Структурные особенности системы уголь-метан

Изучена десорбция метана из твердого углеметанового раствора методами ЯМР и рентгеноструктурного анализа. Показано, что форма его существования в структуре угольного вещества определяет степень подвижности молекул метана. Рассмотрен фазовый состав природного угля, определен вид углеводородной фазы (...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2003
Автори:	Алексеев, А.Д., Шаталова, Г.Е., Ульянова, Е.В., Молчанов, А.Н., Письменова, Н.Е., Левченко, Г.Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2003
Назва видання:	Физика и техника высоких давлений
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168030
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Структурные особенности системы уголь-метан / А.Д. Алексеев, Г.Е. Шаталова, Е.В. Ульянова, А.Н. Молчанов, Н.Е. Письменова, Г.Г. Левченко // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 4. — С. 100-106. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-168030
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1680302025-02-09T20:48:15Z Структурные особенности системы уголь-метан Структурні особливості системи вугілля - метан Structure peculiarities of methane-coal system Алексеев, А.Д. Шаталова, Г.Е. Ульянова, Е.В. Молчанов, А.Н. Письменова, Н.Е. Левченко, Г.Г. Изучена десорбция метана из твердого углеметанового раствора методами ЯМР и рентгеноструктурного анализа. Показано, что форма его существования в структуре угольного вещества определяет степень подвижности молекул метана. Рассмотрен фазовый состав природного угля, определен вид углеводородной фазы (УВФ). Предложена модель изменения структуры угля при насыщении метаном под давлением и в процессе десорбции. Methane desorption from solid methane-coal solution has been studied by NMR and X-ray diffraction analysis methods. It is shown that the form of its existence in the structure of coal substance defines the degree of the methane molecule mobility. The phase composition of fossil coal has been examined, the composition of hydrocarbon phase has been determined. A model has been proposed to describe changes in coal structure for the case of saturation with methane under pressure and during the desorption. 2003 Article Структурные особенности системы уголь-метан / А.Д. Алексеев, Г.Е. Шаталова, Е.В. Ульянова, А.Н. Молчанов, Н.Е. Письменова, Г.Г. Левченко // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 4. — С. 100-106. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. PASC: 61.10.Lx 0868-5924 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168030 ru Физика и техника высоких давлений application/pdf Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Изучена десорбция метана из твердого углеметанового раствора методами ЯМР и рентгеноструктурного анализа. Показано, что форма его существования в структуре угольного вещества определяет степень подвижности молекул метана. Рассмотрен фазовый состав природного угля, определен вид углеводородной фазы (УВФ). Предложена модель изменения структуры угля при насыщении метаном под давлением и в процессе десорбции.
format	Article
author	Алексеев, А.Д. Шаталова, Г.Е. Ульянова, Е.В. Молчанов, А.Н. Письменова, Н.Е. Левченко, Г.Г.
spellingShingle	Алексеев, А.Д. Шаталова, Г.Е. Ульянова, Е.В. Молчанов, А.Н. Письменова, Н.Е. Левченко, Г.Г. Структурные особенности системы уголь-метан Физика и техника высоких давлений
author_facet	Алексеев, А.Д. Шаталова, Г.Е. Ульянова, Е.В. Молчанов, А.Н. Письменова, Н.Е. Левченко, Г.Г.
author_sort	Алексеев, А.Д.
title	Структурные особенности системы уголь-метан
title_short	Структурные особенности системы уголь-метан
title_full	Структурные особенности системы уголь-метан
title_fullStr	Структурные особенности системы уголь-метан
title_full_unstemmed	Структурные особенности системы уголь-метан
title_sort	структурные особенности системы уголь-метан
publisher	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
publishDate	2003
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168030
citation_txt	Структурные особенности системы уголь-метан / А.Д. Алексеев, Г.Е. Шаталова, Е.В. Ульянова, А.Н. Молчанов, Н.Е. Письменова, Г.Г. Левченко // Физика и техника высоких давлений. — 2003. — Т. 13, № 4. — С. 100-106. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
series	Физика и техника высоких давлений
work_keys_str_mv	AT alekseevad strukturnyeosobennostisistemyugolʹmetan AT šatalovage strukturnyeosobennostisistemyugolʹmetan AT ulʹânovaev strukturnyeosobennostisistemyugolʹmetan AT molčanovan strukturnyeosobennostisistemyugolʹmetan AT pisʹmenovane strukturnyeosobennostisistemyugolʹmetan AT levčenkogg strukturnyeosobennostisistemyugolʹmetan AT alekseevad strukturníosoblivostísistemivugíllâmetan AT šatalovage strukturníosoblivostísistemivugíllâmetan AT ulʹânovaev strukturníosoblivostísistemivugíllâmetan AT molčanovan strukturníosoblivostísistemivugíllâmetan AT pisʹmenovane strukturníosoblivostísistemivugíllâmetan AT levčenkogg strukturníosoblivostísistemivugíllâmetan AT alekseevad structurepeculiaritiesofmethanecoalsystem AT šatalovage structurepeculiaritiesofmethanecoalsystem AT ulʹânovaev structurepeculiaritiesofmethanecoalsystem AT molčanovan structurepeculiaritiesofmethanecoalsystem AT pisʹmenovane structurepeculiaritiesofmethanecoalsystem AT levčenkogg structurepeculiaritiesofmethanecoalsystem
first_indexed	2025-11-30T15:34:43Z
last_indexed	2025-11-30T15:34:43Z
_version_	1850230057823371264
fulltext	Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 100 PASC: 61.10.Lx А.Д. Алексеев1, Г.Е. Шаталова2, Е.В. Ульянова1, А.Н. Молчанов1, Н.Е. Письменова2, Г.Г. Левченко2 СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СИСТЕМЫ УГОЛЬМЕТАН 1Институт физики горных процессов НАН Украины 83114, г. Донецк, ул. Р. Люксембург, 72 2Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины 83114, г. Донецк, ул. Р. Люксембург, 72 Статья поступила в редакцию 12 сентября 2003 года Изучена десорбция метана из твердого углеметанового раствора методами ЯМР и рентгеноструктурного анализа. Показано, что форма его существования в струк- туре угольного вещества определяет степень подвижности молекул метана. Рас- смотрен фазовый состав природного угля, определен вид углеводородной фазы (УВФ). Предложена модель изменения структуры угля при насыщении метаном под давлением и в процессе десорбции. Десорбция метана из метанонасыщенного угольного вещества происходит в несколько этапов, что обусловлено особенностями макро- и микроструктур такой сложной полидисперсной системы, как природный уголь. Различают несколько форм существования метана в угольном веществе [1]. В незамкну- тых объемах трещин и макропор, размеры которых значительно превышают длину свободного пробега молекулы, метан находится в свободном состоя- нии. Развитая система микропор заполнена сорбированным метаном. Сво- бодного и сорбированного метана, по разным оценкам, может содержаться до 30% от общего поглощенного объема. Основная масса метана сосредото- чена в межмолекулярном пространстве угольного вещества в виде твердого углеметанового раствора [2]. При снятии давления в первые минуты уходит свободный метан, локализованный внутри макропор и трещин (ламинарная и турбулентная фильтрации), в течение нескольких часов  метан, сорбирован- ный в порах (свободная и молекулярная диффузии). Диффузия в твердом те- ле происходит по междоузлиям и вакансиям, поэтому десорбция из твердого раствора растянута на десятки часов и зависит от температуры. Изучая изменения, происходящие в ЯМР-спектрах и рентгеноструктурных параметрах метанонасыщенных углей, можно проследить ход десорбции ме- тана из твердого углеметанового раствора. Формообразование линий спектра ЯМР аналогичных систем типа матрицасорбат описано в [2]. Пример такого Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 101 спектра показан на вставке рис. 1. Широкую часть линии этого спектра (ам- плитуда I2, ширина Н2) формируют ядра водорода с относительно малой подвижностью, входящие в состав органической массы угля, узкую (ампли- туда I1, ширина Н1)  ядра водорода с большей подвижностью, входящие в состав адсорбированного метана (рис. 1). Детальное исследование спектров системы угольметан показывает, что сама узкая линия также имеет слож- ную структуру. Математическая обработка в рамках модели [3] позволяет сделать вывод, что узкая линия спектра ЯМР разделяется на две составляю- щие шириной Н3 = 0.6–1.0 Oe и Н4 = 0.1–0.2 Oe. Они отвечают двум раз- ным по подвижности группам метана. Линия шириной Н4 относится к ме- тану, сорбированному в порах, шириной Н3  к метану в твердом растворе. Десорбция метана из угольного вещества идет непрерывно с момента сня- тия давления насыщения до полного выравнивания давления внутри образца с атмосферным и носит последовательный характер: место ушедшего в атмо- сферу свободного и сорбированного порами и трещинами метана занимает соответствующее его количество, выходящее из твердого раствора. Посколь- ку объем пор и трещин, в которых локализуется свободный и сорбированный метан, в данном образце постоянен, то в этом объеме в каждый момент вре- мени находится постоянное его количество, которое удаляется путем фильт- рации из образца и замещается новым, поступающим посредством твердо- тельной диффузии. Иначе говоря, количество ядер водорода, определяющих площадь компоненты узкой линии с Н4 = 0.1–0.2 Oe, можно считать в неко- торых пределах постоянным. Вычитая эту площадь из общей площади, мож- но получить изменения параметров линии, формируемой ядрами водорода, находящимися в твердом углеметановом растворе. Зависимость амплитуды и ширины линии твердого раствора от времени для угля марки K приведена на рис. 2. С течением времени общая интенсивность узкой двухкомпонентной линии падает, а ее ширина меняется слабо. Это говорит о том, что в угле да- же через несколько десятков часов после начала дегазации метан все еще на- ходится в твердом растворе, уменьшается только его количество. Характер Рис. 1. Разложение на составляющие узкой линии ЯМР- спектра угля, на- сыщенного мета- ном. На вставке: структура общего спектра системы матрицасорбат Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 102 зависимости амплитуды сигнала ЯМР от времени в целом соответствует ус- тановившимся представлениям о ходе десорбции метана из угольного веще- ства. Рентгеноструктурные исследования, проведенные на тех же углях одно- временно с ЯМР-экспериментами, позволили проследить за изменениями, происходящими в структуре метанонасыщеного угля при десорбции. Фазо- вый состав угольного вещества (V-содержащие фазы) с концентрацией угле- рода с выше 80% (каменные угли) представлен в основном четырьмя струк- турными формами [4]. Небольшие количества чистого графита и устойчивой -фазы остаются постоянными при воздействии внешних условий независимо от стадии метаморфизма и могут рассматриваться как механическая примесь. Основными по процентному содержанию в угольной массе являются графи- топодобная фаза (ГПФ) ароматического углерода с характерным для упаков- ки дефектных слоев межплоскостным расстоянием d = 3.5 Å и УВФ, отве- чающая доминирующей в молодых углях структуре с d = 3.8 Å. С увеличени- ем содержания углерода в процессе углефикации растет количество ГПФ и уменьшается количество УВФ (рис. 3). Что же представляет собой УВФ? Весь предыдущий опыт исследования углей свидетельствует о том, что матрица, в ко-торую погружены конденси- рованные ядра ароматического углерода  это углеводороды алифатического и али- циклического характера. Алифатические соединения, отвечающие формуле CH3(CH2)nCH3, состоят из углеродных атомов, связанных в незамкнутые цепоч- ки. В алициклических углеводородах ато- мы углерода образуют замкнутые цепи из колец с одинарной связью. Взаимное рас- положение плоских конденсированных ароматических ядер углерода, алифатиче- ских и алициклических углеводородов показано на схеме Ван-Кревелена (рис. 4). Рис. 2. Зависи- мость ширины () и амплитуды () линии ЯМР угле- метанового раст- вора от времени t Рис. 3. Фазовый состав угольного вещества:   ГПФ,   УВФ,   графит,   -фаза Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 103 Рис. 4. Схема строения угольного вещества по Ван-Кревелену [5] Ранее разные авторы при трактовке свойств, как правило, обращались к алифатическим цепочкам, поскольку их подвижность могла хоть как-то объ- яснить немонотонное изменение свойств углей при линейной зависимости структурных характеристик. Анализируя данные разных авторов об атомар- ном соотношении основных элементов (С, H, O, N) угольной массы, мы по- пробовали оценить атомное соотношение H к C для УВФ. При оценке исхо- дили из того, что на каждый атом кислорода и азота приходится по одному атому водорода, а весь остальной водород принадлежит УВФ. Полученная в результате расчетов величина колебалась в прeделах 1.49–1.54, что отвечало соотношению H:C = 3:2. Такая пропорция характерна для алициклических цепочек, состоящих из колец с одинарной связью углерода и чередующимися группами H и H2. Эти фрагменты имеют ближний порядок, достаточный для двумерной дифракции, и могут давать пики на рентгенограмме, как и арома- тические ядра. Таким образом, если считать УВФ алициклическими углеводородами, то в процессе метаморфизма происходит потеря алициклическими кольцами во- дорода, что ведет к образованию двойных связей, т.е. к появлению аромати- ческих колец. Наши предположения подтверждаются литературными дан- ными. Количественная ИК-спектроскопия наблюдает переход углерода мети- леновых (алициклических) групп в ароматический углерод с ростом степени обуглероживания [6]. Это согласуется с данными 1H ЯМР-спектроскопии широких линий, которая выявила присутствие значительного количества алициклических метиленовых групп. Для углей средней стадии метаморфиз- ма относительное количество водорода, приходящегося на эти группы, со- ставляет 3040% [7]. Что касается алифатических групп, то, по данным ИК- спектроскопии, с повышением степени метаморфизма их количество умень- шается [8]. Цепочки могут быть разными по размерам и стерически разори- ентированными за счет присоединения различных концевых групп. Рентге- новская дифракция от линейных неупорядоченных объектов не дает дис- кретных максимумов, а присутствует в виде фонового рассеяния. Рентгеновский эксперимент по десорбции метана был поставлен на образ- Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 104 це угля марки К в дифрактометре ДРОН-2 с компьютерной сборкой и обра- боткой информации. Кусочек угля насыщался метаном под давлением в те- чение нескольких дней, затем давление снимали и последовательно записы- вали рентгенограммы через определенные промежутки времени. Параллель- но на таких же образцах были получены спектры ЯМР и проведены измере- ния изменения массы m. Результаты обработки рентгеновских данных пред- ставлены на рис. 5. По сравнению с исходными рентгеновскими спектрами дегазированного угля дифрактограммы метанонасыщенных образцов на на- чальной стадии эксперимента характеризуются увеличением количества ГПФ и уменьшением интенсивности фонового рассеяния If при неизменном содержании УВФ. Ширины пиков, а значит, и размеры областей когерентно- го рассеяния обеих кристаллических фаз не претерпели изменений при по- глощении метана. Таким образом, увеличение интенсивности пика 002 ГПФ происходит не вследствие укрупнения уже имеющихся ароматических ядер, а в результате появления новых. Уменьшение интенсивности фона означает, что количество ГПФ увеличи- вается за счет аморфной составляющей (алифатические группы) угольного вещества. Большая концентрация молекул метана между подвижными ли- нейными цепочками может привести к ситуации, когда атомы углерода сбли- зятся до расстояния образования двойной связи, при этом возникнут арома- тические ядра и появится какое-то количество несвязанного водорода. По мере снятия давления из-за процесса направленной диффузии метана рас- стояния между атомами углерода увеличиваются, начинается процесс гидро- генизации – присоединение атомов водорода. В результате полученные под давлением метастабильные ароматические фрагменты теряют двойные связи и становятся алициклическими, начинает расти УВФ. Дальнейшее пониже- ние давления вызывает исчезновение и одинарных связей между цепочками, количество УВФ уменьшается до своей первоначальной величины. Экспери- ментальные зависимости, приведенные на рис. 5, полностью подтверждают высказанное предположение. С некоторого момента времени, а соответст- венно и давления, количество УВФ начинает расти, проходит через макси- Рис. 5. Содержание графитоподобной () и углеводо- родной () фаз и изменение массы () образца угля марки К в зависи- мости от времени t при десорбции ме- тана Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 105 мум, а затем снова уменьшается. Этой особенности на графике соотношения фаз отвечает изменение механизма потери массы. После 90 часов непрерывного эксперимента вид рентгенограммы совпал с картиной исходного состояния до насыщения метаном, что свидетельствовало об окончании процесса десорбции. Десорбция метана из угольного вещества существенно отличается от из- влечения его из других природных сорбентов, таких как пористые песчаники, аливролиты и пр., в которых газ содержится только в поровой системе. Наши исследования подтвердили тот факт, что метан в угле не только находится в порах и трещинах, но и существует в виде твердого газоугольного раствора. Поэтому применение теорий, разработанных многими исследователями для других сорбционных материалов, при оценке количества и поведения метана в угле приводит к ошибочным результатам. Полученные нами экспериментальные данные и их интерпретация позво- ляют создать новую модель поведения сорбированного метана и его положе- ния в структуре угольного вещества. 1. А.Д. Алексеев, А.Т. Айруни, В.И. Зверев, В.В. Синолицкий, Физико-технические про- блемы разработки полезных ископаемых № 3, 65 (1994). 2. А.Д. Алексеев, В.Е. Зайденварг, В.В. Синолицкий, Е.В. Ульянова, Радиофизика в угольной промышленности, Недра, Москва (1992). 3. А.Д. Алексеев, В.В. Завражин, А.Д. Меляков, Г.А. Троицкий, ФТВД 12, № 1, 71 (2002). 4. А.Д. Алексеев, Г.Е. Шаталова, Е.В. Ульянова, В.К. Синицын, Г.Г. Левченко, ФТВД 12, № 3, 63 (2002). 5. Д.В. Ван-Кревелен, Ж. Шуер, Наука об угле, Госгортехиздат, Москва (1960). 6. Л.К. Лазаров, Г.К. Ангелова, Структура и реакции углей, БАН, София (1990). 7. W.R. Ladner, A.E. Staсey, Fuel 43, 13 (1964). 8. Н.Д. Русьянова, В.К. Попов, Н.И. Бутакова, Л.М. Гагаринова, К.А. Чарушников, Л.М. Бубкoвская, ХТТ № 3, 3 (1984). Физика и техника высоких давлений 2003, том 13, № 4 106 Alexeyev A.D., Shatalova G.E., Ul’yanova E.V., Molchanov A.N. Pis’menova N.E. STRUCTURE PECULIARITIES OF METHANECOAL SYSTEM Methane desorption from solid methane-coal solution has been studied by NMR and X-ray diffraction analysis methods. It is shown that the form of its existence in the structure of coal substance defines the degree of the methane molecule mobility. The phase composi- tion of fossil coal has been examined, the composition of hydrocarbon phase has been de- termined. A model has been proposed to describe changes in coal structure for the case of saturation with methane under pressure and during the desorption. Fig. 1. Resolution of a narrow NMR spectral line into components for coal saturated with methane. In the insert: structure of a general spectrum of sorbate-matrix system Fig. 2. Time dependence of NMR line width () and amplitude () for methane-coal solu- tion Fig. 3. Phase composition of coal substance:   graphite-like phase,   hydrocarbon phase,   graphite,   -phase Fig. 4. A Van-Krevelen-type scheme of coal substance structure [5] Fig. 5. Content of graphite-like () and hydrocarbon () phases and changes in the mass () of a sample of the K rank coal depending on the time during methane desorption СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СИСТЕМЫ УГОЛЬ(МЕТАН STRUCTURE PECULIARITIES OF METHANECOAL SYSTEM

Структурные особенности системы уголь-метан

Репозитарії

Схожі ресурси