Buchumschlag

Влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений La₁₋xCaxMnO₃ с ян-теллеровскими ионами

Исследовалась T-х-фазовая диаграмма соединений La₁₋xCaxMnO₃ для трех режимов допирования кальцием: слабого (0 ≤ х < хс), оптимального (хс < х ≤ 0.4) и сильного (0.4 ≤ х ≤ 1.0), где хс = 1/8 - критическая концентрация примеси Са. In this paper, the magnetic T-x phase diagram of doped La...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:Физика и техника высоких давлений
Datum:2003
Hauptverfasser: Буханько, Ф.Н., Дьяконов, В.П., Дорошенко, Н.А., Каменев, В.И., Бородин, В.А.
Format: Artikel
Sprache:Russisch
Veröffentlicht: Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2003
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168024
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений La₁₋xCaxMnO₃ с ян-теллеровскими ионами / Ф.Н. Буханько, В.П. Дьяконов, Н.А. Дорошенко, В.И. Каменев, В.А. Бородин // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 4. — С. 49-62. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1860253372104310784
author Буханько, Ф.Н.
Дьяконов, В.П.
Дорошенко, Н.А.
Каменев, В.И.
Бородин, В.А.
author_facet Буханько, Ф.Н.
Дьяконов, В.П.
Дорошенко, Н.А.
Каменев, В.И.
Бородин, В.А.
citation_txt Влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений La₁₋xCaxMnO₃ с ян-теллеровскими ионами / Ф.Н. Буханько, В.П. Дьяконов, Н.А. Дорошенко, В.И. Каменев, В.А. Бородин // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 4. — С. 49-62. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Физика и техника высоких давлений
description Исследовалась T-х-фазовая диаграмма соединений La₁₋xCaxMnO₃ для трех режимов допирования кальцием: слабого (0 ≤ х < хс), оптимального (хс < х ≤ 0.4) и сильного (0.4 ≤ х ≤ 1.0), где хс = 1/8 - критическая концентрация примеси Са. In this paper, the magnetic T-x phase diagram of doped La₁₋xCaxMnO₃ compounds was investigated by the methods of X-ray diffraction, magnetization in static magnetic field M(T, x) and a high-frequency susceptibility χ'ac(T, x) for three conditions of the calcium doping: low (0 ≤ x < xc), optimum (xc < x ≤ 0.4) and high (0.4 ≤ x ≤ 1.0 ), where xc = 1/8 is the critical concentration of Ca impurity.
first_indexed 2025-12-07T18:46:05Z
format Article
fulltext Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 49 PACS: 75.30.Kz, 75.30.Et, 75.30.Cr Ф.Н. Буханько, В.П. Дьяконов, Н.А. Дорошенко, В.И. Каменев, В.А. Бородин ВЛИЯНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ НА МАГНЕТИЗМ ДОПИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ La1xCaxMnO3 С ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИМИ ИОНАМИ Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины 83114, г. Донецк, ул. Р. Люксембург, 72 Статья поступила в редакцию 6 мая 2003 года Исследовалась Tх-фазовая диаграмма соединений La1xCaxMnO3 для трех режимов допирования кальцием: слабого (0  х < хс), оптимального (хс < х  0.4) и сильного (0.4  х  1.0), где хс = 1/8  критическая концентрация примеси Са. Установлено, что для х < xc кооперативное ян-теллеровское (ЯТ) искажение решетки при 300 K соответствует тетрагональному сжатию элементарной ячейки вдоль с-оси, тогда как для х > xc доминируют некогерентные разупорядоченные деформации кислород- ных октаэдров. Концентрационный фазовый переход от упорядоченного распреде- ления ЯТ-искажений к разупорядоченному сопровождается резким изменением тем- пературных и концентрационных зависимостей магнитных свойств La1xCaxMnO3- образцов, что подтверждает тесную связь магнитных свойств этих соединений с динамикой ЯТ-искажений кислородных октаэдров. Предполагается, что с ростом концентрации примеси Са вблизи критической концентрации хс = 1/8 происходит фазовый переход от квазидвумерного ферромагнетизма к трехмерному. 1. Введение Известно, что свойства основного состояния допированных манганитов R1хAхMnO3 (R = La, Pr, Nd; A = Ca, Sr, Ba) во многом определяются конку- ренцией между магнитным, орбитальным и зарядовым упорядочением. При нулевой и малой концентрациях x примеси eg-орбитали ионов Mn3+ гибриди- зированы с p-орбиталями кислорода и принимают участие в кооперативном ЯТ-искажении MnO6-октаэдров [1]. Это приводит к появлению при доста- точно низких температурах кооперативного упорядочения eg-орбиталей в базисной ab-плоскости. Рост концентрации примеси сопрово- ждается увеличением концентрации p-носителей заряда (дырок), изменением зарядового состояния марганца, разрушением антиферромагнитного (АФМ) состояния и появлением ферромагнитного (ФМ) упорядочения спинов при температурах ниже критической температуры Кюри Tc. Различные экспери- Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 50 менты указывают на существование в манганитах очень богатой Tx-магнитной фазовой диаграммы с АФМ-, ФМ-, металлическими или ди- электрическими областями. В большинстве случаев эти фазы микроскопиче- ски неоднордны, особенно в областях с колоссальным магнетосопротивлени- ем. Существует большой класс магнитных веществ, в которых ЯТ-эффект иг- рает весьма значительную роль, во многом определяя не только структуру, но и магнитные свойства. В свою очередь, обменное взаимодействие, столь важное для магнетизма, может в этих соединениях существенно повлиять на решетку, индуцируя структурные переходы. Соединения, содержащие ионы с орбитальным вырождением (ЯТ-ионы), имеют ряд свойств, отличающихся от свойств веществ с «обычными» ионами: их кристаллическая структура ока- зывается искаженной, в них часто наблюдаются структурные фазовые пере- ходы, более сложной является и магнитная структура, во многих случаях они обладают аномально-сильной магнитной анизотропией и магнитострикцией. Для веществ с ЯТ-ионами характерны более низкая симметрия и наличие структурных переходов. Кристаллические и магнитные свойства концентри- рованных ЯТ-систем объясняются обычно на основе кооперативного эффек- та ЯнаТеллера (КЭЯТ) [2]. В таком подходе понижение симметрии решетки и одновременное коллективное упорядочение орбиталей связывают с упру- гим взаимодействием локальных деформаций вблизи различных центров. Поскольку значения соответствующих констант взаимодействия обычно не- известны, предсказать конкретный вид упорядочения в рамках этой модели весьма трудно. К.И. Кугель и Д.И. Хомский [3] впервые предложили альтернативный ме- ханизм кооперативного упорядочения d-орбиталей ЯТ-ионов, основанный на суперобменном взаимодействии, который позволил предсказать как магнит- ную структуру, так и ряд особенностей упорядочения вырожденных орбита- лей в магнитных диэлектриках с ЯТ-d-ионами. Согласно этой модели пони- жение энергии, стимулирующее орбитальное упорядочение, зависит от ха- рактера заполнения орбиталей соседних центров и вызвано виртуальными переходами электрона с центра на центр. Авторы [3] считают, что упорядо- чение орбиталей и спинов ЯТ-ионов в магнитных диэлектриках с решеткой типа перовскита определяется совместным действием и конкуренцией двух основных механизмов  КЭЯТ и сверхобмена. В магнитных диэлектриках, где прямое перекрытие d-орбиталей соседних ионов мало, главным механиз- мом является косвенный обмен КрамерсаАндерсона, названный суперобме- ном или сверхобменом. Он сводится к тому, что перекрываются не атомные d-функции, а их суперпозиции с s- и p-функциями лигандов. При этом наибо- лее существенными оказываются два фактора: выигрыш в энергии за счет виртуальных переходов электронов с центра на центр, определяемый эффек- тивным интегралом перехода, и кулоновское отталкивание электронов на од- ном центре. Для значений 0.2 < x < 0.5 манганиты проявляют дальнодействующее ферромагнитное упорядочение в низкотемпературной фазе, которое сопро- вождается резким уменьшением сопротивления  и «металлическим» пове- дением зависимости (T) при температурах ниже Tc. Такое необычное пове- Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 51 дение образцов принято описывать в рамках модели двойного обмена [4], согласно которой кубическое кристаллическое поле и связь Хунда в манга- нитах настолько велики, что три электрона располагаются на внутренних вы- рожденных t2g-орбиталях ионов Mn3+ c эффективным спином Sc = 3/2, тогда как поведение четвертого валентного электрона на внешних eg-орбиталях определяется во многом связью Хунда с внутренними электро- нами на t2g-оболочке. Большая величина энергии связи приводит к тому, что вероятность прыжков дырок в eg-оболочке между двумя соседними позиция- ми Mn сильно зависит от взаимной ориентации эффективных спинов на внутренних орбиталях: она максимальна, если спины t2g-электронов сосед- них ионов Mn параллельны друг другу, и минимальна, если они антипарал- лельны. В то же время прыжки дырок между соседними ионами Mn3+ и Mn4+ повышают вероятность параллельной ориентации эффективных спинов Sc, что способствует появлению ФМ-упорядочения и резкому падению сопро- тивления при температурах ниже Tс. В данной работе исследовано влияние сильного электрон-фононного взаимодействия на структуру и магнитные свойства допированных соедине- ний La1xCaxMnO3. Показано, что полученные нами экспериментальные ре- зультаты нельзя объяснить, оставаясь только в рамках модели двойного об- менного взаимодействия. 2. Экспериментальные результаты и их обсуждение Серия образцов La1xCaxMnO3 с концентрацией примеси 0  x  0.1 и ша- гом x = 0.1 была получена из высокочистых окислов La2O3, CaCO3 и метал- лического электролитического марганца, взятых в стехиометрических соот- ношениях. Смесь растворяли в разбавленной (1:1) азотной кислоте. Получен- ный раствор выпаривали до сухого продукта, а затем прокаливали на воздухе при 500700C, перетирали в ступке и повторно прокаливали при 900C с целью окончательного удаления продуктов распада солей. По рентгеновским данным, эти операции еще не приводят к формированию кристаллической структуры манганитов, но они позволяют добиться гомогенного распределе- ния компонентов. Поэтому полученные порошки прессовали в брикеты диа- метром 15 mm и подвергали дополнительной термообработке в три этапа при температурах 1000, 1100 и 1150C длительностью 10 h. Синтезированный порошок прессовали под давлением 10 kbar в диски диаметром 6 mm, толщи- ной 1.5 mm и спекали на воздухе при температуре 1150C в течение 24 h с последующим снижением температуры со скоростью 60 grad/h. Полученные таблетки представляли собой однофазную (по рентге- новским данным) керамику. Метод дифракции рентгеновских лучей в данной работе использовали для контроля гомогенности образцов, а также для установления особенностей в изменениях параметров решетки, вызванных изменениями стехиометрии об- разцов. Рентгенографические исследования проводили при 300 K на дифрак- тометре ДРОН-1.5 в излучении Ni K1+2. Параметры a, b и c кристалличе- ской решетки определяли по положению и характеру расщепления рефлекса Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 52 (321) псевдокубической решетки перовскита (ap  3.9 Å). Магнитную вос- приимчивость )(Tac измеряли резонансным методом в относительных еди- ницах на частоте   1 MHz по изменениям частоты нагруженного образцом колебательного контура автодинного генератора в интервале температур 77300 K в измерительном поле h  0.1 Oe. Критические температуры ферро- Tc и антиферромагнитного TN фазовых переходов определяли соответственно по точке перегиба и максимуму кривых )(Tac . Измерения намагниченности производили на вибрационном магнитометре в интервале температур 4.2–300 K в диапазоне постоянных магнитных полей 0.005–1 Т. 2.1. Кристаллическая структура соединений La1xCaxMnO3 при 300C В данной работе было установлено, что кристаллическая структура соеди- нений La1xCaxMnO3 изменяется с ростом концентрации x примеси Са от псевдотетрагональной фазы Т (0  x  0.1) c решеточными параметрами a = b > 2c к псевдокубическим фазам К (0.1  x  0.3) и К (0.3  x   1.0) со средней постоянной решетки а(x) элементарной ячейки типа перов- скита (рис. 1). Эти три структурные фазы, по нашему мнению, соответствуют двум орторомбическим J (0  x  0.1), O (0.1  x  0.3) и одной ромбоэдрической R (0.3   x) фазам, обнаруженным ранее в La1xSrxMnO3 [5], каждая из которых ха- рактеризуется различным типом малых искажений базисной структуры пе- ровскита. Локаль-ные искажения скомпонованы из трижды вырожденных вращательных мод Фx, Фy, Фz и дважды вырожденных ЯТ-активных мод Q2, Q3. Согласно нашим данным, исходное соединение LaMnO3 имеет относи- тельно малое когерентное тетрагональное ЯТ-искажение ( ac 2  1) < 0 элементарной ячейки с параметрами кристаллической решетки a = b  5.55 Å и 2c  5.50 Å, которое соответ- ствует слабому сжатию элемен- тарной ячейки вдоль c-оси. Абсо- лютная величина кооперативного ЯТ-искажения ( 2c a  1)  0.01 значительно меньше, чем на- блюдается обычно в шпинелях и гранатах, содержащих ионы с ор- битальным вырождением. Тетра- гональное искажение решетки ис- чезает вблизи малой концентрации примеси Ca x  0.1. Для x  0.1 по- стоянная псевдокубической ре- шетки a(x) линейно уменьшается с ростом x, но имеет различный на- клон в фазах К и К с резким изло- Рис. 1. Зависимость параметров кристал- лической решетки a, b и 2c в La1xCaxMnO3 от концентрации х приме- си Са при 300 K Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 53 мом вблизи х  0.3. Предполагается, что при 300 K в фазе К доминируют ра- зупорядоченные локальные ЯТ-деформации кислородных Mn3+O6-октаэдров, лежащие в ab-плоскости, тогда как в фазе К преобладают искажения решетки, вызванные поворотом MnO6-октаэдров, которые сопровождаются уменьшением угла между MnOMn-связями. В псевдокубической фазе К обнаружена аномалия кон- центрационной зависимости параметра решетки a(x) в виде узкого плато вблизи критического значения хc = 3/4, соответствующего, согласно литера- турным данным, образованию суперструктуры зарядов в соединении La1xCaxMnO3 [6]. Таким образом, мы установили три основные особенности концентраци- онной зависимости величины и характера распределения ЯТ-искажений в La1xCaxMnO3-соединениях при 300 K: 1) кооперативное ЯТ-искажение кристаллической решетки ( 2c a   1)  0.01 для х = 0 резко падает до нуля с ростом х вблизи критической концентрации хс  0.1; 2) в интервале концентраций примеси 0.1  х  0.3 доминируют локальные неупорядоченные ЯТ-искажения кислородных Mn3+O6-октаэдров; 3) при х  0.3 влияние локальных ЯТ-деформаций кислородных октаэдров на изменения параметров кристаллической решетки незначительно: объем псевдокубической элементарной ячейки линейно уменьшается с ростом кон- центрации примеси Са вследствие перехода части ионов марганца с зарядо- вым состоянием Mn3+ в ионы Mn4+, имеющие значительно меньший радиус. 2.2. Фазовые переходы спинов в упорядоченное ФМ-состояние и состояние, подобное спиновому стеклу Согласно полученным нами экспериментальным результатам, фазовый переход из высокотемпературной парамагнитной (ПМ) в низкотемператур- ную ФМ-фазу существенно отличается в образцах La1xCaxMnO3, синтезиро- ванных в режиме оптимального и слабого допирования. При оптимальном допировании температурная зависимость )(Tac вблизи критической темпе- ратуры КюриВейса Tc(x) соответствует обычному фазовому переходу в ФМ- состояние в слабом магнитном поле для относительно узкого интервала кон- центрации примеси Ca 0.2  x  0.4 в образцах с металлической проводимо- стью в низкотемпературной фазе. Этот ин-тервал принято описывать в рам- ках модели двойного обменного взаимодействия за счет прыжков дырок ме- жду локализованными спинами ионов Mn3+ и Mn4+. Фазовый переход пара- магнетикферромагне-тик в режиме оптимального допирования сопровожда- ется обычным резким увеличением восприимчивости вблизи критической температуры Tc до максимального значения вблизи Tmax с последующим ли- нейным по температуре уменьшением )(Tac (рис. 2). Такое уменьшение восприимчивости с понижением температуры обычно объясняют пиннингом ФМ-доменных стенок, который приводит к неполной намагниченности об- разцов в слабом переменном поле высокой частоты. Никаких других допол- Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 54 нительных особенностей кривых )(Tac вблизи Tc в образцах с оп- тимальным допированием нами не было обнаружено. В режиме слабого допирования соединения La1xCaxMnO3 (0  x  0.1) сохраняют свойства изолятора при всех температурах, тогда как магнитная структура в низкотемпе- ратурной фазе может быть ФМ-, АФМ- или смешанной в зависимо- сти от технологии получения образ- цов. В наших образцах в режиме слабого допирования реализовалось ФМ-состояние с критической тем- пературой Tc = 170180 K, слабо зависящей от концентрации примеси Ca, вблизи которой магнитная восприимчивость резко возрастала от нуля до мак- симальной величины. Однако при температурах чуть ниже Tc поведение дей- ствительной компоненты магнитной восприимчивости в слабом измеритель- ном поле 0.1 Oe сильно отличается от зависимости, характерной для обычно- го ферромагнетика: вместо линейного уменьшения )(Tac с понижением температуры мы наблюдали формирование широкого максимума восприим- чивости, характерного для перехода в состояние спинового стекла с темпера- турой «замерзания» спинов Tf  154 K (рис. 2). Известно, что переход фер- ромагнетика в состояние спинового стекла происходит при наличии в об- разце конкуренции между ФМ- и АФМ-обменными Рис. 3. Температурные зависимости ZFC- () и FC-намагниченности (о) LaMnO3 в поле Hext = 50 Oe Рис. 4. Полевые зависимости намагниченности LaMnO3 при температуре 4.2 K Рис. 2. Температурная зависимость маг- нитной восприимчивости ),( xTac в La1xCaxMnO3 в высокочастотном поле h  0.1 Oe: 1  x = 0; 2  x = 0.2; 3  x = 0.3 Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 55 взаимодействиями. Поэтому появление характерного признака спинового стекла в образцах с малым количеством дырок, разрушающих АФМ-упоря- дочение спинов, представляется вполне возможным. Это предположение подтверждается также результатами проведенных нами в широком интерва- ле температур и полей дополнительных исследований температурных и по- левых зависимостей намагниченности LaMnO3 в постоянном магнитном поле (рис. 3, 4). Как видно из рис. 3, температурная зависимость намагниченности M(T) образца LaMnO3, полученная при его охлаждении в статическом внеш- нем магнитном поле Hext = 50 Oe (FC-режим), существенно отличается от кривой M(T), полученной при нагреве образца после его охлаждения в нуле- вом магнитном поле (ZFC-режим). Это явление наблюдалось ранее многими авторами, однако удовлетворительное объяснение причин резкого отличия кривых M(T) нам не известно. Обращает на себя внимание необычная сту- пенька ZFC-кривой M(T) при температурах ниже 100 K, а также резкое отли- чие кривых M(T), снятых в ZFC-режиме, от температурной зависимости вы- сокочастотной магнитной восприимчивости )(Tac вблизи 150 K (см. рис. 2). По-нашему мнению, перечисленные выше особенности кривых )(Tac и M(T) свидетельствуют в пользу существования в низкотемпературной фазе исследованных нами образцов La1xCaxMnO3 (0  х  0.1) примеси необыч- ного магнитного состояния, подобного спиновому стеклу с температурой «замерзания» спинов Tf  154 K. Вместе с тем полевая зависимость M(T) об- разца LaMnO3, измеренная при температуре 4.2 K (рис. 4), имеет вид, харак- терный для обычного ферромагнетика, что свидетельствует о незначительно- сти примеси спин-гласс-подобной фазы в образцах с 0  х   0.1. Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 56 2.3. Орбитальное и зарядовое упорядочение в соединениях La1х(Sr, Ca)хMnO3 для концентраций примеси вблизи хс = 1/8 Особенностью зарядового упорядочения в манганитах является то, что ионы Mn3+ и Mn4+ выстраиваются регулярно в базисной ab-плоскости, тогда как ионы Mn3+  вдоль с-оси. Упорядочение носителей зарядов в кристаллах происходит, если дальнодействующее кулоновское взаимодействие между носителями превышает их кинетическую энергию. Обычно упорядочение зарядов наблюдается или в низкоразмерных металлах, или в тех случаях, ко- гда концентрация носителей составляет определенную часть (1/8, 1/3, 1/2 и т.д.) от числа узлов решетки в узкозонных проводниках. Большой интерес вызывают обнаруженные нами аномалии в концентрационных зависимостях Tc(х), )(xac и Тс(х) вблизи критической концентрации примеси Са xc = 1/8, соответствующей концентрационному фазовому переходу от упорядоченного распределения ЯТ-искажений решетки к разупорядоченному (рис. 57). Этот переход сопровождается резким изменением температурных и концентрационных зависимостей магнитных свойств La1xCaxMnO3, что подтверждает тесную связь магнитных свойств данных соединений с динамикой ЯТ-искажений кислородных октаэдров. Мы установили появление ряда новых особенностей магнитных свойств исследованных образцов для концентраций примеси x  xc: исчезновение признаков АФМ- упорядочения спинов в низкотемпературной фазе, резкое увеличение произ- водной xTc  / , мини- Рис. 5. Зависимости температур фазовых переходов в ФМ-состояние Тс и спин- стекольное состояние Тf от концентрации х примеси Са Рис. 6. Скачок зависимости ширины перехода в ФМ-состояние от концентрации при- меси Са вблизи критического значения хс = 1/8 Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 57 мум магнитной восприимчивости )(xac вблизи xc, резкое уменьшение ширины Tc(х) фазового перехода из ПМ- в ФМ- состояние. Известно, что исходное соединение LaMnO3 сохраняет свойства изолятора при всех температурах, тогда как магнитная структура в низкотемпературной фазе мо- жет быть ФМ, АФМ или смешанной в за- висимости от малых изменений отношения La/Mn. Как видно из рис. 2, смешанное состояние существует в образцах, содер- жащих при 300 K Т-фазу с кооперативным ЯТ-искажением кристаллической решетки (x  0.1), которое стабилизирует АФМ- упорядочение спинов. Согласно [10] при наличии коллективного ЯТ-иска- жения поляризация орбиталей строго (3х2 – r2)/(3y2 – r2), при этом стабилизирован А-тип АФМ-взаимодействия в об- разце. Такая структура орбиталей и спинов характерна для Mn3+ окисла LaMnO3 типа перовскита, который имеет свойства изолятора и проявляет свойства А-типа антиферромагнетика. В ab-плоскости eg-орбитали поляризо- ваны в чередующиеся (3х2 – r2)- и (3y2 – r2)-орбитали, что сопровождается наличием кооперативного ЯТ-искажения. Без ЯТ-искажения как ФМ-, так и АФМ-состояния А-типа сопровождают- ся (3х2  r2)/(3y2  r2)-поляризацией орбиталей со значительной примесью (3z2  r2). В этом случае энергия ФМ-состояния оказывается меньше, чем АФМ, так как ФМ-связь между спинами сильнее не только внутри ab-плоскостей, но и между плоскостями благодаря возникшей в отсутствие КЭЯТ поляризации орбиталей ионов Mn3+. Если подавить ЯТ-искажение, то должен наблюдаться переход от антиферромагнетика А-типа к ферромагне- тику. Как показано в [11], такой фазовый переход ожидается для отношения (pd)s/(pd)l  1.4, где (pd)s и (pd)l  интегралы переноса для короткой и длинной Mn–O-связей соответственно. Подавление КЭЯТ в La1xSrxMnO3 допированием дырками приводит к ферромагнетизму образ- цов. Ширина энергетической щели для ФМ-состояния меньше, чем для АФМ, она уменьшается с ростом допирования и обращается в нуль при ис- чезновении КЭЯТ. Это говорит о том, что металлизация La1xSrxMnO3 связа- на с изменениями спиновой и орбитальной поляризации, индуцированной допингом дырок. Ранее в режиме слабого допирования вблизи xc = 1/8 было обнаружено существование в манганитах ФМ-диэлектрического состояния, что противо- речит модели двойного обмена. Электросопротивление монокристаллов La1xSrxMnO3 для x  0.12 вначале уменьшается при температурах ниже Tc, Рис. 7. Зависимость максималь- ной величины высокочастотной магнитной восприимчивости ),( xTac в La1xCaxMnO3 от концентрации х примеси Ca Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 58 но при дальнейшем понижении температуры резко возрастает [12]. Согласно результатам исследования рассеивания нейтронов [5], рост сопротивления в этих соединениях при температурах ниже Tc вызван появлением дальнодей- ствующего поляронного упорядочения. Однако в работе [10] методом ди- фракции нейтронов не было обнаружено коллективное зарядовое упорядоче- ние в монокристаллах La1xSrxMnO3 для x = 0.12, поэтому было высказано предположение, что низкотемпературная аномалия сопротивления вызвана орбитальным упорядочением. В то же время результаты исследования темпе- ратурных зависимостей теплоемкости, сопротивления и намагниченности монокристаллов La1xSrxMnO3 для xc = 1/8 указывают на то, что низкотемпе- ратурное упорядоченное состояние зарядов стабилизируется приложением сильного внешнего магнитного поля [13]. Авторы объясняют это взаимодей- ствием ЯТ-эффекта, магнетизма и зарядового упорядочения. Обнаруженные нами аномалии магнитных свойств вблизи фазового перехода парамагне- тикферромагнетик в образцах с x  1/8 свидетельствуют о возможности по- явления локального динамического орбитального (зарядового) упорядочения при температурах вблизи Tc в La1xCaxMnO3-соединениях. В слабодопированных соединениях La1xCaxMnO3 (x < 0.2) также сущест- вует низкотемпературное ферромагнитное диэлектрическое состояние, ана- логичное рассмотренному выше [14]. Исследование диффузного рассеяния нейтронов в монокристаллах с примесью Ca x = 0.15; 0.20; 0.25; 0.30 позво- лило установить существование в них парных полярон-полярон корреляций, соответствующих короткодействующему упорядочению зарядов, которое сильно влияет на транспортные свойства. Длина когерентности корреляций поляронов в монокристаллах с диэлектрическими свойствами (x = = 0.15 и 0.20), равная 12 Å при 300 K, практически не изменялась с пониже- нием температуры. В то же время длина когерентности в образцах с металли- ческими свойствами (x = 0.25 и 0.30) существенно возрастает с понижением температуры от значения  13 Å при 300 K до 28 Å при температурах чуть выше Tc. Таким образом, согласно [15] в образцах с малой примесью Ca (x = 0.15 и 0.20) при понижении температуры отсутствуют признаки развития дальнодействующего поляронного или зарядового упорядочения. Диэлектри- ческие свойства образцов с малым уровнем допирования, по-видимому, обу- словлены формированием в низкотемпературной фазе разупорядоченного (стекольного) состояния поляронов [16], вызванного фрустрацией АФМ- упорядочения спинов, характерного для LaMnO3, c кооперативным ЯТ- искажением MnO6-октаэдров. Существует ряд экспериментальных результа- тов [17], свидетельствующих о неустойчивости орбитального состояния eg- электронов в низкотемпературных фазах слаболегированных манганитов, однако для La1xCaxMnO3-соединений в настоящее время отсутствует яс- ность в понимании природы этой неустойчивости. Таким образом, обнаруженное нами расслоение слабодопированных об- разцов La1xCaxMnO3 на ФМ-, АФМ- и спин-стекольную микрофазы тесно связано с существованием в низкотемпературной фазе микрообластей с раз- личной степенью фрустрации АФМ-упорядочения спинов, характерного для Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 59 LaMnO3, c кооперативным ЯТ-искажением MnO6-октаэдров. Появление в образцах признаков кластеров с магнитными свойствами, подобными свойст- вам спинового стекла, по-видимому, вызвано формированием разупорядо- ченного (стекольного) состояния d-орбиталей ионов Mn3+. В температурных зависимостях )(Tac и M(T) мы не обнаружили каких-либо признаков появ- ления в низкотемпературной фазе La1xCaxMnO3-соединений ФМ-упо- рядочения орбиталей. Выявленные нами отличия фазового перехода в ФМ-состояние в образцах, синтезированных в режиме слабого и оптимального допирования, можно объяснить выравниванием рельефа локального адиабатического ЯТ-по- тенциала ионов Mn3+, индуцированного исчезновением КЭЯТ. При этом в основное состояние eg-электронов примешивается (3z2 – r2)-орбитальное со- стояние, за счет чего происходит переход от квазидвумерного ферромагне- тизма к трехмерному, что сопровождается резким изменением характерных параметров перехода в ФМ-состояние. 2.4. Двойной фазовый переход ферромагнетикантиферромагнетик, индуцированный зарядовым упорядочением в La0.5Ca0.5MnO3 Наибольший интерес представляют результаты проведенного нами иссле- дования температурной зависимости высокочастотной восприимчивости )(Tac в соединении La0.5Ca0.5MnO3, в котором в низкотемпературной фазе возникает состояние с коллективным зарядовым упорядочением [9]. В узком интервале концентраций примеси вблизи xc = 1/2 наблюдается конкуренция двух типов магнитного порядка, которая сопровождается появлением неод- нородного распределения носителей заряда, связанного с их локализацией и упорядочением. Особенностью зарядового упорядочения в манганитах явля- ется то, что ионы Mn3+ и Mn4+ выстраиваются регулярно в базисной ab- плоскости, тогда как ионы Mn3+  вдоль с-оси. Упорядочение носителей за- рядов в кристаллах происходит, если дальнодействующее кулоновское взаи- модействие между носителями превышает их кинетическую энергию. При концентрации примеси вблизи xc = 1/2 в манганитах существует метаста- бильная фаза с упорядочением заряда ионов марганца при температурах ни- же Tс, вызванная периодической локализацией дырок на марганце, что при- водит к образованию статической волны зарядовой плотности. В данной не- устойчивой фазе существует сильная конкуренция между непроводящим ос- новным состоянием антиферромагнетикизолятор и состоянием ферромагне- тикметалл. Этой конкуренцией можно управлять с помощью внешних воз- действий (давления, магнитного поля). Фазовые переходы с зарядовым и ор- битальным упорядочением наблюдались в монокристаллах La1xCaxMnO3 многими исследователями для концентраций примеси вблизи x = 0.5. Зарядовое упорядочение было также обнаружено в La1xCaxMnO3 и при более высоком уровне допирования для определенных концентраций примеси x = 1/2, 2/3, 3/4 [6]. Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 60 В наших экспериментах пере- ход в состояние с зарядовым упо- рядочением в образце La0.5Ca0.5MnO3 проявлялся в аномальном поведении магнит- ной восприимчивости )(Tac в низкотемпературой фазе (рис. 8). При охлаждении мы наблюдали вначале «размазанный» переход в ФМ-состояние с Tc  224 K, кото- рый при более низких температу- рах сменяется на переход в АФМ- состояние в виде пика )(Tac вблизи TN  155 K с последую- щим резким падением магнитной восприимчивости до величины, близкой к нулю. При нагреве пик )(Tac был обнаружен при более высокой критической температуре TN  218 K. Таким образом, метастабильное состояние с зарядовым упорядочением типа волны зарядовой плотности существует в низкотемпературной фазе La1xCaxMnO3 в очень узком интервале концентраций примеси Са вблизи х = 0.5. Фазовый переход в это состояние является фазовым переходом пер- вого рода и сопровождается гигантским температурным гистерезисом высо- кочастотной магнитной восприимчивости образцов. 3. Заключение Результаты проведенного нами исследования магнитной Tx-фазовой диа- граммы гомогенных по рентгеновским данным образцов La1xCaxMnO3-ке- рамики свидетельствуют о существовании тесной взаимосвязи магнитных свойств этих соединений с динамикой ЯТ-искажений кислородных октаэдров Мn3+O6. Обнаруженное нами расслоение слабодопированных образцов La1xCaxMnO3 на ФМ-, АФМ- и спин-стекольную микрофазы тесно связано с существованием в низкотемпературной фазе областей с различной степенью фрустрации АФМ-упорядочения спинов, характерного для LaMnO3 c коопе- ративным ЯТ-искажением MnO6-октаэдров. Появление в образцах признаков формирования кластеров с магнитными свойствами, подобными свойствам спинового стекла, по-видимому, вызвано возникновением разупорядоченного (стекольного) состояния d-орбиталей ионов Mn3+. Мы не обнаружили в температурных зависимостях )(Tac и M(T) каких-либо признаков появления в низкотемпературной фазе La1xCaxMnO3-соединений ФМ-упорядочения орбиталей. Выявленные нами отличия фазового перехода в ФМ-состояние в образцах, синтезированных в режиме слабого и оптимального допирования, можно Рис. 8. Температурный гистерезис высоко- частотной магнитной восприимчивости ),( xTac в La0.5Ca0.5MnO3 в поле h   0.1 Oe Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 61 объяснить выравниванием рельефа локального адиабатического потенциала ЯТ-ионов Mn3+, индуцированного исчезновением КЭЯТ. При этом к основ- ному состоянию eg-электронов примешивается (3z2 – r2)-орбитальное состоя- ние, за счет чего происходит переход от квазидвумерного ферромагнетизма к трехмерному, что сопровождается резким изменением характерных парамет- ров перехода в ФМ-состояние. Работа выполнена при финансовой поддержке МОН Украины (проект № 2М/7362001). 1. A. Lanzara, N.L. Saini, M. Brunelli, F. Natali, A. Bianconi, P.G. Radaelli, S.W. Cheong, Phys. Rev. Lett. 81, 878 (1998). 2. З.А. Казей, П. Новак, В.И. Соколов, ЖЭТФ 23, 1483 (1982). 3. К И. Кугель, Д.И. Хомский, УФН 136, 621 (1982). 4. C. Zener, Phys. Rev. 10, 403 (1951); P.W. Anderson, H. Hasegava, Phys. Rev. 100, 675 (1955); P.-G. de Gennes, Phys. Rev. 118, 141 (1960). 5. Y. Yamada, O. Hino, S. Nohdo, R. Kanao, T. Inami, S. Katano, Phys. Rev. Lett. 77, 904 (1996). 6. J.L. Martinez, A. de Andres, M. Garcia-Hernandez, C. Prieto, J.M. Alonso, E. Herrerj, J. Gonzalez-Calbet, M. Vallet-Regi, JMMM 196197, 520 (1999). 7. A.J. Millis, Boris I. Shraiman, R. Mueller, Phys. Rev. Lett. 77, 175 (1996). 8. H. Röder, Jun Zang, A.R. Bishop, Phys. Rev. Let. 76, 1356 (1996). 9. P.G. Radaelli, D.E. Cox, M. Marezio, S.W. Cheong, Phys. Rev. B55, 3015 (1997). 10. Y. Endoh, K. Hirota, S. Ishihara, S. Okamoto, Y. Murakami, A. Nishizawa, T. Fukuda, H. Kimura, H. Nojiri, K. Kaneko, S. Maekawa, Phys. Rev. Lett. 82, 4328 (1999). 11. T. Mizokava, A. Fujimori, Phys. Rev. B51, 12880 (1995). 12. A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima, A. Asamitsu, G. Kido, Y. Tokura, Phys. Rev. B51, 14103 (1995). 13. S. Uhlenbruck, R. Teipen, R. Klingeler, B. Büchner, O. Friedt, M. Hücker, H. Kierspel, T. Niemöller, L. Pinsard, A. Revcolevschi, R. Gross, Phys. Rev. Lett. 82, 185 (1999). 14. P. Schiffer, A.P. Ramirez, W. Bao, S.W. Cheong, Phys. Rev. Lett. 75, 336 (1995). 15. P. Dai, J.A. Fernandez-Baca, N. Wakabayashi, E.W. Plummer, Y. Tomioka, Y. Tokura, Phys. Rev. Lett. 85, 2553 (2000). 16. M. Hennion, F. Moussa, G. Biotteau, J. Rodriguez-Carvajal, L. Pinsaard, A. Revco- levschi, Phys. Rev. Lett. 81, 1957 (1998). 17. P. Papavassiliou, M. Belesi, M. Fardis, C. Dimitropoulos, Phys. Rev. Lett. 87, 177204- 1 (2001). Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 62 F.N. Bukhanko, N.A. Doroshenko, V.P. Dyakonov, V.I. Kamenev, V.A. Borodin INFLUENCE OF CRYSTAL-LATTICE LOCAL DEFORMATIONS ON MAGNETISM OF DOPED La1xCaxMnO3 COMPOUNDS WITH JAHN-TELLER IONS In this paper, the magnetic Tx phase diagram of doped La1xCaxMnO3 compounds was investigated by the methods of X-ray diffraction, magnetization in static magnetic field M(T, x) and a high-frequency susceptibility ),( xTac for three conditions of the calcium doping: low (0  x < xc), optimum (xc < x  0.4) and high (0.4  x  1.0 ), where xc = 1/8 is the critical concentration of Ca impurity. It has been established that for x < xc the cooperative Jahn-Teller (JT) lattice distortion at 300 K corresponds to tetragonal compression of a unit cell along the c-axis, whereas for x > xc the incoherent disordered strains of oxygen octahedrons are predominant. There is the concentration phase transition from ordered distribution of the JT distortions to a distribution with the disordered local distortions of the Mn3+O6 octahedrons, which is accompanied with sharp changes of the temperature and concentration dependences of magnetic properties of the La1xCaxMnO3 samples. The obtained experimental results are evidence of a close relationship between the magnetic properties of these compounds and the JT distortions dynamics. Fig. 1. Dependence of crystal lattice parameters a, b and 2c in La1xCaxMnO3 on con- centration õ of impurity Ca at 300 K Fig. 2. Temperature dependence of magnetic susceptibility ),( xTac in La1xCaxMnO3 in a high-frequency field h  0.1 Oe: 1  x = 0; 2  x = 0.2; 3  x = 0.3 Fig. 3. Temperature dependences of ZFC- () and FC-magnetization (î) of LaMnO3 in a field Hext = 50 Oe Fig. 4. Field dependences of LaMnO3 magnetization at temperature of 4.2 K Fig. 5. Dependences of temperatures of phase transitions to a ferromagnetic (FM) state Tc(õ) and a spin-glass state Tf (x) in La1xCaxMnO3 on concentration õ of impurity Ca Fig. 6. Jump in dependence of the width of transition to a FM-state of La1xCaxMnO3 on concentration of impurity Ca near the critical value xc = 1/8 Fig. 7. Dependence of the peak quantity of high-frequency magnetic susceptibility ),( xTac in La1xCaxMnO3 on concentration õ of impurity Ca Fig. 8. A temperature hysteresis of a high-frequency magnetic susceptibility in La0.5Ca0.5MnO3 in a field h  0.1 Oe ВЛИЯНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ НА МАГНЕТИЗМ ДОПИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ La1(xCaxMnO3 �С ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИМИ ИОНАМИ INFLUENCE OF CRYSTAL-LATTICE LOCAL DEFORMATIONS�ON MAGNETISM OF DOPED La1(xCaxMnO3 COMPOUNDS �WITH JAHN-TELLER IONS
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-168024
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 0868-5924
language Russian
last_indexed 2025-12-07T18:46:05Z
publishDate 2003
publisher Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
record_format dspace
spelling Буханько, Ф.Н.
Дьяконов, В.П.
Дорошенко, Н.А.
Каменев, В.И.
Бородин, В.А.
2020-04-19T16:48:40Z
2020-04-19T16:48:40Z
2003
Влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений La₁₋xCaxMnO₃ с ян-теллеровскими ионами / Ф.Н. Буханько, В.П. Дьяконов, Н.А. Дорошенко, В.И. Каменев, В.А. Бородин // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 4. — С. 49-62. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.
0868-5924
PACS: 75.30.Kz, 75.30.Et, 75.30.Cr
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168024
Исследовалась T-х-фазовая диаграмма соединений La₁₋xCaxMnO₃ для трех режимов допирования кальцием: слабого (0 ≤ х &lt; хс), оптимального (хс &lt; х ≤ 0.4) и сильного (0.4 ≤ х ≤ 1.0), где хс = 1/8 - критическая концентрация примеси Са.
In this paper, the magnetic T-x phase diagram of doped La₁₋xCaxMnO₃ compounds was investigated by the methods of X-ray diffraction, magnetization in static magnetic field M(T, x) and a high-frequency susceptibility χ'ac(T, x) for three conditions of the calcium doping: low (0 ≤ x &lt; xc), optimum (xc &lt; x ≤ 0.4) and high (0.4 ≤ x ≤ 1.0 ), where xc = 1/8 is the critical concentration of Ca impurity.
Работа выполнена при финансовой поддержке МОН Украины (проект № 2М/736-2001).
ru
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
Физика и техника высоких давлений
Влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений La₁₋xCaxMnO₃ с ян-теллеровскими ионами
Вплив локальних деформацій кристалічної гратки на магнетизм допійованих сполук La₁₋xCaxMnO₃ з ян-телерівськими іонами
Influence of crystal-lattice local deformations on magnetism of doped La₁₋xCaxMnO₃ compounds with Jahn-Teller ions
Article
published earlier
spellingShingle Влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений La₁₋xCaxMnO₃ с ян-теллеровскими ионами
Буханько, Ф.Н.
Дьяконов, В.П.
Дорошенко, Н.А.
Каменев, В.И.
Бородин, В.А.
title Влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений La₁₋xCaxMnO₃ с ян-теллеровскими ионами
title_alt Вплив локальних деформацій кристалічної гратки на магнетизм допійованих сполук La₁₋xCaxMnO₃ з ян-телерівськими іонами
Influence of crystal-lattice local deformations on magnetism of doped La₁₋xCaxMnO₃ compounds with Jahn-Teller ions
title_full Влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений La₁₋xCaxMnO₃ с ян-теллеровскими ионами
title_fullStr Влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений La₁₋xCaxMnO₃ с ян-теллеровскими ионами
title_full_unstemmed Влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений La₁₋xCaxMnO₃ с ян-теллеровскими ионами
title_short Влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений La₁₋xCaxMnO₃ с ян-теллеровскими ионами
title_sort влияние локальных деформаций кристаллической решетки на магнетизм допированных соединений la₁₋xcaxmno₃ с ян-теллеровскими ионами
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168024
work_keys_str_mv AT buhanʹkofn vliânielokalʹnyhdeformaciikristalličeskoirešetkinamagnetizmdopirovannyhsoedineniila1xcaxmno3sântellerovskimiionami
AT dʹâkonovvp vliânielokalʹnyhdeformaciikristalličeskoirešetkinamagnetizmdopirovannyhsoedineniila1xcaxmno3sântellerovskimiionami
AT dorošenkona vliânielokalʹnyhdeformaciikristalličeskoirešetkinamagnetizmdopirovannyhsoedineniila1xcaxmno3sântellerovskimiionami
AT kamenevvi vliânielokalʹnyhdeformaciikristalličeskoirešetkinamagnetizmdopirovannyhsoedineniila1xcaxmno3sântellerovskimiionami
AT borodinva vliânielokalʹnyhdeformaciikristalličeskoirešetkinamagnetizmdopirovannyhsoedineniila1xcaxmno3sântellerovskimiionami
AT buhanʹkofn vplivlokalʹnihdeformacíikristalíčnoígratkinamagnetizmdopíiovanihspolukla1xcaxmno3zântelerívsʹkimiíonami
AT dʹâkonovvp vplivlokalʹnihdeformacíikristalíčnoígratkinamagnetizmdopíiovanihspolukla1xcaxmno3zântelerívsʹkimiíonami
AT dorošenkona vplivlokalʹnihdeformacíikristalíčnoígratkinamagnetizmdopíiovanihspolukla1xcaxmno3zântelerívsʹkimiíonami
AT kamenevvi vplivlokalʹnihdeformacíikristalíčnoígratkinamagnetizmdopíiovanihspolukla1xcaxmno3zântelerívsʹkimiíonami
AT borodinva vplivlokalʹnihdeformacíikristalíčnoígratkinamagnetizmdopíiovanihspolukla1xcaxmno3zântelerívsʹkimiíonami
AT buhanʹkofn influenceofcrystallatticelocaldeformationsonmagnetismofdopedla1xcaxmno3compoundswithjahntellerions
AT dʹâkonovvp influenceofcrystallatticelocaldeformationsonmagnetismofdopedla1xcaxmno3compoundswithjahntellerions
AT dorošenkona influenceofcrystallatticelocaldeformationsonmagnetismofdopedla1xcaxmno3compoundswithjahntellerions
AT kamenevvi influenceofcrystallatticelocaldeformationsonmagnetismofdopedla1xcaxmno3compoundswithjahntellerions
AT borodinva influenceofcrystallatticelocaldeformationsonmagnetismofdopedla1xcaxmno3compoundswithjahntellerions

Ähnliche Einträge