О некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа

Проведено системное исследование основополагающих принципов природы механизма локальной спиновой поляризации (упорядочения) в электронных оболочках спин-активных двухвалентных ионов металлов группы железа и связанных с ним термических превращений низкий спин (НС)–высокий спин (ВС) в комплексных мета...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Физика и техника высоких давлений
Дата:	2017
Автори:	Шелест, В.В., Червинский, Д.А., Христов, А.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2017
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168129
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	О некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа / В.В. Шелест, Д.А. Червинский, А.В. Христов // Физика и техника высоких давлений. — 2017. — Т. 27, № 1. — С. 117-136. — Бібліогр.: 48 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-168129
record_format	dspace
spelling	Шелест, В.В. Червинский, Д.А. Христов, А.В. 2020-04-22T13:53:47Z 2020-04-22T13:53:47Z 2017 О некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа / В.В. Шелест, Д.А. Червинский, А.В. Христов // Физика и техника высоких давлений. — 2017. — Т. 27, № 1. — С. 117-136. — Бібліогр.: 48 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 63.20.Kd, 63.20.Ry, 71.70.–d, 71.70.Ch, 75.30.W https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168129 Проведено системное исследование основополагающих принципов природы механизма локальной спиновой поляризации (упорядочения) в электронных оболочках спин-активных двухвалентных ионов металлов группы железа и связанных с ним термических превращений низкий спин (НС)–высокий спин (ВС) в комплексных металлокоординационных спин-кроссоверных (СК) системах с макроскопической и квантовомеханической точки зрения. Basic principles of the nature of the mechanism of local spin polarization (ordering) in electron shells of spin-active bivalent ions of transition metals of iron group and the related thermal low spin (LS)–high spin (HS) transformations in complex metal-coordinated spin-crossover (SC) systems have been studied from macroscopic and quantum-mechanic points of view. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений О некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа On some principal peculiarities of spin polarization mechanism and thermal phase transitions low-high spin in complex compounds with bivalent transition metals of iron group ions Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	О некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа
spellingShingle	О некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа Шелест, В.В. Червинский, Д.А. Христов, А.В.
title_short	О некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа
title_full	О некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа
title_fullStr	О некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа
title_full_unstemmed	О некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа
title_sort	о некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа
author	Шелест, В.В. Червинский, Д.А. Христов, А.В.
author_facet	Шелест, В.В. Червинский, Д.А. Христов, А.В.
publishDate	2017
language	Russian
container_title	Физика и техника высоких давлений
publisher	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
format	Article
title_alt	On some principal peculiarities of spin polarization mechanism and thermal phase transitions low-high spin in complex compounds with bivalent transition metals of iron group ions
description	Проведено системное исследование основополагающих принципов природы механизма локальной спиновой поляризации (упорядочения) в электронных оболочках спин-активных двухвалентных ионов металлов группы железа и связанных с ним термических превращений низкий спин (НС)–высокий спин (ВС) в комплексных металлокоординационных спин-кроссоверных (СК) системах с макроскопической и квантовомеханической точки зрения. Basic principles of the nature of the mechanism of local spin polarization (ordering) in electron shells of spin-active bivalent ions of transition metals of iron group and the related thermal low spin (LS)–high spin (HS) transformations in complex metal-coordinated spin-crossover (SC) systems have been studied from macroscopic and quantum-mechanic points of view.
issn	0868-5924
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168129
citation_txt	О некоторых принципиальных особенностях механизма спиновой поляризации и термических фазовых превращений низкий спин–высокий спин в комплексных соединениях, содержащих двухвалентные ионы переходных металлов группы железа / В.В. Шелест, Д.А. Червинский, А.В. Христов // Физика и техника высоких давлений. — 2017. — Т. 27, № 1. — С. 117-136. — Бібліогр.: 48 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT šelestvv onekotoryhprincipialʹnyhosobennostâhmehanizmaspinovoipolârizaciiitermičeskihfazovyhprevraŝeniinizkiispinvysokiispinvkompleksnyhsoedineniâhsoderžaŝihdvuhvalentnyeionyperehodnyhmetallovgruppyželeza AT červinskiida onekotoryhprincipialʹnyhosobennostâhmehanizmaspinovoipolârizaciiitermičeskihfazovyhprevraŝeniinizkiispinvysokiispinvkompleksnyhsoedineniâhsoderžaŝihdvuhvalentnyeionyperehodnyhmetallovgruppyželeza AT hristovav onekotoryhprincipialʹnyhosobennostâhmehanizmaspinovoipolârizaciiitermičeskihfazovyhprevraŝeniinizkiispinvysokiispinvkompleksnyhsoedineniâhsoderžaŝihdvuhvalentnyeionyperehodnyhmetallovgruppyželeza AT šelestvv onsomeprincipalpeculiaritiesofspinpolarizationmechanismandthermalphasetransitionslowhighspinincomplexcompoundswithbivalenttransitionmetalsofirongroupions AT červinskiida onsomeprincipalpeculiaritiesofspinpolarizationmechanismandthermalphasetransitionslowhighspinincomplexcompoundswithbivalenttransitionmetalsofirongroupions AT hristovav onsomeprincipalpeculiaritiesofspinpolarizationmechanismandthermalphasetransitionslowhighspinincomplexcompoundswithbivalenttransitionmetalsofirongroupions
first_indexed	2025-11-25T07:29:10Z
last_indexed	2025-11-25T07:29:10Z
_version_	1850507090787827712
fulltext	Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 © В.В. Шелест, Д.А. Червинский, А.В. Христов, 2017 PACS: 63.20.Kd, 63.20.Ry, 71.70.–d, 71.70.Ch, 75.30.Wx В.В. Шелест, Д.А. Червинский, А.В. Христов О НЕКОТОРЫХ ПРИНЦИПИАЛЬНЫХ ОСОБЕННОСТЯХ МЕХАНИЗМА СПИНОВОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКИХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩНИЙ НИЗКИЙ СПИН–ВЫСОКИЙ СПИН В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ, СОДЕРЖАЩИХ ДВУХВАЛЕНТНЫЕ ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина Статья поступила в редакцию 3 октября 2016 года Проведено системное исследование основополагающих принципов природы механизма локальной спиновой поляризации (упорядочения) в электронных оболочках спин-активных двухвалентных ионов металлов группы железа и связанных с ним термических превра- щений низкий спин (НС)–высокий спин (ВС) в комплексных металлокоординационных спин-кроссоверных (СК) системах с макроскопической и квантовомеханической точки зрения. Объяснено, почему на механизм таких переходов существенно влияют фононы. Обосновано, что проблема качественного описания электронной и спиновой плотности в незаполненной 3d-оболочке двухвалентного иона металла группы железа, помещенного в матрицу, – это комплексная задача, учитывающая взаимообусловленные внешние (ли- гандное поле, фононы и т.д.) и внутренние (остовные электронные состояния) факто- ры. Подчеркнуто, что природа спинового кроссовера в сложных комплексных металло- координационных системах во многом обусловлена связью микро- и макроскопики. Ключевые слова: локальная спиновая поляризация, фазовые превращения, комплексные соединения, кристаллическое поле, фононы, двухвалентные ионы переходных металлов группы железа, остовные валентные 3d-электроны, электронная оболочка Введение Внимание исследователей всегда привлекала природа образования и устойчи- вости спиновых состояний НС и ВС, наблюдаемых в комплексных координаци- онных СК-соединениях, содержащих ионы группы железа, которые способны под воздействием таких внешних факторов, как лигандное окружение, температура, давление, световое облучение, изменять свое спиновое состояние [1–7]. Интерес специалистов к природе спинового кроссовера обусловлен прежде всего особенностями спиновых превращений [1,2,4]. Повышенное внимание при- влекает также гистерезис, петля и ветви которого в некоторых случаях обнаружи- вают нетипичный для данного явления характер [1]. С фундаментальной точки зрения представляет интерес возможность изучения квантовомеханических принципов образования и существования устойчивых спи- новых состояний, а с практической – применение подобных комплексных систем Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 118 для создания быстродействующих счетных устройств. Кроме этого, есть перспек- тива использования данного эффекта в дисплейной технике. Неослабевающее внимание к СК-системам подобного типа обусловлено фун- даментальной природой локального спинового упорядочения электронов в обо- лочке спин-активного иона металла, помещенного в матрицу. Считается, что спи- новая поляризация [3] (понимаемая как спиновое упорядочение или спиновое распределение [1,2,4,5]) определяется прежде всего локальными квантовомехани- ческими свойствами не полностью заполненной 3d-оболочки [1–5]. В то же время полагают, что искомая поляризация является следствием изменения спинового состояния электронов только внешней 3d-оболочки, подверженной возмущению в основном внешними, отмеченными выше факторами. Авторы предлагают посмотреть на проблему природы сложных СК-систем несколько шире, основываясь на комплексной точке зрения, включающей в себя квантовомеханические принципы и макроскопические положения упругого кон- тинуума. 1. Некоторые основополагающие факторы, влияющие на механизм спинового кроссовера в комплексных металлокоординационных системах Существует обширный экспериментальный материал, способствовавший появ- лению большого числа теоретических работ, в которых делались попытки объяс- нить свойства спин-переходных (СП) систем с квантовых и макроскопических по- зиций. Несмотря на это отсутствует вполне вразумительное и полновесное объяс- нение природы возникновения локальных спиновых состояний, а тем более ком- плексного механизма спиновых превращений в металлокоординационных систе- мах. Описание сопутствующих явлений до сих пор не является исчерпывающим, если не сказать большего [1–5]. По нашему мнению, подобное положение вещей объясняется влиянием некоторых существенных факторов. На основе материалов [1–5] нам представляется, что к особенностям большей части комплексных металлоорганических СП-соединений с центрами ионов груп- пы железа (сюда необходимо причислить и высокомолекулярные металлооргани- ческие соединения, включая супрамолекулярные биологические соединения – ге- моглобин, миоглобин и подобные им [5–7]) следует относиться как к аномальным свойствам вещества, поскольку они обладают характерными чертами твердого, жидкого и даже газообразного состояний. Их изучение требует более тщательного анализа, поскольку они не вписываются в «прокрустово ложе» традиционных объяснений. Специфика особенностей обусловлена, по нашему мнению, глубокой корреляционной связью локальных квантовомеханических взаимодействий с мак- роскопикой, и эта кооперативная связь носит комплексный характер. Подобное коллективное поведение в первую очередь демонстрируют термоди- намические характеристики вещества, а именно: теплоемкость, энтропия, термо- динамические потенциалы [8–15]. Термодинамические и магнитоупругие особен- ности СП-соединений позволили авторам отнести их к закритическим превраще- ниям [8,9,12,13,15], которые отличаются от классических фазовых превращений Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 119 особым поведением соответствующих параметров. Это наглядно демонстрируется графиками термической зависимости энтропии, энтальпии, теплоемкости, так на- зываемого детерминанта устойчивости [8,9,12–15]. Термическая зависимость теплоемкости как отражение калорических свойств вещества характеризует особенности присутствующих в нем взаимодействий. При строгом разделении электронной и ядерной подсистем (т.е. в адиабатическом приближении) вклад в общую теплоемкость соответствующих степеней свободы будет аддитивным. При этом если в теплоемкости превалируют электронные пе- реходы, то ее температурная зависимость тяготеет к соответствующей колоколо- образной форме (зависящей от числа уровней), напоминая, в определенной мере, лоренцевский тип [25,26]. Так, в рамках двухуровневой модели, когда молекула обладает лишь основным и возбужденным уровнями, которые характеризуются энергиями 0, 1 и статистическим весом g0, g1, электронную удельную теплоем- кость системы согласно статистической механике можно определить по формуле            1 0el 2 2 2 1 0 0 11 0 / e 1 / 1 / e 1 / e1 / e x V x xx g g C R x x g g g gg g       , где el el 1 0 B B cT x T k T k T        , el cT – электронная характеристическая температура. Данная зависимость el ( )VC T , отраженная на рис. 1 при g0 = g1 = 1, объясняет ос- новные особенности электронной подсистемы простых и отчасти сложных моле- кулярных соединений. Заметим, что электронный газ в металлах дает линейную зависимость [24–28]. Колебания простой кристаллической решетки, рассматриваемые как фононный газ [24], хорошо описываются приближением Дебая [24–27], выходя на насыще- ние при T   (закон Дюлонга–Пти). Во всей области изменения температуры удельная теплоемкость фононов в приближении Дебая может быть определена по формуле vib ( ) 3 / 3 4 ( ) e 1D D V D D x x C R D x   . Здесь R – газовая постоянная; 3 3 0 3 d ( ) e 1 Dx D y D y y D x x    – функция Дебая, где D /Dx T T , 1/ 32 max 0 D B B 0 6u T k k            – температура Дебая (фононная характе- ристическая температура), 3/1 33 \|\| 0 21 3 1                    uu u – средняя скорость звука, вы- Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 120 раженная через продольную и поперечную составляющие, Ω0 = V/N – объем эле- ментарной ячейки кристалла. Если положить 3 0 a  (a – постоянная решетки) и определить некоторую длину волны 0λ /u  , то по порядку величины максимальной частоте max (час- тоте обрезания дебаевского спектра) соответствует минимальная длина волны minλ ~ a. Тогда величина  32 1010~ B 0~D  ak u T  K. Вообще говоря, TD зависит от температуры, что связано с конкретными свойствами кристаллической решетки, в частности с ангармонизмом. В простейшем приближении принимается TD = const. Максимальную частоту max определяют из условия, чтобы полное число нор- мальных колебаний было равно числу степеней свободы твердого тела: max 0 ( )d 3Dg N     , где N – число атомов, (ω)Dg – дисперсионная кривая ( (ω)dωDg – число колеба- ний в интервале частот  ω;ω dω ). Для акустических волн (ω) (ω) (ω) ωDg g g  \| \|g 2 2 3 0 3 ω) (ω) (ω) ω 2π V g g g u    . На рис. 2 приведена зависимость vib ( ) ( )V DC T кубического кристалла в прибли- жении Дебая. Отметим, что при 0T  все составляющие теплоемкости ( el VC , vib VC , см. рис. 1, 2) стремятся к нулю. В частности, для фононов имеет место зависимость VC T ~ 3C T [25–27]. Когда аддитивность вкладов в общую теплоемкость нарушается, мы наблюда- ем «смешивание» (взаимодействие) электронных и фононных степеней свободы. Такое перемешивание существенно отражается на функциональной зависимости удельной теплоемкости вещества от температуры. Как известно [24–26], описание колебаний кристаллической решетки в гармоническом приближении (т.е. отсутст- вие какого-либо ангармонизма) не приводит к эффекту расширения за счет темпе- ратуры. Температурный фактор связан с ангармонизмом. Частоты фононов зави- сят от объема и температуры. На это указывают уравнение Ми–Грюнайзена, со- отношения Грюнайзена и вводимый для изотропной и однородной сред постоян- ный коэффициент – параметр Грюнайзена, который в действительности зависит от температуры и, более того, может зависеть от ветвей колебаний [24–26]. В ча- стности, в простейшем варианте континуума зависимость теплоемкости фононов при постоянном давлении от температуры выражается простой формулой  vib vib ( ) 1 ( ) ( )P V g PC C T T T T    . Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 121 Рис. 1. Функциональная теоретическая зависимость el /VC R от аргумента   el1/ / cx T T («электронная» характеристическая температура el el 1 0 B B B c cT k k k         ) двухуровне- вой молекулярной системы, когда статистические веса основного 0 и возбужденного 1 уровней равны: g0 = g1 = 1 [25–28] Рис. 2. Теоретическая зависимость vib / 3VC R от параметра   D1/ /Dx T T в представле- нии Дебая при некоторых средних температурах Дебая для каждого приведенного веще- ства (Al, Ca, Ag, Pb) [25,27,28] (непрерывная кривая). Соответствующие им символы (, ○, □, +) – экспериментальные значения. Теоретическая кривая также удовлетворяет экспериментальным значениям для простых веществ (Zn, I, Cd, Na и др.) и для более сложных молекулярных соединений (KBr, KCl, CaF2, FeS2 и др.) [25–28] При этом традиционный подход [24–26] рассматривает (в нулевом приближе- нии) параметр Грюнайзена g и коэффициент теплового расширения P, характе- ризующие ангармонизм кристалла, как постоянные величины, не зависящие от температуры. Таким образом, электронную теплоемкость простых соединений (например, двухатомного газа) можно описать двухуровневой моделью, в рамках которой те- плоемкость будет иметь колоколообразную форму температурной зависимости, имеющей максимум при определенной температуре [25,26]. Эта зависимость ха- рактеризуется несимметричными «крыльями», стремящимися к нулю при 0T  и T   (на «границах» области изменения температуры). Газ фононов в бинар- ных кристаллах можно описать дебаевским приближением – монотонной кривой, обращающейся в нуль при 0T  и выходящей на насыщение при T   . Легко сообразить, что результирующая кривая полной теплоемкости будет зависеть от вклада как электронной, так и фононной подсистем. В сложных системах именно перемешивание степеней свободы приводит к своеобразию фазовых превраще- ний, например, типа НС  ВС. Это мы и наблюдаем для исследуемых металлоко- ординационных комплексных СП-соединений (рис. 3). В результате такие фазо- вые превращения не отвечают стандартным представлениям о фазовых переходах Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 122 1-го и 2-го рода, а характеризуются как фазовые превращения закритического ти- па [8,9,12,13,15,16]. Эксперимент по калориметрии для сложных комплексных СК-систем (рис. 3) и теория для простых соединений (см. рис. 1, 2) показывают, что применение двух- уровневой модели для комплексных СП-соединений [12] с учетом локального комплексного ангармонизма [16] дает, по-видимому, вполне удовлетворительные результаты. Длинноволновые колебания самой решетки (в приближении Дебая или Эйнштейна) [24–28] сложного СП-кристалла, элементарная ячейка которого содержит десятки атомов, влияют, по мнению авторов, как малое возмущение на Рис. 3. Экспериментальная зависимость ( )PC T ряда железокоординированных ком- плексных соединений с температурно-индуцированным спиновым переходом HC Í Ñ ÂÑ BC: 1 – [Fe(phen)2(NCS)2], где phen = 1.10 – phenanthroline, предполагается существование ма- лого гистерезиса [45,46]; 2 – [Fe(2 – pic)3 (Cl2·CH3OH)], где 2-pic = 2 – aminomethylpyri- dine); 3 – [Fe(hyptrz)3] A2·H2O, где hyptrz = 4–(3′ – hydroxypropyl) – 1,2,4-triazole, A = 4- chlorobenzenesulfonate), 1D-полимер с небольшим гистерезисом [47]; 4, 5 – [Fe(abpt)2(NCX)2], где X – соответственно S (4) и Se (5), abpt = 4-amino–3,5-bis (pyridin-2- yl)–1,2,4-triazole [48] локальную электронную и ядерную подсистемы (на молекулу-комплекс). В то же время результаты эксперимента (рис. 3, зависимости 4, 5) свидетельствуют, что влияние на локальные свойства системы некоторых внешних, казалось бы, «одно- типных» факторов не является малым. Например, несмотря на то, что СК-системы (см. подрисуночную подпись к рис. 3, зависимости 4, 5) отличаются лишь элемен- тами S и Se, их калориметрия разнится существенно. Хотя профиль кривой тепло- емкости изменяется мало, положения экстремумов отличаются значительно. Электронная конфигурация химических элементов [ 16 S] = [Ne]3s 2 3p 4 и [ 34 Se] = [Ar]3d 10 4s 2 4p 4 (где [ 18 Ar] = [Ne]2s 2 2p 6 и [ 10 Ne] = [He]2s 2 2p 6 ) дает пред- ставление о том, во-первых, насколько изменяется масса лигандного довеска (она влияет на фононы), во-вторых, насколько их электронная поляризация может ока- Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 123 зывать полевое воздействие на локальную электронную подсистему спин- активного иона металла. Это в конечном итоге отражается на зависимости тепло- емкости CP(T) (рис. 3). Данный пример демонстрирует тесную связь внутренних факторов (см. ниже), определяющих механизм локального электронно-спинового распределения в обо- лочке спин-активного иона координированного металла, с внешними (даже не первого порядка). Очевидно, и другие силы дальнодействия (например, электрон- ная поляризация среды) могут оказывать определенное влияние на координиро- ванный спин-активный ион металла. Таким образом, для сложных высокомолекулярных соединений, к которым от- носятся и изучаемые СП-системы, наблюдается отклонение зависимости CP(T) от типичной как для электронной подсистемы (зависимости лоренцевского типа), так и для фононного газа. В результате зависимость имеет вид несимметричной кри- вой гауссовского типа (рис. 3). Ветви этой кривой характеризуются своей кривиз- ной и наличием своих точек перегиба, между которыми находится самая активная флуктуирующая область динамического состояния переходов HC Í Ñ ÂÑ BC. Наиболее устойчивого динамического равновесия система достигает в точке максимума кривой. При 0T  и T   система находится в относительно устойчивых ста- тических соответственно НС- и ВС-состояниях. Резюмируя, можно сформулиро- вать, что наиболее устойчивое динамическое равновесное состояние СП-системы в закритической области в определенной мере соответствует конгломерату посто- янно сменяющих друг друга спиновых фаз, тогда как на границах температурного интервала наблюдаются относительно устойчивые (почти статические) состояния – преимущественно либо НС, либо ВС [8,9,12–16]. Температура перемешивает степени свободы СП-системы, и поэтому возника- ют нетипичные для переходов 1-го и 2-го рода состояния, которые авторы относят к закритическим [8,9,12,13,15,16]. Гистерезис в подобных соединениях определя- ется также особенностями взаимодействия электронной и фононной подсистем [1,2]. Следовательно, авторы, предполагая особую роль фононов в СК-системах при формировании локальных спиновых состояний (в частности, СП), выделяют исключительный статус деформационно-динамических свойств супрамолекул, представляющих собой расширенные кластеры. Так, в [16] продемонстрировано, что особенности электронной оболочки спин-активного иона металла, помещен- ного в лигандное окружение (первая координационная сфера), посредством ком- плексного ангармонизма непосредственно связаны с деформационными и дина- мическими свойствами основного структурного элемента СП-системы – металло- координационной молекулы-комплекса. В работе [16] подчеркнуто, что домини- рующую роль в изменении удельного объема СП-соединения играет линейная со- ставляющая локального комплексного ангармонизма, которая, по мнению авто- ров, должна быть связана с локальным спиновым состоянием центрированного спин-активного иона металла. Она же (соответствуя определенному спиновому состоянию) в первую очередь обусловливает механизм силового воздействия электронной подсистемы иона металла на деформационное состояние лигандного Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 124 каркаса. Понятно, что локальные колебания октаэдра задаются гармонической и собственно ангармонической частями адиабатического потенциала комплекса. При этом последняя, наряду с вышеуказанной линейной составляющей ангармо- низма, также изменяет локальный объем. Отметим, что локальная спиновая поляризация координированного центра сложной комплексной СП-системы обусловлена электронно-спиновыми измене- ниями всей оболочки иона металла (остов и внешняя подоболочка d-орбиталей) и связана с обменными и коррелирующими эффектами в ней. Электронные оболоч- ки в НС- и ВС-состояниях имеют отличающиеся друг от друга эффективные раз- меры. Поэтому магнитоупругие свойства СП-систем связаны, с одной стороны, с природой изменения эффективного объема электронного облака спин-активного иона в матрице, с другой – с изменением объема лигандного каркаса (последнее зависит от длин связей металл–лиганд). В целом, как отмечено в [16], все внутренние и внешние факторы, влияющие на изменение объемных характеристик СП-соединений, не являются независимы- ми. В частности, такое соответствие демонстрируют комплексный ангармонизм [16] и термодинамические свойства [12–16]. Примером могут служить магнито- механические свойства СП-соединений, обусловленные сугубо кооперативным характером взаимодействий в СК-системах, что подтверждается термическими зависимостями теплоемкостей (рис. 3). По мнению авторов [16], включение в механизм образования и изменения ло- кальных спиновых состояний (НС и ВС) в СП-соединениях локальной фононной подсистемы, учитывающей комплексный ангармонизм, является необходимым, поскольку фононы в целом непосредственно связаны с природой электронно- спиновой поляризации всей оболочки комплексного иона металла, понимаемой как электронное (зарядовое) и спиновое распределение по орбиталям [3]. Само моделирование [16] позволяет в определенном смысле провести паралле- ли с основами модели динамики решетки бинарных кристаллов с деформируемы- ми электронными оболочками [17]. Обе модели оперируют электронными и ядер- ными переменными. В [17] полагается, что смещения (колебания) координат ядер индуцируют локальные электронные поляризационные свойства структурных элементов бинарных кристаллов. Теория хорошо работает для простых соедине- ний, элементарная кристаллическая ячейка которых содержит 1–3 структурных элемента [18–20]. Отметим, что в [17–20] спиновые свойства фигурируют неявно. В [16] электронно-спиновые свойства также присутствуют в неявной форме – через квантовомеханические матричные элементы, определяющие соответствую- щие механические параметры смешанной системы молекулы-комплекса. Для полного представления о важности предлагаемых в [16] положений имеет смысл отметить как общности, так и различия в подходах. Модель динамики ре- шетки [17–23] опирается на гармоническое приближение и адиабатический прин- цип. При этом в трансформированном адиабатическом потенциале тем не менее фигурируют перекрестные члены, связывающие смещения атомов/ионов и ди- польные (квадрупольные) электронные моменты, возникающие как деформация Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 125 электронных оболочек вследствие колебаний ядер. Электронная поляризация (де- формация электронных оболочек дипольного или квадрупольного типа) в модели [17–23] возникает как следствие действия короткодействующих обменно-ди- польных сил, описываемых посредством смешанных матричных элементов. Ос- новополагающим положением модели, описывающей динамику решетки бинар- ных кристаллов с учетом деформации электронных оболочек структурных эле- ментов кристалла, является введение в динамику решетки короткодействующих обменно-дипольных (квадрупольных) сил, связывающих два соседних узла ре- шетки. Квазиклассический подход [17–23] позволяет с комплексных позиций взглянуть на динамику решетки простых кубических кристаллов, расширив число динамических переменных теории. При этом качественно учитываются электрон- но-поляризационные свойства кристалла локально и в целом (дальнодействие), что позволяет адекватно физическим представлениям описать акустические и оп- тические колебания исследуемых кристаллов и свойства, связанные с ними. С чисто математических позиций в [17–20] переход от квантовомеханического описания к квазиклассическому (при построении соответствующей квадратичной формы адиабатического потенциала) совершается на основе методологии неопре- деленных множителей Лагранжа, что соответствует переходу от абсолютного ми- нимума потенциала к условному. При этом с необходимостью вводятся дополни- тельные динамические переменные, обусловленные локальными поляризацион- ными свойствами (в смысле перераспределения электронной плотности, рассмат- риваемой как деформация электронных оболочек дипольного или квадрупольного типа, возникающая вследствие колебаний ядерной подсистемы) атомов/ионов кристалла. Модельные представления [16] несколько иные. Акцент делается на связи спи- новой поляризации с упругими свойствами молекулы-комплекса (полносиммет- ричная деформация и колебания октаэдра). Очевидно, что спиновое распределе- ние в оболочке спин-активного иона СП-соединения связано и с перераспределе- нием в ней электронной плотности. В [16] связывание электрон-фононных степе- ней свободы происходит посредством усреднения по ансамблю, а не через сме- шанный матричный элемент (который в [17–20] с квантовомеханических позиций связывает не просто одноэлектронные состояния – основные и возбужденные – соседей, а состояния электронов с однонаправленными спинами, т.е. связывание осуществляется через обмен). В то же время в модели [16] включение линейного слагаемого в адиабатичес- кий потенциал означает возможность описать влияние неких сил (обусловленных присутствием в молекуле-комплексе спин-активного иона) на лигандное окруже- ние посредством давления, возникающего вследствие спиновой и электронной трансформаций всей оболочки иона. Эти силы вследствие изменения эффектив- ных размеров оболочки при спиновом упорядочении механически воздействуют на лигандный «каркас» и влияют на его динамику. Последнее согласно [16] может происходить только в сочетании с собственным ангармонизмом, связанным с от- клонением колебаний от гармонического закона в направлении высших степеней. Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 126 В [16] на микроуровне подтверждено макроскопическое положение о нераз- рывной связи всех (отличных от второй) степеней разложения потенциала по сте- пеням смещений. Это подтверждается соотношением Грюнайзена, которое связы- вает коэффициент Грюнайзена и термический коэффициент расширения в про- стейшем изотропном варианте описания упругих свойств среды [24]. На самом деле уже в кубическом кристалле в силу анизотропии распространения акустичес- ких волн в длинноволновом приближении (сплошная среда) должно присутство- вать два коэффициента Грюнайзена [24], а при более детальном подходе их количество обусловлено числом ветвей колебаний в кристалле [27]. По мнению авторов [16], в координированном комплексе СП-системы имеют место внутренние силы, определяющие характерное внутреннее давление. Оно обусловлено структурными особенностями как оболочки координированного ио- на (ее размерами в НС- и ВС-состояниях), так и лигандным окружением первой координационной сферы. Упомянутые силы задаются перераспределением элек- тронной и спиновой плотности оболочки указанного иона металла. Эти силы взаимозависимы и связаны с состоянием лигандного окружения. Данная самосо- гласованность может быть и непосредственной (короткодействующие силы), и опосредованной (дальнодействующие силы взаимодействия оболочки с дальним лигандным окружением). В отличие от [17–23] в [16] обменные силы более локальны, поскольку они обусловлены спиновым обменом в оболочке спин-активного иона. В то же время, выходя за рамки теории кристаллического поля, обменное взаимодействие можно распространить и на ближайшее лигандное окружение. Именно в этом случае, когда учитывается неортогональность одноэлектронных волновых функций спин- активного иона металла и его ближайшего лигандного окружения, мы придем к формулировке модели Толпыго, но уже для кристаллов с более сложной элемен- тарной ячейкой (например, перовскитоподобной) [29]. В свете вышеизложенного авторы полагают, что задача более корректного опи- сания ВС- и НС-состояний в СП-системах должна решаться на основе понимания того, что локальная электронная и спиновая поляризация (обмен плюс корреля- ция) полной оболочки спин-активного иона металла будет обусловлена электрон- ными взаимодействиями как в самой оболочке, так и за ее пределами. Чтобы осознать необходимость более углубленного комплексного подхода к изучению особенностей СП-систем, целесообразно обратиться сначала к уже из- вестным методам их описания. Традиционная методология опирается прежде все- го на строение внешней 3d-оболочки спин-активного иона металла и геометрию ближайшего лигандного окружения, которое часто рассматривается в приближе- нии кристаллического поля, что наглядно продемонстрировано в [4,30]. В [30] представлена концепция вибронных взаимодействий в молекулярных системах. Вибронное смешивание (псевдоэффект Яна–Теллера) основного элек- тронного состояния с возбужденным (вибронный ангармонизм) определяется ве- личиной недиагональных линейных вибронных констант и разностью между энергетическими уровнями (адиабатическими потенциалами). Такое смешивание Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 127 вносит согласно [30] основной вклад в ангармонизм движения ядер, определяя динамическую неустойчивость молекулярных систем. Во всех моделях [16,17–23,30] рассматривается, по сути, взаимодействие двух электронных уровней. Теория и эксперимент показывают плодотворность данного представления. Знаковым при описании электронно-фононной связи в моделях [16,17–23,30] является адиабатическое приближение. При этом в модели динамики решетки би- нарных кристаллов с деформированными атомами [17–23] парное короткодейст- вие описывается через связь основного и возбужденного электронных уровней, локализованных на ближайших атомах. Согласно квазипредставлению [17–23] возникает так называемое обменно-дипольное взаимодействие, связывающее фо- нонную подсистему с электронной через поляризацию последней, возникающей в результате колебаний невозбужденных атомов. В монографиях [30] показано, как основной и возбужденный уровни сложной молекулы взаимодействуют посредст- вом ангармонизма (так называемая вибронная связь). В [16] на основе двухуров- невой модели при статистическом подходе рассматривается механизм смешива- ния электронной и ядерной подсистем посредством комплексного ангармонизма. Подчеркнем, что весьма существенной в моделях [16,17–23] является также природа связи электронной и ядерной подсистем, вытекающей из обменного взаимодействия электронов. Однако в [17–23] это взаимодействие межузельное (между электронами соседних атомов), тогда как в [16] подразумевается сугубо локальная обменная связь между электронами остова и незаполненной внешней 3d-оболочки спин-активного иона металла. Учитываемые факторы, возмущающие электроны 3d-оболочки, обычно рас- сматриваются как внешние. Авторы же предлагают расширить объект изучения до внутренних оболочек (не пренебрегая в перспективе и структурой ядра). К та- кому выводу нас подводят многие эксперименты и, в частности, факты совпаде- ния изменения удельного объема СП-систем при нагревании и в результате низ- котемпературного режима LIESST [1]. Изменения длин связей металл–лиганд в обоих этих случаях весьма значительны и составляют в среднем ~ 0.2 Å [1,2]. Со- ответствие порядка изменения удельного объема СП-систем в условиях разных температурных режимов говорит о тесной связи инерционной (решетка) и без- ынерционной (электроны) подсистем, чем косвенно подтверждается важность магнитоупругих взаимодействий в исследуемых соединениях. Именно это, по мнению авторов, указывает на тесную связь электронной и фононной подсистем, в частности электронов внутренних оболочек и валентных d-орбитальных состоя- ний. На это же указывают эффекты, обусловленные тонким и сверхтонким взаи- модействиями [3,31–35], которые влияют на механические свойства СП-систем. Широко известна связь механических (изменение постоянной решетки) и упру- гих свойств металлов с незаполненной 3d-оболочкой с их магнитными особен- ностями [31–38]. Магнитоупругие свойства этой группы чисто металлических со- единений наиболее отчетливо проявляются у ферромагнетиков Fe, Co, Ni. Более всего магнитоупругие особенности характерны для высокомолекулярных ком- Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 128 плексных СП-систем (включая металлоорганические, в том числе гемоглобин [3–7]) с координационными центрами, представленными ионами металлов группы железа, среди которых можно выделить Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ . Считается, что на магнитное поведение координированных атомов/ионов влия- ет прежде всего внешнее окружение, воздействующее на 3d-оболочку. Оказывает- ся, что наилучшее совпадение теории и эксперимента для большей части центри- рованных ионов достигается, если основываться на «замораживании» орбиталь- ного момента (полностью или частично, как у соединений с Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ ), когда весь (или почти весь) магнетизм обусловлен лишь спинами электронов 3d-оболочки [4,33]. Определенную роль в «размораживании» можно приписать спин-орбитальному взаимодействию, которое работает в случае центрального по- ля. В то же время известно, что уменьшению роли спин-орбитальной связи [30] способствуют: эффект Яна–Теллера; ковалентные σ- и π-связи; структурное иска- жение комплексов, когда углы между связями комплексного иона металла и бли- жайшего окружения, а также длины связей металл–лиганд различны (в реально- сти октаэдрические комплексы – это псевдооктаэдры [1,2]). Неидеальная геомет- рия реальных комплексов значительно снижает привлекательность и эффектив- ность простой теории кристаллического поля [1,2,4,30]. По нашему мнению, само понятие «окружения», влияющего на электронно- спиновое состояние электронов в валентной 3d-оболочке, следует уточнить и раз- делить – выделить внешние(лигандное окружение и т.д.) и внутренние (остов) факторы. Еще раз заметим, что внутренними источниками, влияющими на состояние электронов 3d-оболочки, являются состояния остова и ядра. Для качественного обоснования достаточно обратиться к эффектам сверхтонкого взаимодействия, которые в полной мере проявляют себя в ионах переходных металлов группы же- леза [3,31–35]. Мы считаем, что истоки природы механизма локального магнетиз- ма атомов/ионов с незаполненной 3d-оболочкой, помещенных в матрицу, следует искать в сугубо комплексной природе квантовомеханических взаимодействий, наблюдаемых между электронами всей электронной оболочки переходного ато- ма/иона металла. По нашему мнению, искусственное разделение оболочки на ос- тов и внешние 3d-электронные состояния не является состоятельным. Целесооб- разно также отметить особую роль состояния ядра. Внешнее окружение спин-активного иона металла всегда считалось основным возмущающим фактором, влияющим на спиновое упорядочение прежде всего в незаполненной 3d-оболочке [1,2,4]. Регулирующими внешними факторами высту- пают температура, давление и электромагнитное поле. Динамическое поведение молекул-комплексов и решетки в высокомолекулярных СП-системах (фононы) есть своего рода дополнительный возмущающий и корректирующий фактор, влияющий на электронную и спиновую поляризацию оболочки в целом путем пе- ремешивания инерционных и безынерционных степеней свободы системы. Отра- жением этого являются непрерывность и плавность фазовых термических пре- Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 129 вращений, подтверждающие положение о сугубо кооперативном характере мик- ро- и макросистемы (см. рис. 3). В свете вышеизложенного тезис авторов о сугубо флуктуационном характере термических фазовых переходов HC Í Ñ ÂÑ BC, наблюдаемых в большинстве высоко- молекулярных металлокоординационных комплексных соединениях с ионами группы железа, называемых закритическими [8,9,12,13,15], имеет под собой впол- не логичное квантовомеханическое обоснование. 2. Квантовомеханические основы локальной природы механизма спиновой поляризации и спинового кроссовера НС  ВС в комплексных металлокоординационных системах Магнитные, электрические и другие свойства как моновариантных (металлы) и бивариантных (металлооксиды) систем, сплавов металлов группы железа, так и высокомолекулярных металлокоординационных комплексных соединений, со- держащих двухвалентные ионы металлов группы железа, обусловлены, как счита- ется, прежде всего электронным строением и электронно-спиновым состоянием незаполненной внешней оболочки. Традиционно среди таких соединений выде- ляют проявляющие ферромагнитные свойства железо, кобальт и никель как наи- более перспективные для использования в технике. Не менее интересными явля- ются хром и марганец, которые ведут себя как антиферромагнетики. Антиферро- магнитны также и сплавы переходных металлов. Обычно магнитные свойства ве- ществ, содержащих атомы/ионы группы железа, связывают с d-электронами. В то же время накопленный экспериментальный и теоретический материал позволяет взглянуть на данную проблему с более фундаментальных позиций. С этой целью кратко коснемся таких модельных построений, как зонная теория [3,35], теория функционала электронной плотности [39], методология Хартри–Фока и ее моди- фикации [3,39,40], эксперименты по сверхтонкому взаимодействию [31–33], тео- рия кристаллического поля и ее модификации [4,7,30], многоэлектронная теория атомов и молекул Синаноглу [41]. При рассмотрении свойств металлов существуют две крайние позиции [34–37], которые основаны на идеях сильной и слабой связей. Обе они представляют инте- рес в определенных ситуациях. В одних случаях при описании d-электронов при- меняется зонное приближение [3,35], в других – более реальной является модель d-электронов, локализованных на атомных узлах [3,37]. Но в любом случае при существовании слабой или сильной связи (металлы, ионные кристаллы) некото- рые исследователи сходятся в одном: свойства соединений нельзя полностью объяснить без привлечения остовных состояний [37]. Полезно обратить внимание на методологию псевдопотенциала Филипса– Клеймана [42], содержащую в своей сути эффект ортогонализации состояний ва- лентных электронов к состояниям остовных, что приводит к появлению в потен- циальной энергии соответствующих членов отталкивания. Этим способом обычно подтверждается положение об изменении волновых функций свободных атомов при образовании из них кристаллической структуры [43,44]. В результате распре- Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 130 деление заряда валентных электронов в твердом теле (металл, ионный кристалл) по сравнению со свободными атомами/ионами (газ) сильно изменяется. В прин- ципе следует искать «золотую середину», при которой любая трансформация внешних электронных состояний должна быть автоматически связана с состоя- ниями остовных электронов. Основываясь на теории кристаллического поля, многие авторы, исследующие 3d-металлы, делали попытки разделить электроны всей оболочки на две группы: валентные, к которым относили 3 nd -электроны, и остовные. В концепции кри- сталлического поля электрическое поле кубической симметрии (которое всегда присутствует в кристаллах с любым типом химической связи) расщепляет пяти- кратно вырожденные d-уровни свободного атома на пятикратно вырожденную систему с функциями, обладающими симметрией xy, yz, zx (обозначаемую обычно как 2gt ), и двукратно вырожденную систему ge , функции которой имеют сим- метрию x 2 –y2 и 3z 2 –r 2 . При аппроксимации кристаллической решетки металла по- ложительными точечными зарядами, которые экранируются однородным распре- делением отрицательного заряда, получим, что в ОЦК- и ГЦК-решетках компо- ненты кристаллического поля кубической симметрии стремятся понизить энер- гию состояний типа 2gt и повысить энергию состояний типа ge . В приближении почти свободных электронов порядок расположения расщепленных энергетичес- ких уровней изменяется [35]. Таким образом, приближения сильной и слабой свя- зей приводят к различным зонным картинам. Если использовать модифицированную концепцию сильной связи (вместо ком- бинаций атомных функций применять функции, ортогонализованные по отноше- нию к соседям), то результаты расчетов получаются вполне разумными, прибли- женными к реальности [34,35,37]. Результаты зонной теории также становятся еще более реалистичными при ортогонализации валентных 3 nd -функций к ос- товным состояниям и учете обменных взаимодействий как между валентными 3d-электронами и ns-электронами остова, так и между самими d-электронами [3,35,37]. Это указывает на важность остовных состояний для описания металли- ческого состояния 3d-элементов. Если рассматривать двухвалентные ионы металлов группы железа в СП-системах, помещенные в поле кубической симметрии (например, октаэдр), то здесь еще в большей степени проявляются особенности расщепленных состояний ( 2gt и ge ) [4,30,37]. При этом точечное приближение, диктуемое теорией крис- таллического поля, приводит к магнитным моментам координированных ионов, которые незначительно отличаются от моментов, определенных только локаль- ным спиновым упорядочением. Приходится модернизировать теорию путем вве- дения чисто орбитального вклада (обычно орбитальные моменты при идеальной кубической симметрии считаются «замороженными») и спин-орбитальной связи [4,33]. В реальности же мы имеем дело с псевдокубической симметрией. Поэтому из положения выходят путем модификации теории кристаллического поля, изме- няя параметры Рака [4] таким образом, чтобы их значения соответствовали экспе- Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 131 рименту с газом (без модификации они отличаются на 10–30%). На самом деле модификация, по нашему мнению, должна состоять в ортогонализации d-состояний остовным, что можно сделать, например, применяя метод псевдопо- тенциала. Если сравнивать эффективный магнитный момент атома железа в металличес- ком состоянии (~ 2.2μB) [37] с аналогичной величиной для Fe 2+ , находящегося в октаэдрическом окружении комплексного соединения (5.1–5.7 μB) [4,33], то ста- новится очевидным, что «каналы», формирующие магнитное состояние ато- ма/иона в матрице и определяемые внутренними и внешними факторами, различ- ны. Они обусловлены особенностью химической связи. В частности, измерения эффекта Мессбауэра показали, что на ядрах ферромаг- нитного железа Fe 57 наблюдается большое отрицательное эффективное магнитное поле [31–35]. Отрицательное значение наведенного эффективного магнитного по- ля на ядре и намагниченность, создаваемая неспаренными 3d-электронами, про- тивоположны. При этом основной отрицательный вклад вносит 2s-оболочка [31–35]. Положительный (в смысле параллельности намагниченности, определяе- мой 3d-электронами) вклад может быть от «незамороженного» орбитального мо- мента (посредством спин-орбитальной связи) и от примеси 4s-волновых функций. Не касаясь релятивистских вкладов, обусловленных p-состояниями электронов, можно утверждать, что фактически основной вес эффекта приходится на внут- ренние ns-оболочки (т.е. на остов) [31–35]. Магнитное поле, создаваемое внешни- ми неспаренными 3d-электронами (если их рассматривать как магнитные диполь- ные моменты), будет равно нулю при условии, что электронное распределение является сферически симметричным или имеет кубическую симметрию (как, на- пример, для орбиталей 2gt и ge ). Это подтверждается непосредственными расче- тами для магнитного диполя. Таким образом, у чистого металлического железа наибольший вклад в эффективное поле на ядре обусловлен обменным взаимодей- ствием неспаренных d-электронов с соответствующими электронами ns-оболочек (n = 1–4). Этот вклад можно объяснить изменением орбитальных состояний (ра- диальных компонент) электронов ns-оболочек со спинами, ориентированными параллельно спинам неспаренных электронов 3d-оболочки [3,31]. Такое поведе- ние локальной электронной подсистемы (обмен и корреляция) является следстви- ем антисимметризации полной волновой функции электронной оболочки. При этом обменное взаимодействие электронов остова, спины которых ориентированы параллельно спинам большинства 3d-электронов (спаренных и неспаренных), сильнее, чем для электронов с противоположно направленными спинами. Различие в обмене можно объяснить, с одной стороны, тем, что существует не- которое поле кубической симметрии, расщепляющее пятикратно вырожденные d-состояния электронов на 2gt - и ge -уровни. Это поле создается как внешними факторами (кристаллическое поле [4]), так и внутренними – p-оболочками остова [37]. С другой стороны, причиной различия в указанном обменном взаимодейст- вии может служить различие волновых функций электронов остова со спинами разных ориентаций. Последнее позволяет вычислить спиновую плотность на ядре, Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 132 обусловленную именно электронами замкнутых оболочек. Так, нескомпенсиро- ванная спиновая плотность на ядре, создаваемая электронами n-й оболочки, опре- деляется как 2 2 ψ (0) ψ (0)n n n    , где ↑ и ↓ означают спины, соответственно параллельные и антипараллельные на- магниченности. Измерения сверхтонких взаимодействий (электрические и магнитные) превра- тились в один из основных источников информации о локальных электронных и магнитных свойствах атомов и ионов переходных металлов группы железа. Как уже упоминалось, такие атомы/ионы являются структурными элементами метал- лов, сплавов, высокомолекулярных металлокоординационных комплексных со- единений. Общеизвестным считается, что с квантовомеханической точки зрения измене- ния и заполненных остовных электронных состояний, и внешних незаполненных 3d-орбиталей обусловлены обменом и корреляцией. Эти взаимодействия являют- ся результатом квантовомеханического отталкивания электронов как следствия антисимметризации полной волновой функции оболочки. Таким образом, наблю- дается орбитальная и спиновая трансформация электронных состояний остова, что дает основной вклад в электрические и магнитные сверхтонкие взаимодейст- вия [3,31,32]. Изменение остовных орбитальных состояний со спином «вверх» (↑) по отношению к орбитам, на которых находятся электроны со спином «вниз» (↓), с сохранением сферической орбитальной симметрии иногда называют обменной поляризацией остова. Электронная и спиновая обменная поляризация остова ин- дуцирована электронами (↑) незаполненной 3d-оболочки. Последние также пре- терпевают изменения орбит с сохранением сферической симметрии. Подобную взаимообусловленную трансформацию орбиталей с соответствую- щей спиновой поляризацией иногда также называют орбитальным или спиновым расщеплением [3,32]. Это согласуется с теорией функционала электронной плот- ности, оперирующей перераспределяющейся электронной и спиновой плотностью [39]. На языке обменного потенциала, например, электрон внутренней 2s-оболочки со спином, параллельным спину незаполненной 3d-оболочки (↑), втя- гивается в 3d-область, расположенную вне 2s-оболочки и внутри 4s-оболочки. В результате в области остова будет преобладать плотность антипараллельного спина (↓). Таким образом, созданная обменной поляризацией спиновая плотность вблизи ядра атома/иона становится антипараллельной спиновой плотности незаполнен- ной d-оболочки. Ввиду такого перераспределения спиновой плотности обменное взаимодействие эквивалентно эффективному притяжению. Одновременно проис- ходит и перераспределение электронной плотности оболочки (заряда). Следова- тельно, спиновая поляризация атомных/ионных остовов приводит к отличной от нуля полной спиновой плотности на ядре, в которую вносят свой соответствую- щий вклад все замкнутые ns-оболочки (знак этого вклада различен для разных Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 133 оболочек). Основной вклад в сверхтонкое поле, обусловленное контактным взаи- модействием, как показывают теория и эксперимент [3,31–35,37], является супер- позицией вкладов всех ns-оболочек остова: 2 2 B , , 8π μ ψ (0) ψ (0) 3 c e ns ns ns H g S          . Опираясь на теорему вириала и следуя теории функционала электронной плот- ности, можно показать [39], что распределение электронной и спиновой плотно- стей (электронно-спиновая поляризация [3]) всей оболочки спин-активного ато- ма/иона металла группы железа, внедренного в матрицу, обусловлено конкурен- цией между кинетической энергией электронов и обменно-корреляционными взаимодействиями. В результате появляется новый баланс, соответствующий пе- рераспределенным спинам ↑ и ↓ в оболочке. Таким образом, как следует из вышесказанного, электронно-спиновое состоя- ние атома/иона металла в твердом теле по отношению к свободному состоянию существенно изменяется с вытекающими отсюда физическими последствиями. При этом значительно изменяются все электронные состояния, характеризующие свободный химический элемент, а не только валентные. Следовательно, в опреде- ленных случаях нецелесообразно разделять электроны на валентные и остовные (в рамках одноэлектронного представления). Выводы В работе, с одной стороны, с привлечением квантовомеханических принципов качественно обосновано выдвинутое основное положение о микроскопической природе механизма термических переходов низкий спин–высокий спин в комп- лексных металлокоординационных спин-кроссоверных системах. Данное поло- жение заключается в том, что в основе магнитных свойств рассматриваемых комплексных систем лежат электронно-спиновые поляризационные свойства ко- ординированных спин-активных ионов металла группы железа (перераспределе- ние локальной электронной и спиновой плотности), обусловленные комплексным эффектом обменно-корреляционного кулоновского взаимодействия всех электро- нов оболочки данного иона. Подобный эффект – это проявление антисимметриза- ции полной волновой функции электронов оболочки, выраженной одноэлектрон- ным представлением Хартри–Фока. С другой стороны, неявно, с помощью наглядных примеров, проиллюстриро- вано положение о том, что немаловажным фактором, влияющим на первооснову механизма термического СП-перехода, являются также и фононы, которые дела- ют сам переход не столь резким, как переходы первого и второго рода. Это позво- ляет авторам относить термические СП-превращения в этих соединениях к более плавным и непрерывным, называемым закритическими. Чтобы сделать переходы резкими, необходимо добиться как можно более кардинального разделения инер- Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 134 ционных и безынерционных координат (строгого соблюдения принципа адиаба- тичности). По-видимому, это же касается и многих барических СП-переходов. Авторы обращают внимание исследователей на следующее положение: мо- дельные представления, в которых доминирующую роль играют представления теории лигандного поля (в предельном случае – кристаллического поля), должны быть модифицированы более существенно, чем это обычно делается [4]. Внешние факторы, влияющие на спиновое упорядочение и термические и ба- рические СП-превращения в исследуемых системах (лигандное поле и т.д.), по нашему мнению, равноправны с внутренними. В заключение обращаем внимание исследователей на факты существенной свя- зи микро- и макроскопики в исследуемых СП-системах. Нам представляется, что все особенности в комплексных СП-соединениях обусловлены кооперативными связями в более широком смысле, чем это общепринято. 1. Г.Г. Левченко, А.В. Христов, Молекулярный магнетизм: фазовые переходы высокий спин–низкий спин, Ноулиндж, Донецк (2010). 2. P. Gütlich, Eur. J. Inorg. Chem. 581 (2013). 3. Дж. Слэтер, Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел, Мир, Москва (1978). 4. К. Дей, Д. Селбин, Теоретическая неорганическая физика, Химия, Москва (1976). 5. Структура и связь. Сборник обзорных статей, посвященных актуальным проблемам биологической физики и физической химии, Мир, Москва (1969). 6. М.В. Волькенштейн, Биофизика, Наука, Москва (1981). 7. М.Х. Карапетянц, С.И. Дракин, Строение вещества, Высшая школа, Москва (1970). 8. И.П. Базаров, Термодинамика, Высшая школа, Москва (1991). 9. В.К. Семенченко, Избранные главы теоретической физики, Просвещение, Москва (1966). 10. В.В. Шелест, А.В. Христов, Г.Г. Левченко, ФТВД 11, № 4 (спецвыпуск), 145 (2001). 11. В.В. Шелест, А.В. Христов, Г.Г. Левченко, ФТВД 16, № 2, 28 (2006). 12. В.В. Шелест, А.В. Христов, Г.Г. Левченко, ФТВД, 18, № 2, 42 (2008). 13. А.В. Христов, В.В. Шелест, ФТВД 21, № 3, 39 (2011). 14. G. Levchenko, A. Khristov, V. Kuznetsova, V. Shelest, J. Phys. Chem. Solids 75, 966 (2014). 15. V.V. Shelest, A.V. Hristov, A.Yu. Prokhorov, D.A. Chervinskii, JMPT 1, 40 (2015). 16. В.В. Шелест, А.В. Христов, Г.Г. Левченко, ФНТ 42, 644 (2016). 17. К.Б. Толпыго, ЖЭТФ 20, 497 (1950). 18. К.Б. Толпыго, Динамика кристаллической решетки, построенной из деформирован- ных ионов. Труды КГУ. Матем. сборник (1951). 19. К.Б. Толпыго, Труды Ин-та физики АН УССР, вып. 5, 28 (1954). 20. К.Б. Толпыго, Теория колебаний кристаллических решеток с деформируемыми ато- мами. Лекции, Изд-во ТГУ, Тарту (1962). 21. К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, ФТТ 13, 1135 (1971). 22. К.Б. Толпыго, УФЖ 18, 1631 (1973). 23. В.В. Шелест, К.Б. Толпыго, Препринт ДонФТИ–87–11(131), Донецк (1987). 24. А. Жифиралько, Статистическая физика твердого тела, Мир, Москва (1975). Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 135 25. А.И. Ансельм, Основы статистической физики и термодинамики, Наука, Москва (1973). 26. В.Г. Левич, Введение в статистическую физику, Гостеортехиздат, М.-Л. (1950). 27. Н. Ашкрофт, Н. Мермин, Физика твердого тела. Т. 2, Мир, Москва (1979). 28. А. Анималу, Квантовая теория кристаллических твердых тел, Мир, Москва (1981). 29. К.Б. Толпыго, ФТТ 32, 2205 (1990). 30. И.Б. Берсукер, Эффект Яна–Теллера и вибронные взаимодействия в современной хи- мии, Наука, Москва (1987); Электронное строение и свойства координационных со- единений, Химия, Ленинград (1976). 31. А. Абрагам, Б. Блини, Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т. 1, Мир, Москва (1972). 32. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. Избранные лекции и обзоры, Туров (ред.), Мир, Москва (1970). 33. С.В. Вонсовский, Магнетизм, Наука, Москва (1971). 34. Р. Вейс, Физика твердого тела, Атомиздат, Москва (1968). 35. Дж. Каллуэй, Теория энергетической зонной структуры, Мир, Москва (1969). 36. Физика твердого тела: энциклопедический словарь, Наукова думка, Киев (1995). 37. В.К. Григорович, Металлическая связь и структура металлов, Наука, Москва (1988). 38. Р. Уайт, Квантовая теория магнетизма, Мир, Москва (1985). 39. Теория неоднородного электронного газа, С. Лундквист, Н. Марч (ред.) Мир, Москва (1987). 40. E. Clementi, C. Roetti, Atomic Data and Nuclear Data Tables 14, № 3–4, 177 (1974). 41. О. Синаноглу, Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимодействий, Мир, Москва (1966). 42. У. Харрисон, Электронная структура и свойства твердых тел. Т. 2, Мир, Москва (1983). 43. В.В. Шелест, К.Б. Толпыго, ФТТ 28, 2145 (1986). 44. В.В. Шелест, ФТВД 11, № 4 (спецвыпуск), 136 (2001). 45. M. Sorai, Bull. Chem. Soc. Jpn. 74, 2223 (2001). 46. E.W. Müller, H. Spiering, P. Gütlich, Chem. Phys. Lett. 93, 267 (1982). 47. Y. Garsia, V. Ksenofontov, G.G. Levchenko, P. Gütlich, J. Mater. Chem. 10, 2274 (2000). 48. N. Moliner, M.C. Muñoz, S. Létard, J.-F. Létard, X. Solans, R. Burriel, M. Castro, O. Kahn, J.A. Real, Inorg. Chim. Acta 291, 279 (1999). V.V. Shelest, D.A. Chervinskii, A.V. Hristov ON SOME PRINCIPAL PECULIARITIES OF SPIN POLARIZATION MECHANISM AND THERMAL PHASE TRANSITIONS LOW–HIGH SPIN IN COMPLEX COMPOUNDS WITH BIVALENT TRANSITION METALS OF IRON GROUP IONS Basic principles of the nature of the mechanism of local spin polarization (ordering) in electron shells of spin-active bivalent ions of transition metals of iron group and the related thermal low spin (LS)–high spin (HS) transformations in complex metal-coordinated spin-crossover (SC) systems have been studied from macroscopic and quantum-mechanic points of view. Substantial phonon’s influence on the mechanism of the transformations is explained. It is displayed that Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 1 136 the qualitative description of electron and spin density in an incompleted 3d-shell of a bivalent ion of iron group inside a matrix is a complex problem accounting of interrelated external (ligand field, phonons etc.) and internal (core electron states) factors. It is stressed that the na- ture of spin crossover in a complex metal-coordinated system is determined by the relation be- tween the micro- and macroscopic parameters to a large extent. Keywords: local spin polarization, phase transitions, complex compounds, crystal field, pho- nons, bivalent ions of the transition metals of iron group; core valence 3d-electrons, electron shell Fig. 1. Functional theoretical dependence el /VC R on argument   el1/ / cx T T («electronic» characteristic temperature el el 1 0 B B B c cT k k k         ) of a two-level molecular system, when degeneracies of the ground 0 and excited 1 levels are equal: g0 = g1 = 1 [25–28] Fig. 2. Theoretical dependence vib / 3VC R on parameter   D1/ /Dx T T in Debye’s represen- tation on some average Debye’s temperatures for each showed material (Al, Ca, Ag, Pb) [25,27,28] (solid line). The corresponding symbols (, ○, □, +) mark the experimental data. The theoretical curve satisfies also the experimental data of simple materials (Zn, I, Cd, Na etc.) and complex molecular compounds, such as KBr, KCl, CaF2, FeS2 etc. [25–28] Fig. 3. Experimental dependence ( )PC T for some iron-coordinated complex compounds with temperature-induced spin transition LS HS : 1 – [Fe(phen)2(NCS)2] (phen = 1,10 – phenan- throline) (small hysteresis supposed) [45,46]; 2 – [Fe(2-pic)3 (Cl2·CH3OH)] (2-pic = 2- aminomethylpyridine); 3 – [Fe(hyptrz)3] A2·H2O (hyptrz = 4-(3′-hydroxypropyl) – 1,2,4- triazole, A = 4-chlorobenzenesulfonate), 1D-polymer with a small hysteresis [47]; 4, 5 – [Fe(abpt)2(NCX)2] where X is S (4) and Se (5), respectively (abpt = 4-amino–3,5-bis (pyridine- 2-yl)–1,2,4-triazole) [48]

Репозитарії

Схожі ресурси