон-вибронным динамическим равновесием. Речь идет о структурных исследованиях PrBa2Cu3O7. Расстояния Pr–O, определяемые разными методами, получаются различными. По методу ней- тронной дифракции все они равны приблизительно 2.45 Å [29], по анализу же тонких рентгеновских спектров (XAFS) часть их также равна 2.45 Å, а другая – 2.27 Å [30]. При этом все остальные соотношения в ячейке для обоих мето- дов одинаковы. Другими словами, различия касаются только положения иона кислорода. Важно отметить, что расстояние 2.45 Å больше критического (2.38 Å), а 2.27 Å – меньше. При объяснении различных данных о расстоянии между празеодимом и кислородом в системе YPrBaCuO основным является тот факт, что метод XAFS позволяет определять изменения в структуре со временем 1016 s, а дифракционный метод только до 1013 s. Поэтому можно допустить [11,12], что расстояние между празеодимом и кислородом меняется от 2.27 до 2.63 Å, причем первый метод определяет два крайних положения кислорода, а второй – одно среднее (2.45 Å). Отсюда следует, что время жизни наиболее короткоживущего состояния меньше 1013 s (временное разрешение метода нейтронной дифракции), но больше 1016 s (вре-менное разрешение метода XAFS). Конкретно это выглядит следующим образом (рис. 6). Граница двух ячеек, соседствующих с центральной ячейкой, является средним положением двух подвижных ионов кислорода, отстоящих от каждого из центральных ионов празеодима на расстоянии 2.45 Å (рис. 6,а). При образовании вибронной связи с ионом празео- дима ионы кислорода втягиваются внутрь со- седних ячеек (рис. 6,б). Тем самым один ион кислорода приближается к центру каждой ячейки на расстояние 2.27 Å, а другой  удаля- ется от центра на расстояние 2.63 Å, находясь уже в соседней ячейке. Подробные модели для всех ионов этой системы даются в работе [12]. Таким образом, предполагается, что система PrBaCuO находится в некотором электрон- вибронном равновесии со временем жизни виб- ронного состояния короче 1013 s. Для сверхпроводящей системы PrBa2Cu3O6.6 [31,32] применение данной гипотезы к экспе- рименту представлено на рис. 79. Экспери- ментально наблюдаемый ход электросопротив- Рис. 6. Схематическое объ- яснение структурных дан- ных, полученных методами LTND (а) и XAFS (б): A = 2.45 Å, B = 2.63 Å, C = = 2.27 Å;   ион празеоди- ма,   ион кислорода Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 33 ления (рис. 7,а) в зависимости от термодинамических параметров, которые характеризуют систему, выражается эмпирической формулой [33]: c c TT T kTEn T       )]2/exp(1[1 0 . (1) Второй член формулы (1) описывает переход системы в сверхпроводящее состояние. Исключение этого члена равносильно подавлению сверхпроводи- мости и получению кривых, представляющих предполагаемый ход электро- сопротивления вплоть до нуля (рис. 7,б). а б Рис. 7. Температурная зависимость электросопротивления PrBa2Cu3O6.6 при наличии (а) и отсутствии (б) сверхпроводимости при различном давлении, kbar: 1  0; 2  1.2; 3  2.0; 4  3.0; 5  4.0; 6  6.0; 7  9.3. Точки  эксперимент [31], кри- вые  расчет по формуле (1) Анализ формулы (1) показал, что ее можно выразить в виде суммы двух частей – полупроводниковой и металлической: T n    0 1 1 и )2exp()( 0 2 kTET n   . (2) Здесь 0 = 0 + 0.000667р,  = 0  0.0000258р, n = n0  0.0185p, E/2k = (E/2k)0  13.978p,  = 0  0.0001p, Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 34 где p  параметр, по величине приблизительно равный величине давления Р; 0 = 0.0078; 0 = 0.00057; n0 = 0.942; (E/2k)0 = 270; 0 = 0.00183. Предполагается, что вибронное состояние характеризуется металлическим вкладом в общую проводимость, а электронное – полупроводниковым. И в зависимости от температуры и давления вклад (время жизни) того или иного состояния будет меняться. На рис. 8 [34] приведено разложение каждой из трех кривых, представ- ляющих суммарный ход электросопротивления (см. рис. 7,б), на две кривые, описывающие полупроводниковую и металлическую проводимости. На кри- вых металлической проводимости точкой Тс указана температура перехода в сверхпроводящее состояние. Случаю, при котором проводимость металличе- ская равна полупроводниковой (рис. 8), соответствует температура Тх. При этом становится очевидным, что при любом экспериментально достижимом давлении сверхпроводимость наступает только тогда, когда металлическая проводимость начинает преобладать над полупроводниковой (с). Если это утверждение остается справедливым и для более высоких давлений, то важ- ным становится вопрос: как ведет себя величина с с изменением давления? Можно утверждать, что, во-первых, область температуры Тc, при которой система переходит в сверхпроводящее состояние, ограничивается кривой Тx (рис. 9). Во-вторых, предполагается, что можно найти определенную функ- цию c = f(p) для любых давлений. В-третьих, полученные при этом пред- полагаемые величины Тc должны логически вписываться в эксперименталь- ную зависимость Тc = f(p). Таким образом, можно предсказать любую темпе- ратуру перехода в сверхпроводящее состояние до 19 kbar (рис. 9). Выше это- го давления согласно эмпирическим формулам (1), (2) величина Е меняет знак, и при любой температуре полупроводниковая проводимость становится выше металлической. Рис. 8. Раздельные вклады ме- таллической (1, 2, 3) и полупро- водниковой (1, 2, 3) проводи- мостей в общую температурную зависимость проводимости при различных давлениях. 1, 1  p = 0, Tx = 96.86; 2, 2  p = = 7.3, Tx = 117.43; 3, 3  p = = 15, Tx = 88.28. На вставке по- казана величина избытка метал- лической проводимости над по- лупроводниковой c = f(p) в точке Tc Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 35 Переходная область в La0.5Ca0.5MnO3 явно видна из структурных данных, полученных в работе [26] при температурах от 250 до 150 К, когда для объ- яснения экспериментов требуется допустить сосуществование нескольких фаз. По мнению авторов [26], наиболее драматическим аспектом структур- ных изменений, происходящих между Тс и ТN, является необычный характер ширины брэгговских пиков. Явление, будучи совершенно воспроизводимо, не может быть приписано ни температурному градиенту по образцу, ни кине- тике. В указанном промежуточном районе пики образуют ярко выраженную структуру, которая несовместима с размерами частиц или с действием на- пряжений. Явление также невозможно объяснить на языке модели сосущест- вования двух фаз. Эти наблюдения могут быть объяснены только либо не- прерывным перераспределением решеточных параметров с несколькими максимумами, которые эволюционируют с температурой, либо набором дис- кретных фаз, каждая из которых имеет когерентную длину, большую, чем внутренняя когерентная длина рентген-лучей (несколько тысяч ангстрем) при условии, что их относительные пропорции изменяются с изменением темпе- ратуры. Проверка последней модели, основанной на подгонке брэгговского дублета, показала, что для удовлетворительной подгонки в одной точке фазо- вой диаграммы (160 К) требуется, по крайней мере, четыре фазы [26]. Эту же область можно проследить и на данных ЭПР в области от 265 до 173 К, когда полоса вибронного спектра все увеличивается по интенсивности и положение ее изменяется, а вклад электронной полосы все уменьшается (см. рис. 4 [13]). Так как временное разрешение для первого метода равно 1013 s, а для второго 1010 s, это означает, что короткоживущее состояние в данных системах существует дольше 1013 и 1010 s соответственно. На рис. 5 [27], по данным ЯМР, видно, что переходная область началась при темпе- ратуре 130 К и не окончилась при 77 К. Временное разрешение этого метода 108 s. Полезно было бы методы с различным временным разрешением при- менить к исследованию одного и того же вещества. Тогда, согласно предла- гаемой модели, температурное обнаружение нескольких состояний происхо- дило бы в последовательности, определяемой временным разрешением раз- Рис. 9. Изменение темпера- туры Tx (кривая 1) и Tc (кри- вая 2) от давления. Точки – экспериментальные данные Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 36 личных экспериментальных методов. На рис. 10 [13] показано, как согласуются температурные данные по электросопротивле- нию лантан-кальциевого ман- ганата с предлагаемой моделью в области температур от 240 до 170 К. Принимается, что при температуре выше 240 К система находится в электронном состоянии, ниже 170 К – в вибронном. Переход- ная область характеризуется неким плато, хорошо описы- ваемым при учете изменяюще- гося вибронного вклада, кото- рый в данном случае определя- ется как отношение величины намагниченности при данной температуре к величине максимальной (МТ/Мmax). В заключение можно сделать вывод о том, что учет промежуточного со- стояния, характеризующегося динамическим виброн-электронным равнове- сием, позволяет лучше описывать наблюдаемые экспериментальные данные, а в некоторых случаях  даже предсказывать характеристики, еще не наблю- денные. Это видно из анализа влияния давления на величину температуры перехода в сверхпроводящее состояние PrBa2Cu3O6.6. 1. М.А. Ельяшевич, Спектры редких земель, Гостехтеоретиздат, Москва (1953). 2. B.G. Wybourne, Spectroscopic Properties of Rare Earths, Wiley, New York (1965). 3. А.П. Юцис, А.Ю. Савукинас, Математические основы теории атома, Минтис, Виль- нюс (1973). 4. В.А. Волошин, Влияние давления на спектры редких земель, Наукова думка, Киев (1979). 5. J. Van Vleck, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford University Press, London (1932). 6. W. Maffitt, W. Thorson, Phys. Rev. 108, 1251 (1957). 7. И.Б. Берсукер, В.З. Полингер, Вибронные взаимодействия в молекулах и кристал- лах, Наука, Москва (1983). 8. H.A. Jahn, E. Teller, Proc. Roy. Soс. London A161, 220 (1937). 9. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Теоретическая физика, Т. 3, Наука, Москва (1974). 10. E. Teller, Physica 114, 14 (1982). 11. В.А. Волошин, А.А. Гусев, А.И. Дьяченко, И.М. Резник, ЖЭТФ 110, 2135 (1996). 12. V.A. Voloshin, P.N. Mikheenko, A.A. Gusev, Supercond. Sci. Technol. 11, 1146 (1998). 13. V.A. Voloshin, A.A. Gusev, I.A. Danilenko, L.I. Medvedeva, A.D. Prokhorov, S.I. Khartsev, Phys. Lett. A271, 121 (2000). 14. D.R. Fitzwater, R.E. Rundle, Z. Kristallogr. 112, 362 (1959). 15. В.А. Волошин, ЖЭТФ 90, 1336 (1986). 16. V.A. Voloshin, Physica C168, 506 (1990). Рис. 10. Переходная область в температурной зависимости электросопротивления мангана- та. Кривые построены с учетом (—) и без уче- та (– – –) вибронного вклада.   эксперимент Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 37 17. В.А. Волошин, Л.А. Ивченко, В.П. Кондратенко, Влияние высокого давления на спектр поглощения этилсульфата празеодима, Препринт ДонФТИ АН УССР 8242, Донецк (1982). 18. В.А. Волошин, Л.А. Ивченко, И.М. Крыгин, Г.Н. Нейло, А.Д. Прохоров, В.И. Рубли- нецкий, ФТВД вып. 8, 25 (1982). 19. С.Н. Лукин, Г.Н. Нейло, А.Д. Прохоров, Г.А. Цинцадзе, ФТТ 23, 3070 (1981). 20. Р.Ф. Клевцова, В.А. Винокуров, П.В. Клевцов, Кристаллография 17, 284 (1972). 21. P.L. Lee, F. Boehm, P. Vogel, Phys. Rev. A9, 614 (1974). 22. О.И. Сумбаев, УФН 124, 281 (1978). 23. Б.В. Григорьев, А.И. Егоров, Г.И. Каражанова, Ю.П. Смирнов, А.Е. Совестнов, А.В. Тюнис, В.А. Шабуров, СФХТ 2, ¹ 9, 154 (1989). 24. R.C. Karnatak, J.M. Esteva, H. Dexpert, M. Gasgnier, P.E. Caro, L. Albert, Phys. Rev. B36, 1745 (1987). 25. A.T. Boothroyd, C.H. Gardiner, S.J.S. Lister, P. Santini, B.D. Rainford, L.D. Noailles, D.B. Currie, R.S. Eccleston, R.I. Bewley, Phys. Rev. Lett. 86, 2082 (2001). 26. P.G. Radaelli, D.E. Cox, M. Marezio, S.-W. Cheong, P.E. Shiffer, A.P. Ramirez, Phys. Rev. Lett. 75, 4488 (1995). 27. M.M. Savosta, P. Novak, Z. Jirak et al., Phys. Rev. Lett. 79, 4278 (1997). 28. В.А. Волошин, А.А. Гусев, И.А. Даниленко, А.Д. Прохоров, И.М. Резник, С.И. Хар- цев, Кристаллография 44, 526 (1999). 29. M. Guillaume, P. Allenspach, W. Henggeler, J. Mesot, B. Roessli, U. Staub, P. Fischer, A. Furrer, V. Trouno, J. Phys.: Condens. Matter 6, 7963 (1994). 30. C.H. Booth, F. Bridges, J.B. Boyce, T. Claeson, Z.X. Zhao, P. Cervantes, Phys. Rev. B49, 3432 (1994). 31. Z. Zou, J. Ye, K. Oka, Y. Nishihara, Phys. Rev. Lett. 80, 1074 (1998). 32. J. Ye, Z. Zou, A. Matsushita, K. Oka, Y. Nishihara, T. Matsumoto, Phys. Rev. B58, R619 (1998). 33. В.А. Волошин, А.А. Гусев, Г.Г. Левченко, ФТВД 10, ¹ 3, 56 (2000). 34. Ф.А. Бойко, Г.В. Букин, В.А. Волошин, А.А. Гусев, ФНТ 28, 138 (2002). V.A. Voloshin VIBRON-ELECTRONIC DYNAMIC EQUILIBRIUM FOR SUBSTANCES OF 4f- OR 3d-CONFIGURATIONS 4f- or 3d-substances are assumed to be in three states: the electronic one  the bonding be- tween 4f- or 3d-ion and the environment is determined by outer electrons; the vibronic one  the bonding is determined by 4f- or 3d-electrons; vibron-electronic dynamic equilibrium. The energy of the states is of close values, thus making the transition from the first one to the second and vice versa easier. The structural, spectral and magnetic properties of dielec- trics, metals, semiconductors and superconductors are studied within this model. Fig. 1. Spectra of caesium and praseodymium double molybdate (a) and of praseodymium ethyl sulphate (б, в) at 4.2 K and pressure, kbar: а, в  0, б  30 Fig. 2. Evolution of the peak of 9446 MHz frequency absorption for La0.5Ca0.54MnO3+x depending on temperature, K: 1  302, 2  283, 3  265, 4  246, 5  173, 6  100, 7  80 Fig. 3. Changes in the lengths of Mn–O bonds in La0.5Ca0.54MnO3+x: 1, 2  in the ac- plane, 3 – in the b-plane Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2 38 Fig. 4. Paramagnetic to ferromagnetic phase transition (H = 0.9 kOe) for La0.5Ca0.54MnO3 Fig. 5. Temperature dependence of 55Mn NMR spectrum in Pr0.7Ca0.15Sr0.15MnO3 (а) and in Pr0.7Ba0.3MnO3 (б) [27] Fig. 6. Schematic explanation of structural data obtained by LTND (а) and XAFS (б) meth- ods: A = 2.45 Å, B = 2.63 Å, C = 2.27 Å;   praseodymium ion,   oxygen ion Fig. 7. Temperature dependence of electrical resistance of PrBa2Cu3O6,6 in the presence (а) and absence (б) of superconductivity at different pressure, kbar: 1  0, 2  1.2, 3  2.0, 4  3.0, 5  4.0, 6  6.0, 7  9.3. Dots  experiment [31], curves  calculation by formula (1) Fig. 8. Separate contributions of metallic (1, 2, 3) and semiconducting (1, 2, 3) conductiv- ity to total temperature dependence of conductivity at different pressures. In the insert: the value of excessive metallic conductivity as compared to semiconducting one c = f(p) in point Tc Fig. 9. Change of temperature Tx (curve 1) and Tc (curve 2) as functions of pressure. Dots  experimental data Fig. 10. Transition region on the temperature dependence of manganate electrical resis- tance. The curves are constructed with allowance (—) and no allowance (– – –) for vibronic contribution.  experiment ЭЛЕКТРОН-ВИБРОННОЕ ДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ �ДЛЯ ВЕЩЕСТВ С КОНФИГУРАЦИЯМИ 4f ИЛИ 3d VIBRON-ELECTRONIC DYNAMIC EQUILIBRIUM �FOR SUBSTANCES OF 4f- OR 3d-CONFIGURATIONS
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-167980
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0868-5924
language	Russian
last_indexed	2025-11-30T16:12:56Z
publishDate	2003
publisher	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
record_format	dspace
spelling	Волошин, В.А. 2020-04-18T15:10:57Z 2020-04-18T15:10:57Z 2003 Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d / В.А. Волошин // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 2. — С. 23-38. — Бібліогр.: 34 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 70, 72.80.Ga, 74.25.–q, 81.40.Vw https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167980 Предполагается, что 4f- или 3d-вещества могут находиться в трех состояниях: электронном - связь 4f- или 3d-иона с его окружением определяется внешними электронами; вибронном - связь определяется 4f- или 3d-электронами; вибронэлектронном динамическом равновесии. Это состояние реализуется, когда энергии первых двух становятся близки, что облегчает переход первого во второе и обратно. Рассматриваются структурные, спектральные и магнитные свойства диэлектриков, металлов, полупроводников и сверхпроводников в рамках данной модели. 4f- or 3d-substances are assumed to be in three states: the electronic one - the bonding between 4f- or 3d-ion and the environment is determined by outer electrons; the vibronic one - the bonding is determined by 4f- or 3d-electrons; vibron-electronic dynamic equilibrium. The energy of the states is of close values, thus making the transition from the first one to the second and vice versa easier. The structural, spectral and magnetic properties of dielectrics, metals, semiconductors and superconductors are studied within this model. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d Електрон-вібронна динамічна рівновага для речовин з конфігураціями 4f або 3d Vibron-electronic dynamic equilibrium for substances of 4f- or 3d-configurations Article published earlier
spellingShingle	Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d Волошин, В.А.
title	Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d
title_alt	Електрон-вібронна динамічна рівновага для речовин з конфігураціями 4f або 3d Vibron-electronic dynamic equilibrium for substances of 4f- or 3d-configurations
title_full	Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d
title_fullStr	Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d
title_full_unstemmed	Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d
title_short	Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d
title_sort	электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167980
work_keys_str_mv	AT vološinva élektronvibronnoedinamičeskoeravnovesiedlâveŝestvskonfiguraciâmi4fili3d AT vološinva elektronvíbronnadinamíčnarívnovagadlârečovinzkonfíguracíâmi4fabo3d AT vološinva vibronelectronicdynamicequilibriumforsubstancesof4for3dconfigurations

Электрон-вибронное динамическое равновесие для веществ с конфигурациями 4f или 3d

Репозитарії

Схожі ресурси