Влияние сверхвысокого давления на Sm₂O₃
Произведен расчет электронной плотности (ЭП) в каждой точке ячейки Sm₂O₃ с помощью модифицированного метода Томаса–Ферми при различном давлении: от атмосферного до давления, во много раз превосходящего достижимое экспериментально. Это позволило сделать выводы о перераспределении ЭП, об увеличении ва...
Saved in:
| Published in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Date: | 2004 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2004
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168041 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние сверхвысокого давления на Sm₂O₃ / В.Г. Бутько, В.А. Волошин, А.А. Гусев, Т.Н. Шевцова // Физика и техника высоких давлений. — 2004. — Т. 14, № 1. — С. 7-15. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-168041 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Бутько, В.Г. Волошин, В.А. Гусев, А.А. Шевцова, Т.Н. 2020-04-19T20:02:20Z 2020-04-19T20:02:20Z 2004 Влияние сверхвысокого давления на Sm₂O₃ / В.Г. Бутько, В.А. Волошин, А.А. Гусев, Т.Н. Шевцова // Физика и техника высоких давлений. — 2004. — Т. 14, № 1. — С. 7-15. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 62.50.+p https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168041 Произведен расчет электронной плотности (ЭП) в каждой точке ячейки Sm₂O₃ с помощью модифицированного метода Томаса–Ферми при различном давлении: от атмосферного до давления, во много раз превосходящего достижимое экспериментально. Это позволило сделать выводы о перераспределении ЭП, об увеличении валентности, об изменении магнитных свойств данного вещества. Electron density (ED) at every point of Sm₂O₃ cell has been calculated by a modified Thomas−Fermi method for different pressure: from the atmospheric one to a pressure that is many times higher than that one attained experimentally. It has been concluded that there are electron-density redistribution, an increase in valency, and changes in magnetic properties of the substance. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Влияние сверхвысокого давления на Sm₂O₃ Effect of superhigh pressure on Sm₂O₃ Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Влияние сверхвысокого давления на Sm₂O₃ |
| spellingShingle |
Влияние сверхвысокого давления на Sm₂O₃ Бутько, В.Г. Волошин, В.А. Гусев, А.А. Шевцова, Т.Н. |
| title_short |
Влияние сверхвысокого давления на Sm₂O₃ |
| title_full |
Влияние сверхвысокого давления на Sm₂O₃ |
| title_fullStr |
Влияние сверхвысокого давления на Sm₂O₃ |
| title_full_unstemmed |
Влияние сверхвысокого давления на Sm₂O₃ |
| title_sort |
влияние сверхвысокого давления на sm₂o₃ |
| author |
Бутько, В.Г. Волошин, В.А. Гусев, А.А. Шевцова, Т.Н. |
| author_facet |
Бутько, В.Г. Волошин, В.А. Гусев, А.А. Шевцова, Т.Н. |
| publishDate |
2004 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика и техника высоких давлений |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Effect of superhigh pressure on Sm₂O₃ |
| description |
Произведен расчет электронной плотности (ЭП) в каждой точке ячейки Sm₂O₃ с помощью модифицированного метода Томаса–Ферми при различном давлении: от атмосферного до давления, во много раз превосходящего достижимое экспериментально. Это позволило сделать выводы о перераспределении ЭП, об увеличении валентности, об изменении магнитных свойств данного вещества.
Electron density (ED) at every point of Sm₂O₃ cell has been calculated by a modified Thomas−Fermi method for different pressure: from the atmospheric one to a pressure that is many times higher than that one attained experimentally. It has been concluded that there are electron-density redistribution, an increase in valency, and changes in magnetic properties of the substance.
|
| issn |
0868-5924 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168041 |
| citation_txt |
Влияние сверхвысокого давления на Sm₂O₃ / В.Г. Бутько, В.А. Волошин, А.А. Гусев, Т.Н. Шевцова // Физика и техника высоких давлений. — 2004. — Т. 14, № 1. — С. 7-15. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT butʹkovg vliâniesverhvysokogodavleniânasm2o3 AT vološinva vliâniesverhvysokogodavleniânasm2o3 AT gusevaa vliâniesverhvysokogodavleniânasm2o3 AT ševcovatn vliâniesverhvysokogodavleniânasm2o3 AT butʹkovg effectofsuperhighpressureonsm2o3 AT vološinva effectofsuperhighpressureonsm2o3 AT gusevaa effectofsuperhighpressureonsm2o3 AT ševcovatn effectofsuperhighpressureonsm2o3 |
| first_indexed |
2025-11-27T02:33:56Z |
| last_indexed |
2025-11-27T02:33:56Z |
| _version_ |
1850794650047086592 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 1
7
PACS: 62.50.+p
В.Г. Бутько, В.А. Волошин, А.А. Гусев, Т.Н. Шевцова
ВЛИЯНИЕ СВЕРХВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА Sm2O3
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
E-mail: voloshin@host.dipt.donetsk.ua
Статья поступила в редакцию 6 ноября 2003 года
Произведен расчет электронной плотности (ЭП) в каждой точке ячейки Sm2O3 с
помощью модифицированного метода Томаса–Ферми при различном давлении: от
атмосферного до давления, во много раз превосходящего достижимое экспери-
ментально. Это позволило сделать выводы о перераспределении ЭП, об увеличении
валентности, об изменении магнитных свойств данного вещества.
Введение
У веществ, основу которых составляют редкоземельные ионы, спектраль-
ные свойства определяются электронной конфигурацией 4f. Если экспери-
ментальные данные для этих веществ получены при атмосферном давлении
и низкой температуре, то они прекрасно согласуются с теоретическими рас-
четами. Происходит это потому, что при таких условиях конфигурация 4f в
достаточной мере изолирована от окружения. Для данного, наиболее про-
стого случая, разработана подробная теория. Нужно заметить, что этот слу-
чай не настолько уж легок при сравнении эксперимента и теории. Так, для
конфигурации 4f 2 общее число состояний 91, а для 4f 7 – 3432. Самое незна-
чительное нарушение изоляции резко увеличивает число состояний, причем
уже не совсем ясной природы. При повышении давления дело резко ослож-
няется, хотя принципиально последовательное усложнение теоретических
расчетов достаточно очевидно. Должно быть учтено электрон-фононное
взаимодействие, влияние всевозрастающего кристаллического поля, пре-
вращение электронного движения в вибронное, наличие промежуточного
состояния и т.д. [1]. Все эти сложные теоретические построения должны
сравниваться с еще более сложными и тонкими экспериментами, проводи-
мыми при всевозрастающем давлении. До сих пор эксперимент для редко-
земельных веществ ограничивался 400 kbar. Хотя в спектре проявляется
много новых состояний и он на современном этапе до конца не расшифро-
вывается, все же видно, что основные его черты определяются изначальной
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 1
8
4f-конфигурацией. Будет приложено много усилий, пока спектры редкозе-
мельных веществ при этих давлениях будут расшифрованы.
Однако нам хотелось хотя бы в самой грубой форме перескочить через
указанные сложности и представить, что произойдет с редкоземельными
веществами, когда сжатие их во много раз превысит то, что достижимо в
эксперименте. Этому и посвящена данная работа, служащая продолжением [2].
О методе и пределе его корректного применения
Электронная плотность играет ключевую роль в понимании природы хи-
мической связи. Ее распределение наглядно иллюстрирует взаимодействие
различных структурных элементов в кристалле. Предложенный в [3] моди-
фицированный статистический метод дает возможность непосредственно,
без промежуточного расчета волновой функции находить самосогласован-
ное распределение валентной ЭП, что позволяет обходиться без громоздких
квантовомеханических вычислений, требующих значительных вычисли-
тельных ресурсов.
ЭП в таком подходе находится как реакция на действующий в системе
эффективный потенциал V(r). В первом порядке теории
[ ] [ ] rrr
rr
rr
rrr ′−′
′−
′−
π
Θ
−Θ
π
=ρ ∫ d)()(
)(~2
)(~
4
)~()~(
6
)(~
)( 2
12
3
2
2
2
3
UV
rkj
kkkk . (1)
Здесь Θ(x) – функция Хевисайда; j1(x) – сферическая функция Бесселя; U(r) –
произвольный потенциал, его специальный выбор обеспечивает быструю
сходимость рядов;
)(2~ 22 rUkk −= . (2)
Параметр k~ (2) близок по смыслу к фермиевскому импульсу и определяет-
ся числом валентных электронов в элементарной ячейке. Легко видеть, что
первый член в (1) отвечает модели Томаса−Ферми по отношению к U(r), а
второй − описывает поправки к нему, связанные с коротковолновой компонен-
той потенциала. Потенциал V(r) слагается из суперпозиции псевдопотенциалов
ионных остовов, кулоновского и обменно-корреляционного взаимодействий:
[ ])(d)()()( rr
rr
rrr pVpVV XCPS +′
′−
′
+= ∫ . (3)
Следует заметить, что использование ионных псевдопотенциалов в расче-
тах электронной структуры твердых тел при высоких давлениях имеет есте-
ственные границы применимости. А именно атомные остовы должны оста-
ваться неперекрывающимися. Следовательно, рассматриваемые степени
сжатия не должны превосходить таковых, при которых межатомные рас-
стояния становятся меньшими или равными сумме соответствующих ион-
ных радиусов.
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 1
9
При построении неэмпирических, нормосохраняющих псевдопотенциа-
лов в [4] ионные радиусы вычисляли отдельно для каждого значения угло-
вого момента по формуле
l
l c
rR max= , где rmax определяет положение макси-
мума первой внешней, по отношению к остову, валентной оболочки иона в
полноэлектронном расчете, а коэффициенты cl (типичные их значения
1.5−2.5) представлены в табл. 1 работы [4]. В качестве ионного радиуса могут
использоваться средние значения Rl. Выполненные нами оценки для самария
и кислорода приводят к следующим величинам: RSm = 0.92 a.u. и RO = 0.37 a.u.
Таким образом, минимальное допустимое межатомное расстояние Sm−O
(максимальная степень сжатия), при котором подобного рода расчеты имеют
смысл, порядка 1.3 a.u. или ~ 0.7 Å. При давлении, достигаемом в лаборато-
риях, расстояние между ионами, связанными химической связью, можно со-
кратить не более чем на 10−15%. В расчетах, используемых в настоящей ра-
боте, это расстояние изменяется от 2.352 Å (при атмосферном давлении) до
1.408 Å (при допускаемом пределе в 0.7 Å). Таким образом, термин «сверх-
высокие давления», вынесенный в заглавие, вполне оправдан. В расчете
учитываются электронные конфигурации 4f, 5s, 5p, 6s для самария и 2s, 2p −
для кислорода. В результате расчета можно получить ЭП в каждой точке
элементарной ячейки, а затем – карту распределения этой величины на лю-
бом срезе. В некоторых случаях возможно достаточно корректно разделить
все количество электронов между ионами, входящими в элементарную
ячейку, получив, таким образом, ионные ячейки. Весь объем делится на дос-
таточно малые объемы (достаточно малые для того, чтобы считать, что ЭП
одинакова по всему микрообъему), и каждый такой микрообъем приписыва-
ется тому иону, расстояние от которого до центра этого микрообъема коро-
че, чем соответствующее расстояние от какого-либо другого иона. Ясно, что
сумма электронов, заключенная в этих ионных ячейках, даст общее число
электронов, участвующих в расчете. А разность числа электронов данного
атома и числа электронов в соответствующей ячейке даст заряд ячейки, т.е.
компоненту ионной связи в общей химической. Однако часть электронов,
определяющая ковалентный вклад в общую связь, будет по-прежнему вхо-
дить в ионную ячейку. Границы этих ячеек на линиях между одинаковыми
ионами определяются строго, а на линиях между разнородными ионами − с
тем большей некорректностью, чем выше ЭП вблизи середины рассматри-
ваемого расстояния.
О структуре кристалла Sm2O3
Расчет распределения ЭП в последовательно сжимаемой структуре Sm2O3
является продолжением подобных расчетов с такими редкоземельными
окислами, как PrO2 [2] и EuO. Считается, что в первом соединении празео-
дим четырехвалентный, а во втором − европий двухвалентный. Самарий же
в Sm2O3, как достаточно точно установлено, является трехвалентным. Ионы
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 1
10
a б
Рис. 1. Сравнение флюоритной структуры PrO2 (а) и структуры Sm2O3 (б)
Pr4+, Eu2+, Sm3+ имеют следующие 4f-конфигурации: 4f 1, 4f 7, 4f 5. Все три
соединения характеризуются кубической сингонией, но если первые два
имеют простые кристаллические ячейки – типа флюорита и поваренной со-
ли, то кристаллическая ячейка Sm2O3 содержит 80 ионов и описывается та-
ким образом [5]: это структура, которая отличается от флюоритной тем, что
из каждых четырех мест для ионов кислорода заняты только три (сравните
рис. 1,а и б).
Основные изменения при сжатии
Как показали исследования влияния давления на электронную структуру
PrO2 и EuO, а также (как далее будет видно) Sm2O3, основным изменением
при очень сильном сжатии является перенос электронов от ионов металла к
иону кислорода. Настоящий расчет, как указывалось выше, может опреде-
лить только число электронов, переходящих от металла к кислороду, и не
дает возможности определить характеристики этих электронов. Порядок пе-
реноса в зависимости от свойств электронов определяется порядком нараста-
ния орбитальной энергии «внешних» электронных оболочек иона металла. Из
табл. 1 следует, что для иона самария этот порядок таков: 6s → 4f → 5p → 5s.
Таблица 1
Орбитальная энергия Enl внешних электронных оболочек [6]
Электронное состояние Enl, hartrees
6s −0.168028
4f −0.582449
5p −1.020888
5s −1.746022
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 1
11
Таблица 2
Сопоставление электронной структуры иона Sm
с рассчитанным ионным вкладом в химическую связь
Валентность Электронная конфигурация d(Sm−O), Å Заряд, e
3 4f 55s25p66s0 2.352 0.9
4 4f 45s25p66s0 2.068 1.9
5 4f 35s25p66s0 1.862 2.9
6 4f 25s25p66s0 1.693 3.9
7 4f 15s25p66s0 1.545 4.9
8 4f 05s25p66s0 1.413 5.9
Сопоставление данных табл. 1 и результатов расчета заряда при различных
степенях сжатия приводит к выводам, представленным в табл. 2: для того,
чтобы «оторвать» все пять электронов конфигурации 4f от иона самария и
«передать» их кислороду, необходимо изменить длину их химической связи
от 2.352 Å (при атмосферном давлении) до 1.413 Å (при высоком). При этом,
однако, требуется сделать некоторые пояснения.
1. Общепринято считать, что в соединении Sm2O3 при атмосферном дав-
лении металл трехвалентный. Насколько это корректно, разбиралось в пре-
дыдущей публикации [2]. В настоящей работе это принимается за основу.
Проведенный расчет показывает, что в данных условиях заряд самария ра-
вен 0.9e. Поэтому валентный вклад должен составлять 2.1e.
2. Принимается, что величина валентного вклада при дальнейшем сжатии
не изменится.
О магнитных свойствах
На основании табл. 1 [6] и расчетов была получена табл. 2. С одной сто-
роны, глядя на нее, становится ясно, что под влиянием сжатия 4f-конфигура-
ция трехзарядного иона самария последовательно теряет все свои 5 электро-
нов. С другой стороны, известны расчеты Ван Флека для соединений с та-
кими конфигурациями, блестяще совпадающие с экспериментом [7]. Конеч-
но, отсюда вовсе не следует, что магнитные свойства изучаемого объекта
должны совпасть с данными Ван Флека. Этого не произойдет потому, что
расчеты Ван Флека в неявной форме основывались на допущении того, что
4f-конфигурацию можно считать полностью изолированной от окружения. В
рассматриваемом случае это не допустимо. Уже при давлении, достижимом
в лабораторных условиях, такая изоляция в значительной степени нарушает-
ся. Резко увеличивается влияние кристаллического поля, и образуется виб-
ронная связь с окружением [8]. В этом случае магнитный момент уже опре-
деляется некоторым молекулярным комплексом. Таким образом, настоящая
модель является весьма интересным объектом для построения теории, объ-
ясняющей изменения магнитных свойств с увеличением степени сжатия (с
проявлением электронно-колебательного взаимодействия и резкого усиле-
ния влияния кристаллического поля).
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 1
12
Об изменении ЭП при сжатии
Из табл. 3 видно, что объемы ячеек кислорода и самария очень близки и
таковыми остаются при сжатии. Но соотношение числа электронов в этих
объемах меняется: в ячейке самария их становится все меньше, а в ячейке
кислорода – все больше. Электронная плотность N/V в обеих ячейках увели-
чивается, но из-за преимущественного роста электронной плотности вблизи
кислорода к моменту исчезновения последнего электрона 4f-конфигурации
электронные плотности обеих ячеек уравниваются.
Таблица 3
Характеристики ионных ячеек Sm2O3
Объем ячейки, Å3 Число электроновПостоянная
решетки, Å Sm O Sm O
10.850 16.025 15.841 15.26 6.49
9.765 11.692 11.543 14.36 7.09
8.680 8.201 8.103 13.24 7.84
7.595 5.500 5.440 11.81 8.79
6.510 3.457 3.424 10.11 9.93
В настоящей работе ЭП относи-
ли к различным элементам структу-
ры. Выше определяли среднюю ЭП
для ионных ячеек самария и кисло-
рода. Затем рассчитывали измене-
ние ЭП на поверхности определен-
ной плоскости (в данном случае для
плоскости (011), представленной на
рис. 2). На рис. 3,а показано рас-
пределение ЭП для несжатого (а) и
предельно сжатого (б) образцов. И,
наконец, анализировали изменения
ЭП вдоль прямых, соединяющих
ближайшие одноименные и разно-
именные ионы (рис. 4).
Рис. 3 показывает, что ЭП равномерно охватывает отдельные группы ато-
мов, создавая большие молекулярные комплексы. Если до сжатия (рис. 3,а)
картину определяли параллельные ряды ионов самария с максимальной плот-
ностью, то на рис. 3,б из-за выравнивания плотностей появляются перпендику-
лярные им ряды ионов кислорода с такой же плотностью. Ввиду пересечения
параллельных и перпендикулярных рядов рисунок становится более сложным.
Следует отметить характерную особенность распределения ЭП на пря-
мой, связывающей два ближайших иона самария (рис. 4,а). Как было пока-
зано выше, ЭП ячейки самария по мере сжатия возрастает в три раза. В то
же время максимальное значение ЭП на этой линии, которое, по-видимому,
Рис. 2. Плоскость (011) для Sm2O3
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 1
13
а
б
Рис. 3. Распределение электронной плотности на плоскости (011) для Sm2O3 с па-
раметрами ячейки а = 10.85 Å (а) и а = 6.51 Å (б): ■ − Sm, ● − O
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 1
14
2 1 0 1 2
0
2
4
6
°
°
ED
, e
/A
3
d, A
1
34 2
Sm Sm
1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
0
1
2
3
4
5
3
°
°
ED
, e
/A
d, A
1 2 34
O O
a б
1.2 0.8 0.4 0.0 0.4 0.8 1.2
0
2
4
6
3
°
°
ED
, e
/A
d, A
1
2 3 4
Sm O
в
определяет трудноизменяемую величину отталкивания двух ионов, остается
почти постоянной. Это говорит о том, что повышение ЭП ионной ячейки
самария происходит за счет выравнивания ЭП по всему объему ячейки.
По-видимому, величина отталкивания этих двух ионов не может быть пре-
одолена, если имеется возможность, во-первых, увеличить плотность на пе-
риферии ячейки, а, во-вторых, удалить часть электронов в полупустую ячей-
ку кислорода. Можно заметить, что расстояние между ионами кислорода
приближается к 1.2 Å, т.е. к длине связи в молекуле кислорода.
Выводы
1. Валентность иона самария в Sm2O3 изменяется от (3+) до (8+).
2. Количество электронов 4f-конфигурации уменьшается от 5 до 0.
3. Предполагается, что магнитный момент основного состояния, согласно
методу расчета Ван Флека, последовательно принимает значения (в магне-
тонах Бора): 0.84 → 2.68 → 3.62 → 3.58 → 2.54 → 0.0 (без поправки на все-
увеличивающееся влияние внешних конфигураций).
4. При сжатии максимум ЭП смещается от самария к кислороду, что при-
водит к выравниванию плотностей вокруг этих атомов и к образованию в
кристаллической ячейке слоев электронного газа.
Рис. 4. Распределение электронной
плотности для Sm2O3 на линиях сама-
рий–самарий (а), кислород−кислород
(б), самарий−кислород (в) с парамет-
рами ячейки а, Å: 1 − 10.85; 2 − 9.77; 3 −
8.68; 4 − 6.51
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 1
15
1. В.А. Волошин, ФТВД 13, № 2, 23 (2003).
2. В.Г. Бутько, В.А. Волошин, А.А. Гусев, ФТВД 13, № 1, 19 (2003).
3. И.М. Резник, Электронная плотность в теории свойств основного состояния
кристалла, Наукова думка, Киев (1992).
4. G.B. Bachelet, D.R. Hamann, M. Schluter, Phys. Rev. B26, 4199 (1982).
5. Т. Пенкаля, Очерки кристаллохимии, Химия, Ленинград (1974).
6. A.D. McLean, R.S. McLean, Atomic Data and Nuclear Data Tables 26, 197 (1981).
7. М.А. Ельяшевич, Спектры редких земель, Гостехиздат, Москва (1953).
8. В.А. Волошин, ЖЭТФ 90, 1336 (1986).
V.G. Boutko, V.A. Voloshin, A.A. Gusev, T.N. Shevtsova
EFFECT OF SUPERHIGH PRESSURE ON Sm2O3
Electron density (ED) at every point of Sm2O3 cell has been calculated by a modified
Thomas−Fermi method for different pressure: from the atmospheric one to a pressure that
is many times higher than that one attained experimentally. It has been concluded that
there are electron-density redistribution, an increase in valency, and changes in magnetic
properties of the substance.
Fig. 1. Comparison of fluorite PrO2 structure (а) and Sm2O3 structure (б)
Fig. 2. (011) plane in Sm2O3
Fig. 3. Electron density distribution on (011) plane for Sm2O3 with cell parameters
а = 10.85 Å (а) and а = 6.51 Å (б): ■ − Sm, ● − O
Fig. 4. Electron density distribution for Sm2O3 on samarium−samarium (а), oxygen−oxygen
(б), samarium−oxygen (в) lines with cell parameters а, Å: 1 − 10.85; 2 − 9.77; 3 − 8.68;
4 − 6.51
|