Спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при высоких давлениях
Обнаружен новый спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O. Исследовано влияние всестороннего сжатия и температуры на параметры спектра. Излом в температурной зависимости параметра b₂⁰ (214 К) свидетельствует о наличии фазового перехода, сопровождающегося изменением коэффициента теплового расширения. Показ...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Дата: | 2003 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2003
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168014 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при высоких давлениях / А.А. Прохоров, Г.Н. Нейло, А.С. Карначев // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 3. — С. 126-131. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859862755331276800 |
|---|---|
| author | Прохоров, А.А. Нейло, Г.Н. Карначев, А.С. |
| author_facet | Прохоров, А.А. Нейло, Г.Н. Карначев, А.С. |
| citation_txt | Спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при высоких давлениях / А.А. Прохоров, Г.Н. Нейло, А.С. Карначев // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 3. — С. 126-131. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Обнаружен новый спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O. Исследовано влияние всестороннего сжатия и температуры на параметры спектра. Излом в температурной зависимости параметра b₂⁰ (214 К) свидетельствует о наличии фазового перехода, сопровождающегося изменением коэффициента теплового расширения. Показано, что давление существенным образом изменяет параметры спектра, уменьшая аксиальный параметр b₂⁰ и увеличивая кубический b₄⁰ .
A new Mn²⁺ EPR spectrum is discovered in the Cd(BF₄)2·6H₂O. The influence of the uniform compression and temperature on the parameters of the spectrum has been investigated. The break of the temperature dependence of the parameter b₂⁰ (214 K) is indicative of the presence of phase transition accompanied by the change of the coefficient of thermal expansion. It is shown that pressure essentially changes the parameters of the spectrum, reducing the axial parameter b₂⁰ and enlarging the cubic b₄⁰ .
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:46:42Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 3
126
PACS: 76.30.Da, 76.30.Fc
А.А. Прохоров, Г.Н. Нейло, А.С. Карначев
СПЕКТР ЭПР ИОНА Mn2+ В Cd(BF4)·6H2O
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
83114, г. Донецк, ул. Р. Люксембург, 72
E-mail: prohorov@pr.fti.ac.donetsk.ua
Статья поступила в редакцию 27 июня 2003 года
Обнаружен новый спектр ЭПР иона Mn2+ в Cd(BF4)·6H2O. Исследовано влияние все-
стороннего сжатия и температуры на параметры спектра. Излом в температур-
ной зависимости параметра 0
2b (214 К) свидетельствует о наличии фазового пере-
хода, сопровождающегося изменением коэффициента теплового расширения. Пока-
зано, что давление существенным образом изменяет параметры спектра, уменьшая
аксиальный параметр 0
2b и увеличивая кубический 0
4b .
1. Введение
Как показали проведенные ранее исследования спектров ЭПР примесных
ионов Mn2+, Ni2+, Co2+ в кристаллах типа Ме(BF4)·6H2O (Me – Zn, Mg)
[18], всестороннее сжатие и варьирование температуры приводят к сущест-
венным изменениям спектров различных ионов, которые отражают состояние
кристаллов. При увеличении давления для иона Мn наблюдаются большие
изменения начального расщепления, для иона Ni инверсия состояний, для
иона Co зависимость g-факторов от температуры. Кроме этого, спектры
ЭПР фиксируют различные фазовые превращения, наблюдаемые в данных
кристаллах. Соединение Cd(BF4)·6H2O изоморфно с указанными кристалла-
ми, и в работе [9] установлено наличие двух фазовых переходов первого рода
при 324 K (из моноклинной симметрии в тригональную) и при 177 K (из три-
гональной в моноклинную или триклинную). Обнаруженный спектр иона
Mn2+ обладал очень слабым начальным расщеплением, которое существенно
менялось с понижением температуры (57 Gs при 323 K и 12 Gs при 187 K). В
процессе выращивания кристаллов Cd(BF4)·6H2O нами были выявлены две
их разновидности: одна с параметрами спектра, приведенными в [9], другая
с существенно отличающимися параметрами. В настоящей работе пред-
ставлены результаты исследования вновь обнаруженного спектра ЭПР иона
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 3
127
Mn2+ (0.5%) в кристалле Cd(BF4)2·6H2O в температурном интервале 77320
K, а также результаты, полученные при высоком давлении с целью выясне-
ния особенностей температурных и барических зависимостей нового спектра.
2. Техника эксперимента, образцы, кристаллическая структура
Измерение спектров ЭПР выполняли на супергетеродинном радиоспек-
трометре 3-сантиметрового диапазона со специальными резонаторами из
лейкосапфира, позволяющими производить исследования при высоких гид-
ростатических давлениях в широком температурном интервале. В качестве
генератора давления использовали автономный сосуд высокого давления,
изготовленный из немагнитного материала (бериллиевой бронзы). Исследуе-
мый образец размещали в резонаторе из лейкосапфира, который, в свою оче-
редь, помещали в сосуд высокого давления [10,11]. Средой, передающей
давление, была смесь обезвоженных равных частей трансформаторного мас-
ла и керосина. Давление во всем диапазоне температур измеряли манганино-
вым датчиком, а температуру калиброванным медным термометром сопро-
тивления.
Монокристаллы Cd(BF4)2·6H2O с примесью 0.5% Mn2+ выращивали из
водного раствора путем выпаривания при комнатной температуре. Кристал-
лы вырастали в виде шестигранной призмы с хорошо выраженной огранкой,
что позволяло их легко ориентировать.
Согласно работе [12] кристаллы Cd(BF4)2·6H2O принадлежат к триго-
нальной симметрии с пространственной группой 1
3vC . Параметры решетки,
определенные в работе [13], при комнатной температуре составляют
а = 15.96 Å и с = 5.58 Å. Ион двухвалентного металла окружен шестью моле-
кулами H2O, которые образуют слегка деформированную вдоль оси с окта-
эдрическую структуру. Водный октаэдр, в свою очередь, окружен шестью
тетраэдрами BF4, также образующими октаэдрическую структуру.
3. Температурная зависимость спектра
Наблюдаемый при нормальном давлении спектр ЭПР во всей исследован-
ной температурной области может быть описан с достаточной точностью
аксиальным спиновым гамильтонианом
H gS b O b O SAI B
1
3
1
602
0
2
0
4
0
4
0 , (1)
где магнетон Бора; B вектор индукции магнитного поля; g тензор
фактора спектроскопического расщепления; S оператор спина; 0
2O , 0
4O
операторы Стивенса; A тензор сверхтонкого взаимодействия. С точностью
до ошибок измерений g-фактор и параметры сверхтонкого взаимодействия
изотропны.
Спектр Mn2+ измерен в широкой температурной области от 77 до 320 K.
Он состоит из 30 линий поглощения, представляющих тонкую и сверхтонкую
структуры (электронный спин S = 5/2, ядерный спин I = 5/2). Спектр при раз-
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 3
128
ных давлениях в Z-ориентации показан на рис. 1. Значения
g-фактора и параметров сверхтонкого взаимодействия во всем температур-
ном интервале остаются постоянными. Значительное изменение происходит
с параметром аксиального расщепления 0
2b , что продемонстрировано на
рис. 2. Зависимость состоит из двух линейных участков, пересекающихся при
210 K. Подобный излом на температурной зависимости 0
2b наблюдался в
кристаллах Zn(BF4)2·6H2O [1] и ZnSiF6·6H2O при очень близкой температуре
(200 K) [14]. Такие изменения можно представить как фазовый переход вто-
рого рода, сопровождающийся изменением коэффициента теплового расши-
рения. В области температур 77196 K )1(/02 Tb =
= 0.34·10 cm/K, а в более высокотемпературной области 196320 K
)2(/02 Tb = 0.05·10 cm/K. В кристалле Zn(BF4)2·6H2O аналогичные
значения производных существенно отличаются: )1(/02 Tb =
= 0.189·10 cm/K, )2(/02 Tb = 0.113·10 cm/K. Подобная зависимость
наблюдается и для параметра 0
4b .
Рис. 1. Спектры ЭПР Mn2+ в Cd(BF4)·6H2O при различных давлениях
Рис. 2. Зависимость параметра спинового гамильтониана 0
2b от температуры
Природа данного перехода в настоящее время не ясна. Однако можно
предположить, что она одинакова в кристаллах Cd(BF4)2·6H2O,
Zn(BF4)2·6H2O и ZnSiF6·6H2O и, возможно, связана с изменением водород-
ных связей комплекса 6H2O с окружающими анионами.
4. Зависимость спектра ЭПР иона Mn2+ от давления
Спектр ЭПР иона Mn2+ в Cd(BF4)2·6H2O был изучен при высоком гидро-
статическом давлении P < 9 kbar при комнатной и P < 6 kbar при азотной
температурах. Спектр описывается спиновым гамильтонианом (1). Парамет-
ры, характеризующие электронное зеемановское (g-тензор) и сверхтонкое
взаимодействие с собственным ядром (A-тензор), в пределах ошибки измере-
ний не изменяются с увеличением давления. Более всего изменяется пара-
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 3
129
метр 0
2b , характеризующий отклонение кристаллического поля от кубиче-
ского. На рис. 3 приведена зависимость параметра 0
2b от давления при ком-
натной и азотной температурах. Как видим, с ростом давления параметр 0
2b
уменьшается, причем при комнатной температуре зависимость более крутая
( Pb /02 = 12.84·10 cm/kbar), чем при температуре жидкого азота
( Pb /02 = 7.76·10 cm/kbar). Для кристаллов Zn(BF4)2·6H2O соответст-
вующие значения производных существенно меньше: Pb /02
(300 K) = 7.9·10 cm/kbar, Pb /02 (77 K) = 4.3·10 cm/kbar. При дав-
лении 9.5 kbar зависимости от давления, относящиеся к разным температу-
рам, пересекаются, причем температурная зависимость параметра 0
2b отсут-
ствует. При P < 9.5 kbar повышение температуры приводит к увеличению
параметра 0
2b , а при P > 9.5 kbar к уменьшению. Аналогичная ситуация
наблюдалась в кристалле Zn(BF4)2·6H2O, в котором пересечение зависимо-
стей происходило при 9 kbar.
Параметр 0
4b , характеризующий расщепление уровней энергии иона Mn2+
в кубическом кристаллическом поле, с ростом давления P (в kbar) увеличива-
ется по абсолютной величине как при комнатной, так и при азотной темпера-
турах:
0
4b (300 K) = (2.4 + 0.09P)·10 cm,
0
4b (77 K) = (3.2 + 0.08P)·10 cm.
Если абсолютные значения параметров близки к аналогичным величинам в
Zn(BF4)2·6H2O, то значения производных значительно больше.
5. Обсуждение
В настоящей работе знак параметра 0
2b не был определен непосредствен-
ным измерением при низкой температуре. Однако сравнение температурных
Рис. 3. Зависимость параметра
спинового гамильтониана 0
2b
от давления при T = 293 K
(кривая 1) и T = 77 K (кри-
вая 2)
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 3
130
и барических зависимостей с аналогичными зависимостями в кристаллах
Zn(BF4)2·6H2O и ZnSiF6·6H2O, где знак известен, позволяет сделать вывод о
том, что 0
2b < 0. Знаки остальных параметров спинового гамильтониана ав-
томатически связаны со знаком 0
2b , следовательно, 0
4b < 0, A < 0. Согласно
работам [15,16] знак параметра 0
2b однозначно связан с искажением бли-
жайшего окружения примесного иона. Таким образом, октаэдр из молекул
воды, окружающих ион марганца, изначально сжат вдоль оси третьего по-
рядка. Понижение температуры или повышение давления приводит к умень-
шению искажения.
Полученные экспериментальные данные показывают, что несмотря на
одинаковый состав и строение кристаллов Zn(BF4)2·6H2O и Cd(BF4)2·6H2O,
в последнем температурные и барические зависимости значительно сильнее.
В работе [1] было отмечено, что в кристаллах Zn(BF4)2·6H2O, ZnSiF6·6H2O,
MgSiF6·6H2O и ZnTiF6·6H2O, отличающихся составом и симметрией, зави-
симость параметра 0
2b от давления одинаковая, что свидетельствует об оди-
наковой сжимаемости вышеперечисленных кристаллов. Тем удивительнее,
что в очень похожих кристаллах наблюдаются такие сильные различия.
Можно предположить, что причина заключается в соотношении ионных ра-
диусов примесного иона и иона матрицы. Ионные радиусы Zn2+ (0.74 Å) и
Mg2+ (0.66 Å) меньше ионного радиуса Mn2+ (0.8 Å), в то время как в Cd2+
(0.97 Å) он существенно больше. Данное обстоятельство, возможно, делает
водный комплекс более восприимчивым к внешним воздействиям.
Таким образом, можно отметить следующие результаты.
Обнаружен новый спектр иона Mn2+ в кристалле Cd(BF4)2·6H2O. Темпе-
ратурные и барические изменения начального расщепления основного со-
стояния происходят значительно сильнее, чем в изоморфных кристаллах, что
может быть связано с большой разницей ионных радиусов примеси и иона
матрицы.
В исследованном интервале температур в кристалле Cd(BF4)2·6H2O про-
исходит один фазовый переход (Tn = 210 K) второго рода, связанный с изме-
нением коэффициента температурного расширения. Показано, что в кристал-
ле Cd(BF4)2·6H2O октаэдр молекул воды, представляющих ближайшее окру-
жение иона Mn2+, сжат вдоль оси третьего порядка.
При давлении 9.5 kbar отсутствует зависимость основного параметра спи-
нового гамильтониана 0
2b от температуры.
В заключение авторы выражают искреннюю благодарность Л.Ф. Черныш
и Г.Я. Самсоновой за выращивание качественных кристаллов.
1. Г.Н. Нейло, А.А. Прохоров, А.Д. Прохоров, ФТТ 42, 1100 (2000).
2. И.М. Крыгин, А.А. Прохоров, Г.Н. Нейло, А.Д. Прохоров, ФТТ 43, 2147 (2001).
3. G.N. Neilo, A.A. Prokhorov, S.N. Lukin, A.S. Karnachev, A.D. Prokhorov, Phys. Status
Solidi B236, 640 (2003).
4. W. Sano, J.B. Domiciano, J.A. Ochi, Phys. Rev. B50, 2958 (1994).
5. A.K. Jain, M. Geoffroy, J. Phys. Chem. Solids 44, 535 (1983).
Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 3
131
6. E.D. Mauro, W. Sano, J. Phys. Chem. Solids 48, 29 (1987).
7. W. Sano, S. Isotani, J.A. Ochi, J.C. Sartorelli, J. Phys. Soc. Jpn. 46, 26 (1979).
8. J.B. Domiciano, W. Sano, K.R. Juraitis, S. Isotani, J. Phys. Soc. Jpn. 48, 1449 (1980).
9. A.K. Jain, M. Geoffroy, Solid State Commun. 40, 33 (1981).
10. Г.Н. Нейло, А.Д. Прохоров, Г.А. Цинцадзе, ЖЭТФ 72, 1082 (1977).
11. Г.Н. Нейло, А.Д. Прохоров, Г.А. Цинцадзе, А. с. 693232 в бюл.: Открытия, изобре-
тения, промышленные образцы № 33, 146 (1979).
12. C.D. West, Z. Kristallogr. 91, 480 (1935).
13. K.C. Moss, D.S. Rassell, D.W.A. Sharp, Acta Cryst. 14, 330 (1961).
14. А.Д. Прохоров, ФТТ 37, 1362 (1995).
15. В.Г. Васюков, С.Н. Лукин, Г.А. Цинцадзе, ФТТ 20, 2260 (1978).
16. В.Г. Васюков, Б.Я. Сухаревский, ФНТ 35, 2278 (1993).
A.A. Prokhorov, G.N. Neilo, A.S. Karnachev
Mn2+ EPR SPECTRUM IN Cd(BF4)·6H2O AT HIGH PRESSURE
A new Mn2+ EPR spectrum is discovered in the Cd(BF4)2·6H2O. The influence of the uni-
form compression and temperature on the parameters of the spectrum has been investigated.
The break of the temperature dependence of the parameter 0
2b (214 K) is indicative of the
presence of phase transition accompanied by the change of the coefficient of thermal expan-
sion. It is shown that pressure essentially changes the parameters of the spectrum, reducing
the axial parameter 0
2b and enlarging the cubic 0
4b .
Fig. 1. Mn2+ EPR spectrum in the Cd(BF4)·6H2O at different pressure
Fig. 2. Temperature dependences of the spin Hamiltonian parameter 0
2b
Fig. 3. Pressure dependences of the spin Hamiltonian parameter 0
2b at T = 293 K (curve 1)
and T = 77 K (curve 2)
СПЕКТР ЭПР ИОНА Mn2+ В Cd(BF4)·6H2O �ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Mn2+ EPR SPECTRUM IN Cd(BF4)·6H2O AT HIGH PRESSURE
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-168014 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:46:42Z |
| publishDate | 2003 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Прохоров, А.А. Нейло, Г.Н. Карначев, А.С. 2020-04-18T20:08:21Z 2020-04-18T20:08:21Z 2003 Спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при высоких давлениях / А.А. Прохоров, Г.Н. Нейло, А.С. Карначев // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 3. — С. 126-131. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 76.30.Da, 76.30.Fc https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168014 Обнаружен новый спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O. Исследовано влияние всестороннего сжатия и температуры на параметры спектра. Излом в температурной зависимости параметра b₂⁰ (214 К) свидетельствует о наличии фазового перехода, сопровождающегося изменением коэффициента теплового расширения. Показано, что давление существенным образом изменяет параметры спектра, уменьшая аксиальный параметр b₂⁰ и увеличивая кубический b₄⁰ . A new Mn²⁺ EPR spectrum is discovered in the Cd(BF₄)2·6H₂O. The influence of the uniform compression and temperature on the parameters of the spectrum has been investigated. The break of the temperature dependence of the parameter b₂⁰ (214 K) is indicative of the presence of phase transition accompanied by the change of the coefficient of thermal expansion. It is shown that pressure essentially changes the parameters of the spectrum, reducing the axial parameter b₂⁰ and enlarging the cubic b₄⁰ . ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при высоких давлениях Спектр ЕПР іона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при високому тиску Mn²⁺ EPR spectrum in Cd(BF₄)·6H₂O at high pressure Article published earlier |
| spellingShingle | Спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при высоких давлениях Прохоров, А.А. Нейло, Г.Н. Карначев, А.С. |
| title | Спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при высоких давлениях |
| title_alt | Спектр ЕПР іона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при високому тиску Mn²⁺ EPR spectrum in Cd(BF₄)·6H₂O at high pressure |
| title_full | Спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при высоких давлениях |
| title_fullStr | Спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при высоких давлениях |
| title_full_unstemmed | Спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при высоких давлениях |
| title_short | Спектр ЭПР иона Mn²⁺ в Cd(BF₄)·6H₂O при высоких давлениях |
| title_sort | спектр эпр иона mn²⁺ в cd(bf₄)·6h₂o при высоких давлениях |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168014 |
| work_keys_str_mv | AT prohorovaa spektréprionamn2vcdbf46h2oprivysokihdavleniâh AT neilogn spektréprionamn2vcdbf46h2oprivysokihdavleniâh AT karnačevas spektréprionamn2vcdbf46h2oprivysokihdavleniâh AT prohorovaa spektrepríonamn2vcdbf46h2oprivisokomutisku AT neilogn spektrepríonamn2vcdbf46h2oprivisokomutisku AT karnačevas spektrepríonamn2vcdbf46h2oprivisokomutisku AT prohorovaa mn2eprspectrumincdbf46h2oathighpressure AT neilogn mn2eprspectrumincdbf46h2oathighpressure AT karnačevas mn2eprspectrumincdbf46h2oathighpressure |