Исследование методом ЯМР кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении
Экспериментально изучено влияние высокого гидростатического давления на кинетику структурных изменений в органической массе ископаемого угля. Высказано предположение о стимулировании высоким давлением физико-химических реакций деструкции - синтеза в органической массе угля, приводящих к образованию...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Дата: | 2003 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2003
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167986 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Исследование методом ЯМР кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении / А.Д. Алексеев, Н.Н. Коврига, А.Н. Молчанов, В.Г. Сынков // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 2. — С. 83-90. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859760139607736320 |
|---|---|
| author | Алексеев, А.Д. Коврига, Н.Н. Молчанов, А.Н. Сынков, В.Г. |
| author_facet | Алексеев, А.Д. Коврига, Н.Н. Молчанов, А.Н. Сынков, В.Г. |
| citation_txt | Исследование методом ЯМР кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении / А.Д. Алексеев, Н.Н. Коврига, А.Н. Молчанов, В.Г. Сынков // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 2. — С. 83-90. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Экспериментально изучено влияние высокого гидростатического давления на кинетику структурных изменений в органической массе ископаемого угля. Высказано предположение о стимулировании высоким давлением физико-химических реакций деструкции - синтеза в органической массе угля, приводящих к образованию подвижного водородосодержащего флюида.
High hydrostatic pressure effect on kinetics of structure changes in the organic mass of fossil coal has been studied experimentally. It is assumed that high pressure stimulates the physico-chemical reactions of destruction-synthesis in the organic coal mass, thus resulting in the formation of a mobile hydrogen-containing fluid.
|
| first_indexed | 2025-12-02T02:26:56Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
83
PACS: 81.40.Vw, 81.40.z, 76.60.k
А.Д. Алексеев, Н.Н. Коврига, А.Н. Молчанов, В.Г. Сынков
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР
КИНЕТИКИ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ
В УГОЛЬНОМ ВЕЩЕСТВЕ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
Институт физики горных процессов НАН Украины
83114, г. Донецк, ул. Р. Люксембург, 72
Статья поступила в редакцию 23 апреля 2003 года
Экспериментально изучено влияние высокого гидростатического давления на кине-
тику структурных изменений в органической массе ископаемого угля. Высказано
предположение о стимулировании высоким давлением физико-химических реакций
деструкции синтеза в органической массе угля, приводящих к образованию под-
вижного водородосодержащего флюида.
Ископаемый уголь в природных условиях находится под действием изме-
няющихся во времени температуры, горного давления и механических на-
пряжений, связанных с протекающими в горном массиве тектоническими
процессами. В работе [1] приведены данные о существенном влиянии на уг-
лефикацию давления при складкообразовании. Это следует из того, что сте-
пень метаморфизма углей часто выше в сильноскладчатых областях, чем в
нескладчатых. В результате исследований закономерностей изменения физи-
ческих, химических и технологических свойств углей, взятых из зон разрыв-
ных нарушений угольных пластов, авторы [2] сделали вывод о том, что наря-
ду с региональным метаморфизмом в ряде месторождений проявляется и ло-
кальный, так называемый динамометаморфизм. Угли непосредственно из
таких зон были «более метаморфизированы», чем аналогичные, находившие-
ся в тех же пластах вдали от разрывов. Признаки динамометаморфизма силь-
нее всего были выражены в низкометаморфизованных углях – бурых, газо-
вых, жирных.
Добыча каменного угля и выполняемые при этом сотрясательные взрыв-
ные работы приводят к нарушению равновесия угольного пласта, изменению
его напряженно-деформированного состояния. Происходит изменение вели-
чины внешнего давления на угольное вещество от сотен мегапаскаль до ат-
мосферного. В таком случае возможны процессы деструкции – синтеза в ор-
ганической массе угля. Подтверждением этого служит тот факт, что часто
при выемке угля и, особенно, при выбросах выделяется значительно больше
метана, чем дает расчетная метаноемкость разрабатываемого пласта. Повы-
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
84
шенный выход метана в этих случаях, как правило, не связан с наличием по-
лостей внутри пласта и в окружающем горном массиве, где газ мог бы накап-
ливаться.
В работе [3] приведены результаты исследований физических свойств уг-
ля и показана цикличность изменения исследуемых параметров, связанная с
цикличностью нагружения–разгрузки. Наблюдалось лишь постепенное
уменьшение интенсивности исследуемых параметров с увеличением числа
циклов.
Как показано в [46], после опрессовки углей с различным содержанием
углерода выделяется различное количество воды, углекислого газа, водорода,
метана, снижается выход летучих веществ, повышается растворимость углей.
Авторы названных работ приходят к выводу, что в результате воздействия
давления на органическую массу угля изменяются химические связи между
ее компонентами, возможны процессы деструкции и полимеризации.
Бóльшая часть известных работ выполнена в пресс-формах или с применени-
ем экструзионной техники. Достоинством механических способов исследо-
вания при высоких давлениях является их относительная простота и доступ-
ность. Вместе с тем наблюдаются значительные потери на трение, что иска-
жает информацию о напряженно-деформированном состоянии образца и
увеличивает неопределенность полученных результатов. Гидростатическое
нагружение исследуемого образца позволяет избежать этой неопределенно-
сти по сравнению с механическими схемами.
Несмотря на обилие выполненных до настоящего времени исследователь-
ских работ, влияние сжатия на ископаемые угли и особенно на их органиче-
скую массу изучено недостаточно полно. Это связано со значительной тех-
нической сложностью методик такого рода экспериментов и с затруднениями
в интерпретации полученных результатов. Во многих случаях о влиянии сжа-
тия на угольное вещество судят косвенно (изучая, например, изменения рас-
творимости угля) или по изменению выхода летучих веществ из предвари-
тельно подвергнутых воздействию давления образцов угля (как это делалось
в упоминавшихся выше работах). В таких случаях неминуема потеря важной
информации, поскольку изучение исследуемого образца проходит по проше-
ствии некоторого времени и уже после разгрузки, а не в процессе нагруже-
ния. С учетом того, что возможно восстановление структуры угля, получае-
мые результаты не будут точно отражать влияние давления на кинетику и
характер преобразований прежде всего в органической массе угля. Для уст-
ранения этого недостатка нами использован метод ядерного магнитного ре-
зонанса (ЯМР) на ядрах 1Н в сочетании с всесторонним гидростатическим
сжатием исследуемых образцов. ЯМР с успехом применяется для изучения и
контроля состояния и качественно-количественных соотношений воды, ме-
тана и органических компонент в каменном угле [7]. Причем в данном случае
полно используются преимущества метода ЯМР – высокая точность и воз-
можность проведения неразрушающего экспресс-контроля изучаемого об-
разца. Для выполнения исследований под давлением приемный контур авто-
динного спектрометра с образцом размещается в камере высокого давления и
соединяется через электроввод со входом спектрометра.
Выяснение закономерностей кинетики изменений в структуре угля в зави-
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
85
симости от напряженно-деформированного состояния образца на первом эта-
пе исследования, по-видимому, легче всего моделировать гидростатическим
ступенчатым нагружением и разгрузкой. В этом случае регламентируются
следующие характеристики: геометрические размеры образца (d =
= 68 mm, l = 1015 mm); содержание влаги (0.1–1%); при необходимо-
сти способ его капсюлирования (эластичная оболочка); физико-хими-
ческие свойства среды, передающей давление (жидкость перфтороктан, не
содержащая водород); скорость изменения давления при его росте (0.1–
10.0 MPa/s); величина отдельных ступеней повышения давления (1–10 MPa);
время выдержки образца под давлением на одной ступени (1–50 h); дрейф
давления за время эксперимента (не более 5%); скорость изменения давления
при его ступенчатом снижении (0.1–10.0 MPa/s); величина отдельных ступе-
ней при понижении давления (1–10 MPa); время начала регистрации спектра
ЯМР после нагружения/разгрузки (3–4 h); однородность поля в объеме об-
разца (не хуже (24)·10 Oe/cm).
Для реализации методики с указанными техническими требованиями ис-
пользовали двухслойную камеру высокого давления (КВД) с автоскреплен-
ным наружным слоем [810], представленную на рис. 1. Все силовые элемен-
ты камеры изготовлены из бериллиевой бронзы БрБ2, термообработанной на
твердость 3840 HRC, а уплотнительные кольца и крепежные гайки – на
твердость 3436 HRC. Для обеспечения стабильной работы в диапазоне дав-
лений 110 MPa использовали уплотнительные кольца из фторопласта и ре-
зины.
Спектры ЯМР регистрировали автодинным спектрометром, построенным
по схеме Робинсона [11]. КВД соединяли со входом спектрометра жестким
коаксиальным фидером. Управление спектрометром осуществляли персо-
нальной ЭВМ при помощи специально разработанного программного обес-
печения. Сигнал ЯМР после преобразования в цифровую форму отображает-
ся на экране монитора компьютера и может быть записан в цифровой файл
(что удобно для дальнейшей математической обработки) либо распечатан на
принтере.
Спектр ЯМР 1Н в угле состоит из двух составляющих линий – узкой с ши-
риной Н1 = 0.10.6 Oe (от более подвижного водорода воды и газа в поро-
вом пространстве и метана, связанного по типу твердого раствора) и широ-
кой с шириной Н2 = 56 Oe (от ядер водорода в органической массе
угля). На рис. 2 показан типичный спектр ЯМР 1Н в угле, содержащем неко-
торое количество влаги и метана. Здесь же представлена записываемая на
автодинном спектрометре по дифференциальной методике первая производ-
ная сигнала поглощения и схематически обозначены параметры линии (ам-
плитуды и ширины компонент, слагающих линию), используемые для анали-
за. Соотношение и величины амплитуд и ширины узкой и широкой компо-
нент линии характеризуют состояние изучаемого вещества в каждом кон-
кретном случае [7].
Экспериментальные исследования были выполнены на угле марки «К»
(шахта им. Скочинского, восточная лава, пласт h6 Смоляниновский, горизонт
1230 m, выход летучих гV = 31.0%). Уголь данной марки один из наиболее
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
86
ценных для химической переработки, и, кроме того, в местах его залегания
часто проявляются газодинамические явления, уносящие подчас и человече-
ские жизни. Исследовали угли с естественной влажностью (без какой-либо
специальной подготовки к эксперименту) и специально высушенные (с со-
держанием влаги менее 0.1%). Контроль влажности до начала эксперимента
осуществляли как весовым методом, так и по спектрам ЯМР (в спектре ЯМР
высушенного угля практически отсутствует узкая составляющая с шириной
Н1).
Рис. 1. Камера высокого давления: 1 исследуемый образец; 2 приемный контур
автодина; 3 обтюратор; 4 уплотнительные кольца; 5 корпус; 6 гайка; 7
плунжер; 8 уплотнительные кольца; 9 гайка; 10 тензоманометр
Предварительно было также изучено взаимодействие перфтороктана с уг-
лем. Растворение угля в перфтороктане, по крайней мере за время в несколь-
ко суток, не наблюдалось. Контролировалась чистота перфтороктана. В нем
отсутствовала вода и примеси, содержащие водород в каком-либо виде. Не
были также обнаружены изменения в спектре ЯМР 1Н в угле, когда иссле-
дуемый образец помещали в приемный контур автодина в пробирке с пер-
фтороктаном. После такой предварительной работы все дальнейшие иссле-
дования выполняли по методике, описанной выше.
Обычно соотношение интенсивностей узкой и широкой компонент спек-
тра ЯМР 1Н для углей данной марки с естественным содержанием влаги на-
ходится в пределах 1:1–2:1. Можно предположить, что если гидростатиче-
ское сжатие образца не вызывает качественных изменений в угольном веще-
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
87
стве, то наблюдаются постепенный спад интенсивности сигнала ЯМР и из-
менение (увеличение) его ширины в целом или какой-то из компонент. Это
может быть объяснено растущей плотностью рабочей жидкости и, как след-
ствие, уменьшением подвижности молекул водорода в структуре угля. (Ин-
тенсивности компонент сигнала ЯМР при неизменном количестве ядер водо-
рода, вносящих вклад в соответствующую компоненту, прямо зависят от
подвижности – степени закрепления ядра в структуре. С ростом плотности
при сжатии подвижность ядер водорода падает).
а
б
Рис. 2. Линия поглощения ЯМР 1H в угле (а) и ее производная (б) (на вставке схема-
тически показана структура спектра ЯМР, записываемого на автодинном спектромет-
ре)
В выполненных нами экспериментах наблюдалась необычно сильная за-
висимость интенсивности сигнала ЯМР 1Н от величины приложенного гид-
ростатического давления и знака приращения нагрузки. Трансформация
спектров наглядно показана на рис. 3. Видно, что при росте давления от 0 до
максимального (1000 MPa) значения происходит постепенное уменьшение
амплитуды. При отрицательном приращении (снижении) давления, начиная
со ступени 500 MPa, наблюдается резкое увеличение интенсивности узкой
составляющей полного сигнала ЯМР. Причем интенсивность узкой линии
при полной разгрузке намного превосходит интенсивность той же линии до
начала увеличения давления (соотношение амплитуд 4.768/0.651 =
= 7.324).
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
88
Всего было выполнено три серии экспериментов с образцами данной мар-
ки угля. Характер зависимости был одним и тем же как для образцов с есте-
ственным содержанием (~ 1%) влаги, так и для высушенных, с содержанием
влаги менее 0.1%.
Детальная математическая обработка спектров по методике 12 показала,
что изменения в структуре угля начинаются еще в процессе роста давления.
Уже при 700 MPa наблюдается относительное увеличение интенсивности
узкой линии. При больших давлениях отмеченный эффект маскируется, по-
видимому, растущей плотностью перфтороктана и исследуемого вещества.
При постепенной разгрузке КВД эффект начинает проявляться.
Возникновение в спектре ЯМР интенсивной узкой линии соответствует,
по нашему мнению, появлению в структуре образца подвижных протонов.
Возможно, это связано с механохимическими реакциями, стимулированными
обработкой давлением 13. В 14 на основе анализа результатов работ по
химии углей приводятся данные о том, что в органической массе угля вслед-
ствие воздействия различных факторов возможно перераспределение водо-
рода и кислорода. Применительно к нашему случаю таким фактором являет-
ся высокое давление. В результате действия последнего возможна переори-
ентация структурных элементов органики угля, приводящая при достижении
определенных условий к разрыву валентных связей с выделением отдельных
радикалов или их ассоциации в новую структуру. В наших экспериментах
мы, скорее всего, имеем дело с появлением под действием давления нового
водородосодержащего образования или со значительным повышением кон-
центрации уже имеющихся (одной или нескольких) составляющих органиче-
ской массы угля. В любом случае из органики угольного вещества выделяет-
ся подвижный флюид. На это указывает, кроме повышения интенсивности
узкой линии, ее малая ширина, сравнимая с шириной линии ЯМР от жидко-
сти или даже газа. Пока с уверенностью можно лишь констатировать тот
факт, что выделившееся вещество прочно удерживается внутри образца. За-
Рис. 3. Последова-
тельность спектров
ЯМР 1H в угле марки
«К» за один цикл из-
мерений: при нагру-
жении P, MPa: 1 0, 2
700, 3 1000; при
разгрузке: 4 700,
5 500, 6 300, 7
100, 8 0
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
89
метного понижения интенсивности узкой компоненты спектра не удалось
достичь продолжительной сушкой (при 100C) образца после разгрузки. Ис-
следование рабочей жидкости на наличие протонов, проведенное сразу после
разборки КВД, дало отрицательный результат. Жидкость осталась чистой,
что подтвердило правильность ее выбора для указанного эксперимента.
1. Э. Штах, М.-Т. Маковски, М. Тейхмюллер и др., Петрология углей, Мир, Москва
(1978).
2. И.С. Гарбер, В.Е. Григорьев, Ю.Н. Дупак и др., в кн.: Разрывные нарушения уголь-
ных пластов (по материалам шахтной геологии), Недра, Ленинград (1979).
3. Ю.Н. Малышев, К.Н. Трубецкой, А.Т. Айруни, Фундаментально прикладные методы
решения проблемы метана угольных пластов, Изд-во Академии горных наук, Мо-
сква (2000).
4. В.В. Видовский, Е.И. Прокопец, Сборник работ по химии углей, 1929–1931,
ОНТВУ «Вугілля, руда», Харьков (1932), с. 38.
5. Д.Т. Забрамный, Труды лаборатории угля АН СССР, Изд-во АН СССР, Москва
(1966), вып. VI, с. 83.
6. S. Karaivanov, Z. Petraunova, Fuel 46, 239 (1967).
7. А.Д. Алексеев, В.Е. Зайденварг, В.В. Синолицкий, Е.В. Ульянова, Радиофизика в
угольной промышленности, Недра, Москва (1992).
8. В.Г. Сынков, В.А. Конозенко Е.И Осыка, А. с. 503701 СССР, МКИ4 B 23 P 11/02,
Опубл. 25.02.76, Бюл. № 7.
9. П.И. Поляков, В.Г. Сынков, Приборы и техника эксперимента № 1, 223 (1977).
10. В.Г. Сынков, ФТВД 9, № 4, 46 (1999).
11. Э. Эндрю, Ядерный магнитный резонанс, В.Н. Лазукин (ред.), Изд-во иностр. лит.,
Москва (1957).
12. А.Д. Алексеев, В.В. Завражин, А.Д. Меляков, Г.А. Троицкий, ФТВД 12, № 1, 71
(2002).
13. E.U. Franck, G. Wiegand, in: Proc. of the Joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG In-
ternational Conference, W.A. Trzeciakowski (ed.), World Scientific, Warsaw (1995), p.
809.
14. С.Г. Гагарин, Г.Б. Скрипченко, Химия твердого топлива № 3, 3 (1986).
A.D. Alekseyev, N.N. Kovriga, A.N. Molchanov, V.G. Synkov
NMR INVESTIGATION OF THE KINETICS OF STRUCTURE CHANGES
IN COAL SUBSTANCE UNDER HIGH PRESSURE
High hydrostatic pressure effect on kinetics of structure changes in the organic mass of fos-
sil coal has been studied experimentally. It is assumed that high pressure stimulates the
physico-chemical reactions of destruction-synthesis in the organic coal mass, thus resulting
in the formation of a mobile hydrogen-containing fluid.
Fig. 1. High-pressure chamber: 1 investigated sample; 2 autodyne input circuit; 3
shutter; 4 sealing rings; 5 body; 6 nut; 7 plunger; 8 sealing rings; 9 nut;
10 strain gage-manometer
Fig. 2. 1H NMR absorption line in coal (а) and its derivative (б). In the insert: schematic
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 2
90
showing of NMR spectrum structure recorded by autodyne spectrometer
Fig. 3. Sequence of 1H NMR spectra in coal of rank «К» in one cycle of measurements:
under loading P, MPa: 1 0, 2 700, 3 1000; under unloading: 4 700, 5 500,
6 300, 7 100, 8 0
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР �КИНЕТИКИ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ �В УГОЛЬНОМ ВЕЩЕСТВЕ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
NMR INVESTIGATION OF THE KINETICS OF STRUCTURE CHANGES �IN COAL SUBSTANCE UNDER HIGH PRESSURE
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-167986 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-02T02:26:56Z |
| publishDate | 2003 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Алексеев, А.Д. Коврига, Н.Н. Молчанов, А.Н. Сынков, В.Г. 2020-04-18T15:24:19Z 2020-04-18T15:24:19Z 2003 Исследование методом ЯМР кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении / А.Д. Алексеев, Н.Н. Коврига, А.Н. Молчанов, В.Г. Сынков // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 2. — С. 83-90. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 81.40.Vw, 81.40.-z, 76.60.-k https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167986 Экспериментально изучено влияние высокого гидростатического давления на кинетику структурных изменений в органической массе ископаемого угля. Высказано предположение о стимулировании высоким давлением физико-химических реакций деструкции - синтеза в органической массе угля, приводящих к образованию подвижного водородосодержащего флюида. High hydrostatic pressure effect on kinetics of structure changes in the organic mass of fossil coal has been studied experimentally. It is assumed that high pressure stimulates the physico-chemical reactions of destruction-synthesis in the organic coal mass, thus resulting in the formation of a mobile hydrogen-containing fluid. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Исследование методом ЯМР кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении Дослідження методом ЯМР кінетики структурних змін у вугільній речовині при високому тиску NMR investigation of the kinetics of structure changes in coal substance under high pressure Article published earlier |
| spellingShingle | Исследование методом ЯМР кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении Алексеев, А.Д. Коврига, Н.Н. Молчанов, А.Н. Сынков, В.Г. |
| title | Исследование методом ЯМР кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении |
| title_alt | Дослідження методом ЯМР кінетики структурних змін у вугільній речовині при високому тиску NMR investigation of the kinetics of structure changes in coal substance under high pressure |
| title_full | Исследование методом ЯМР кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении |
| title_fullStr | Исследование методом ЯМР кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении |
| title_full_unstemmed | Исследование методом ЯМР кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении |
| title_short | Исследование методом ЯМР кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении |
| title_sort | исследование методом ямр кинетики структурных изменений в угольном веществе при высоком давлении |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/167986 |
| work_keys_str_mv | AT alekseevad issledovaniemetodomâmrkinetikistrukturnyhizmeneniivugolʹnomveŝestveprivysokomdavlenii AT kovrigann issledovaniemetodomâmrkinetikistrukturnyhizmeneniivugolʹnomveŝestveprivysokomdavlenii AT molčanovan issledovaniemetodomâmrkinetikistrukturnyhizmeneniivugolʹnomveŝestveprivysokomdavlenii AT synkovvg issledovaniemetodomâmrkinetikistrukturnyhizmeneniivugolʹnomveŝestveprivysokomdavlenii AT alekseevad doslídžennâmetodomâmrkínetikistrukturnihzmínuvugílʹníirečoviníprivisokomutisku AT kovrigann doslídžennâmetodomâmrkínetikistrukturnihzmínuvugílʹníirečoviníprivisokomutisku AT molčanovan doslídžennâmetodomâmrkínetikistrukturnihzmínuvugílʹníirečoviníprivisokomutisku AT synkovvg doslídžennâmetodomâmrkínetikistrukturnihzmínuvugílʹníirečoviníprivisokomutisku AT alekseevad nmrinvestigationofthekineticsofstructurechangesincoalsubstanceunderhighpressure AT kovrigann nmrinvestigationofthekineticsofstructurechangesincoalsubstanceunderhighpressure AT molčanovan nmrinvestigationofthekineticsofstructurechangesincoalsubstanceunderhighpressure AT synkovvg nmrinvestigationofthekineticsofstructurechangesincoalsubstanceunderhighpressure |