Комплексное исследование ВГД-уплотненной наноструктурированной системы на основе ZrO₂ в аспекте сенсорных применений
Проведено комплексное исследование структуры и электрических свойств нанопорошковой системы на основе твердого раствора состава ZrO₂ + 3 mol% Y₂O₃ с использованием современных методов электронной микроскопии, спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). По...
Saved in:
| Date: | 2017 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2017
|
| Series: | Физика и техника высоких давлений |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168151 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Комплексное исследование ВГД-уплотненной наноструктурированной системы на основе ZrO₂ в аспекте сенсорных применений / А.С. Дорошкевич, А.И. Логунов, А.В. Шило, А.И. Любчик, А.К. Кириллов, Г.А. Троицкий, Т.А. Василенко, Т.Ю. Зеленяк, Ю.Ю. Бачериков, В.А. Глазунова, В.В. Бурховецкий, Д.А. Суворов, А.Х. Исламов, В.С. Дорошкевич, Х.Т. Холмуродов, Э.Б. Аскеров, А.И. Мададзада, Maria Balasoiu, Valer Almasan, А.А. Набиев, Т.Е. Константинова // Физика и техника высоких давлений. — 2017. — Т. 27, № 3. — С. 18-31. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-168151 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1681512025-02-09T15:38:22Z Комплексное исследование ВГД-уплотненной наноструктурированной системы на основе ZrO₂ в аспекте сенсорных применений Integrated study of a ZrO₂ – based nanostructured system compressed by high hydrostatic pressure in terms of sensor applications Дорошкевич, А.С. Логунов, А.И. Шило, А.В. Любчик, А.И. Кириллов, А.К. Троицкий, Г.А. Василенко, Т.А. Зеленяк, Т.Ю. Бачериков, Ю.Ю. Глазунова, В.А. Бурховецкий, В.В. Суворов, Д.А. Исламов, А.Х. Дорошкевич, В.С. Холмуродов, Х.Т. Аскеров, Э.Б. Мададзада, А.И. Balasoiu, Maria Almasan, Valer Набиев, А.А. Константинова, Т.Е. Проведено комплексное исследование структуры и электрических свойств нанопорошковой системы на основе твердого раствора состава ZrO₂ + 3 mol% Y₂O₃ с использованием современных методов электронной микроскопии, спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Показано наличие электрически непрерывной ионной атмосферы, состоящей из водородсодержащих функциональных групп с различными временами спин-спиновой релаксации ядер водорода ¹Н. Предложена оригинальная методика исследования электрических свойств поверхности наночастиц и окружающей ее ионной атмосферы на основе СЭИ. Проведена практическая реализация нанопорошковой функциональной среды сенсорного типа на основе твердого раствора состава ZrO₂ + 3 mol% Y₂O₃. Integrated study of the structure and electrical properties of a nanopowder system based on the ZrO₂ + 3 mol% Y₂O₃ solid solution was carried out with using modern methods of electron microscopy, electrochemical impedance spectroscopy (ECIS), and nuclear magnetic resonance (NMR). The presence of electrically continuous ionic atmosphere is shown that consists of hydrogen-containing functional groups characterized by different spin-spin relaxation times of hydrogen nuclei. An original technique for studying the electrical properties of the surface of nanoparticles and the surrounding ionic atmosphere is proposed that is based on spectroscopy of electrochemical impedance. Practical implementation of the sensor-type nanopowder functional medium based on ZrO₂ + 3 mol% Y₂O₃ solid solution was carried out. 2017 Article Комплексное исследование ВГД-уплотненной наноструктурированной системы на основе ZrO₂ в аспекте сенсорных применений / А.С. Дорошкевич, А.И. Логунов, А.В. Шило, А.И. Любчик, А.К. Кириллов, Г.А. Троицкий, Т.А. Василенко, Т.Ю. Зеленяк, Ю.Ю. Бачериков, В.А. Глазунова, В.В. Бурховецкий, Д.А. Суворов, А.Х. Исламов, В.С. Дорошкевич, Х.Т. Холмуродов, Э.Б. Аскеров, А.И. Мададзада, Maria Balasoiu, Valer Almasan, А.А. Набиев, Т.Е. Константинова // Физика и техника высоких давлений. — 2017. — Т. 27, № 3. — С. 18-31. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 72.20.–i, 73.25.+i, 73.30.+y, 74.78.–w https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168151 ru Физика и техника высоких давлений application/pdf Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Проведено комплексное исследование структуры и электрических свойств нанопорошковой системы на основе твердого раствора состава ZrO₂ + 3 mol% Y₂O₃ с использованием современных методов электронной микроскопии, спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Показано наличие электрически непрерывной ионной атмосферы, состоящей из водородсодержащих функциональных групп с различными временами спин-спиновой релаксации ядер водорода ¹Н. Предложена оригинальная методика исследования электрических свойств поверхности наночастиц и окружающей ее ионной атмосферы на основе СЭИ. Проведена практическая реализация нанопорошковой функциональной среды сенсорного типа на основе твердого раствора состава ZrO₂ + 3 mol% Y₂O₃. |
| format |
Article |
| author |
Дорошкевич, А.С. Логунов, А.И. Шило, А.В. Любчик, А.И. Кириллов, А.К. Троицкий, Г.А. Василенко, Т.А. Зеленяк, Т.Ю. Бачериков, Ю.Ю. Глазунова, В.А. Бурховецкий, В.В. Суворов, Д.А. Исламов, А.Х. Дорошкевич, В.С. Холмуродов, Х.Т. Аскеров, Э.Б. Мададзада, А.И. Balasoiu, Maria Almasan, Valer Набиев, А.А. Константинова, Т.Е. |
| spellingShingle |
Дорошкевич, А.С. Логунов, А.И. Шило, А.В. Любчик, А.И. Кириллов, А.К. Троицкий, Г.А. Василенко, Т.А. Зеленяк, Т.Ю. Бачериков, Ю.Ю. Глазунова, В.А. Бурховецкий, В.В. Суворов, Д.А. Исламов, А.Х. Дорошкевич, В.С. Холмуродов, Х.Т. Аскеров, Э.Б. Мададзада, А.И. Balasoiu, Maria Almasan, Valer Набиев, А.А. Константинова, Т.Е. Комплексное исследование ВГД-уплотненной наноструктурированной системы на основе ZrO₂ в аспекте сенсорных применений Физика и техника высоких давлений |
| author_facet |
Дорошкевич, А.С. Логунов, А.И. Шило, А.В. Любчик, А.И. Кириллов, А.К. Троицкий, Г.А. Василенко, Т.А. Зеленяк, Т.Ю. Бачериков, Ю.Ю. Глазунова, В.А. Бурховецкий, В.В. Суворов, Д.А. Исламов, А.Х. Дорошкевич, В.С. Холмуродов, Х.Т. Аскеров, Э.Б. Мададзада, А.И. Balasoiu, Maria Almasan, Valer Набиев, А.А. Константинова, Т.Е. |
| author_sort |
Дорошкевич, А.С. |
| title |
Комплексное исследование ВГД-уплотненной наноструктурированной системы на основе ZrO₂ в аспекте сенсорных применений |
| title_short |
Комплексное исследование ВГД-уплотненной наноструктурированной системы на основе ZrO₂ в аспекте сенсорных применений |
| title_full |
Комплексное исследование ВГД-уплотненной наноструктурированной системы на основе ZrO₂ в аспекте сенсорных применений |
| title_fullStr |
Комплексное исследование ВГД-уплотненной наноструктурированной системы на основе ZrO₂ в аспекте сенсорных применений |
| title_full_unstemmed |
Комплексное исследование ВГД-уплотненной наноструктурированной системы на основе ZrO₂ в аспекте сенсорных применений |
| title_sort |
комплексное исследование вгд-уплотненной наноструктурированной системы на основе zro₂ в аспекте сенсорных применений |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2017 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168151 |
| citation_txt |
Комплексное исследование ВГД-уплотненной наноструктурированной системы на основе ZrO₂ в аспекте сенсорных применений / А.С. Дорошкевич, А.И. Логунов, А.В. Шило, А.И. Любчик, А.К. Кириллов, Г.А. Троицкий, Т.А. Василенко, Т.Ю. Зеленяк, Ю.Ю. Бачериков, В.А. Глазунова, В.В. Бурховецкий, Д.А. Суворов, А.Х. Исламов, В.С. Дорошкевич, Х.Т. Холмуродов, Э.Б. Аскеров, А.И. Мададзада, Maria Balasoiu, Valer Almasan, А.А. Набиев, Т.Е. Константинова // Физика и техника высоких давлений. — 2017. — Т. 27, № 3. — С. 18-31. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. |
| series |
Физика и техника высоких давлений |
| work_keys_str_mv |
AT doroškevičas kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT logunovai kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT šiloav kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT lûbčikai kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT kirillovak kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT troickijga kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT vasilenkota kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT zelenâktû kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT bačerikovûû kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT glazunovava kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT burhoveckijvv kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT suvorovda kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT islamovah kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT doroškevičvs kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT holmurodovht kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT askerovéb kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT madadzadaai kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT balasoiumaria kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT almasanvaler kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT nabievaa kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT konstantinovate kompleksnoeissledovanievgduplotnennojnanostrukturirovannojsistemynaosnovezro2vaspektesensornyhprimenenij AT doroškevičas integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT logunovai integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT šiloav integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT lûbčikai integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT kirillovak integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT troickijga integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT vasilenkota integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT zelenâktû integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT bačerikovûû integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT glazunovava integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT burhoveckijvv integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT suvorovda integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT islamovah integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT doroškevičvs integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT holmurodovht integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT askerovéb integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT madadzadaai integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT balasoiumaria integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT almasanvaler integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT nabievaa integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications AT konstantinovate integratedstudyofazro2basednanostructuredsystemcompressedbyhighhydrostaticpressureintermsofsensorapplications |
| first_indexed |
2025-11-27T11:42:03Z |
| last_indexed |
2025-11-27T11:42:03Z |
| _version_ |
1849943631813672960 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
© А.С. Дорошкевич, А.И. Логунов, А.В. Шило, А.И. Любчик, А.К. Кириллов, Г.А. Троицкий,
Т.А. Василенко, Т.Ю. Зеленяк, Ю.Ю. Бачериков, В.А. Глазунова, В.В. Бурховецкий,
Д.А. Суворов, А.Х. Исламов, В.С. Дорошкевич, Х.Т. Холмуродов, Э.Б. Аскеров,
А.И. Мададзада, Maria Balasoiu, Valer Almasan, А.А. Набиев, Т.Е. Константинова, 2017
PACS: 72.20.–i, 73.25.+i, 73.30.+y, 74.78.–w
А.С. Дорошкевич
1,3
, А.И. Логунов
2
, А.В. Шило
3
, А.И. Любчик
4
,
А.К. Кириллов
5
, Г.А. Троицкий
5
, Т.А. Василенко
5
, Т.Ю. Зеленяк
2
,
Ю.Ю. Бачериков
6
, В.А. Глазунова
7
, В.В. Бурховецкий
7
, Д.А. Суворов
5
,
А.Х. Исламов
1
, В.С. Дорошкевич
8
, Х.Т. Холмуродов
1
, Э.Б. Аскеров
1,9
,
А.И. Мададзада
2,9
, Maria Balasoiu
2,10
, Valer Almasan
11
, А.А. Набиев
1,12
,
Т.Е. Константинова
8
КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВГД-УПЛОТНЕННОЙ
НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ZrO2
В АСПЕКТЕ СЕНСОРНЫХ ПРИМЕНЕНИЙ
1
Объединенный институт ядерных исследований, г. Дубна, Россия
2
Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
Московской области «Университет «Дубна», г. Дубна, Россия
3
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАНУ
4
i3N/CENIMAT, Department of Materials Science, Faculty of Science and Technology,
New University of Lisbon and CEMOP/UNINOVA, Campus de Caparica, Portugal
5
Институт физики горных процессов НАНУ
6
Институт физики полупроводников им. В.Е. Лошкарева НАНУ
7
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина
8
Донецкий национальный университет
9
National Center for Nuclear Research, Baku, Azerbaijan
10
Horia Hulubei National Institute for R&D in Physics and Nuclear Engineering (IFIN-HH),
Bucharest
11
National Institute for Research and Development of Isotopic and Molecular
Technologies Cluj, Napoca, Romania
12
Institute of Radiation Problems, Baku, Azerbaijan
Статья поступила в редакцию 25 июля 2017 года
Проведено комплексное исследование структуры и электрических свойств нанопо-
рошковой системы на основе твердого раствора состава ZrO2 + 3 mol% Y2O3 с
использованием современных методов электронной микроскопии, спектроскопии
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
19
электрохимического импеданса (СЭИ) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Показано наличие электрически непрерывной ионной атмосферы, состоящей из
водородсодержащих функциональных групп с различными временами спин-спино-
вой релаксации ядер водорода 1Н. Предложена оригинальная методика исследова-
ния электрических свойств поверхности наночастиц и окружающей ее ионной
атмосферы на основе СЭИ. Проведена практическая реализация нанопорошковой
функциональной среды сенсорного типа на основе твердого раствора состава
ZrO2 + 3 mol% Y2O3.
Ключевые слова: наночастица, порошковые нанотехнологии, дисперсные систе-
мы, двойной электрический слой, размерные эффекты, сенсорика, хемоэлектронная
конверсия энергии, новые источники энергии
1. Введение
Наноматериалы на основе диоксида циркония представляют большой ин-
терес для современной науки и техники ввиду их особых свойств, обуслов-
ленных размерными эффектами [1–4]. Нанопорошки ZrO2 являются пре-
красными сорбентами [5], обладают уникальными спектральными характе-
ристиками [6] и перспективны в качестве материала для создания люмино-
форов нового поколения, приборов фотовольтаики, электроники [7,8] и
устройств для энергетики [9,10]. Снижение размера зерна приводит к стаби-
лизации тетрагональной фазы при трансформационном упрочнении ZrO2-ке-
рамики [11] и значительному повышению физико-механических и эксплуа-
тационных характеристик соответствующих керамических изделий.
В последнее время в мировом масштабе возникла проблема создания но-
вых альтернативных источников энергии [12]. Диоксид циркония является
широкощелевым диэлектриком (ширина запрещенной зоны 3.5–6 еV) и от-
личается от остальных простых оксидов относительно высокой величиной
диэлектрической проницаемости (ε = 25), высокой химической активностью
поверхности. Поэтому на высокоразвитой гетерофазной границе нанострук-
турированных сред на основе ZrO2 можно ожидать высокие плотности энер-
гии, чем обусловлен интерес к их использованию в качестве функциональ-
ных материалов при изготовлении приборов и устройств для электроники,
энергетики и других отраслей науки и техники, предполагающих энергети-
ческий и материальный обмен с внешней средой [13,14].
Тем не менее в настоящий момент из-за недостаточной изученности
нанопорошковых систем размерные эффекты, обусловленные избытком по-
верхностной энергии в нанопорошковых системах, являются скорее источ-
ником серьезных технологических проблем. В частности, ввиду невозмож-
ности преодолеть эффекты адгезии наночастиц до настоящего момента от-
сутствует промышленная технология получения сложных форм нанострук-
турированной керамики на основе ZrO2 [15–17]. Проблема туннельных то-
ков утечки при масштабировании в низкоразмерный диапазон приборов
электроники несколько десятилетий сдерживала развитие микросистемной
техники и современной электроники в целом [18].
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
20
Исследование структурно-энергетических характеристик нанопорошко-
вых систем позволит максимально сократить количество фундаментальных
проблем и определить новые технологические горизонты.
Актуальным является не только само исследование нанопорошковых
систем, в том числе на основе ZrO2, но и разработка соответствующей
методологии.
Цель данной работы – комплексное изучение состава, структуры, энерге-
тических характеристик и электрических свойств нанопорошковых систем
на основе ZrO2 с использованием методов электронной микроскопии, СЭИ,
спектроскопии спин-эхо широких линий на базе ЯМР, а также практическая
реализация эффекта адсорбционного энергетического обмена исследуемых
нанопорошковых систем с внешней средой.
2. Материалы, приборы и методика эксперимента
В качестве модельных наноструктурированных объектов исследования
использовали компакты нанопорошков состава ZrО2–3 mol% Y2O3 в виде
таблеток толщиной 2 mm и диаметром 18 mm, полученные гидростати-
ческим уплотнением (ВГД) при давлении P = 500 MPa. Указанные нанопо-
рошки были получены совместным осаждением солей циркония и иттрия
аммиаком с последующими дегидратацией осадка в специализированной
СВЧ-печи и термообработкой при температуре T = 700C в течение времени
t = 2 h. Пространственную структурную организацию образцов исследовали
методами сканирующей (СЭМ) и трансмиссионной (ТЭМ) электронной
микроскопии [19] на аппаратах JSM640LV и JEM 200A соответственно.
Спектры электрохимического импеданса образцов получали с помощью
виртуального измерителя-анализатора параметров импеданса типа Z-1500J с
компьютерным управлением процессом измерения и регистрации результа-
тов эксперимента. Амплитуда напряжения сигнала 50 mV, время измерения
5 s, переключение диапазона измерений автоматическое, частотный диапа-
зон от 10.417 Hz до 1 MHz. Измерения проводили при температуре 18C и
нормальном атмосферном давлении. Параметры спектров рассчитывали с
помощью компьютерной программы, представленной в [20]. Углеродные
контакты получали механическим нанесением графита на торцы образцов-
таблеток. Анализ адсорбционного слоя проводили с помощью спектрометра
спин-эхо широких линий, работающего на частоте 20 MHz (резонансная
частота для ядер водорода 1Н). Навеска для спектрометра спин-эхо широких
линий составляла 0.9 g.
Изготовленный датчик влажности имел планарное исполнение. Поверх-
ностный слой получали пульверизацией суспензии состава: дистиллирован-
ная вода (1 часть) / поливиниловый спирт (10) / нанопорошок ZrO2 (10) на
горячую (100С) стеклянную подложку с алюминиевой электродной сеткой
в виде встречно-штыревой структуры. Расстояние между электродами со-
ставляло величину 100 m. Суспензию наносили послойно с просушкой
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
21
а б
Рис. 1. Внешний вид подложки с электродной сеткой (a) и нанопорошкового
датчика влажности (б)
каждого слоя. Контакт электродов с проводами осуществляли посредством
углеродного скотча. Внешний вид подложки с электродной сеткой и датчика
приведен на рис. 1.
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Исследование морфологии наночастиц и микроструктуры
образцов-прессовок
Результаты исследования исходного порошка состава ZrO2 + 3 mol%
Y2O3 (700C, 2 h) методами ТЭМ представлены на рис. 2. Видно, что поро-
шок относительно хорошо распределен пространственно (рис. 2,а), частицы
индивидуализированы (рис. 2,б). В объеме образца присутствуют только
твердотельные наночастицы размером 20 nm и газовая фаза. Дифракцион-
ная картина (рис. 2,в) соответствует тетрагональной модификации кристал-
лической решетки диоксида циркония.
а б в
Рис. 2. Снимок ТЭМ порошка состава ZrO2 + 3 mol% Y2O3 (700C, 2 h) при увели-
чении ×10000 (a) и ×70000 (б) и характерная картина электронной дифракции (в)
На снимках СЭМ при увеличении ×500 (рис. 3,а) видна однородная
микроструктура, свидетельствующая об относительно однородном распре-
делении материала по объему образцов-прессовок. При большем увеличе-
нии видны поры, которые занимают в среднем половину объема образца
и способствуют легкому проникновению в него влаги. При увеличении
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
22
а б
Рис. 3. Снимок СЭМ излома образца-прессовки (500 MPa) из порошка состава
ZrO2 + 3 mol% Y2O3 (700, 2 h) при увеличении ×500 (a) и ×10000 (б)
×10000 (рис. 3,б) видно, что микроструктура образца рыхлая, хлопьевидная.
Агрегаты имеют неправильную форму, их размер в среднем составляет
величину 1–3 m.
3.2. Исследование электрических свойств образцов-прессовок
На рис. 4,а приведен годограф, полученный путем математической обра-
ботки частотных зависимостей емкости, проводимости и тангенса угла
потерь образцов-прессовок после графитизации их торцов. Он содержит
информацию об электрической структуре исследуемого объекта. Наличие
нескольких геометрических фигур на годографе указывает на то, что ис-
следуемый образец пространственно неоднороден относительно электри-
ческих свойств.
а б
Рис. 4. Годограф импеданса (a) и электрическая схема (б) образца состава ZrО2 +
+ 3 mol% Y2O3 (700С, 2 h)
Смоделированная эквивалентная электрическая схема образца представ-
лена на рис. 4,б. Видно, что типовой годограф может быть аппроксимирован
в виде двух последовательно соединенных параллельных электрических це-
пей, состоящих из емкостного элемента C и элемента омического сопротив-
ления R (R–С-цепочек).
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
23
Для более точной аппроксимации емкостный элемент C в обоих контурах
заменен так называемым элементом постоянной фазы (CPE – constant
phase element). Импеданс этого элемента описывается формулой: ZCPE (iω) =
= P
–1
(iω)
–n
где i – мнимая единица, ω – частота, P – коэффициент пропор-
циональности, n – показатель степени, характеризующий сдвиг фазы [21].
Расчетные значения элементов эквивалентной схемы годографа приведены в
таблице.
Таблица
Расчетные значения элементов эквивалентной схемы годографа
Элемент Значение
R1, Ω 1.53 106
R2, Ω 95944
P1 4.78 10
–9
n1 0.97
P2 5.09 10
–10
n2 0.791
L1, H 953 10
–13
Цепочка R1–CPE1 соответствует расположенному в высокочастотной
области спектра полукругу (рис. 4,а) со смещенным в область отрица-
тельных значений центром. Он отражает суммарную проводимость струк-
турных элементов с малыми временами релаксации: R1 – CPE1 = τHF. Цепоч-
ка R2–CPE2 соответствует прямолинейному участку γ в низкочастотной об-
ласти спектра. Он отражает суммарную проводимость структурных элемен-
тов с большими собственными временами релаксации: R2–CPE2 = τLF.
Элемент индуктивности L1 не является характерным для данных систем
ввиду отсутствия в них элементов с распределенной индуктивностью. С
большой вероятностью его появление обусловлено индуктивностью подво-
дящих проводов, поэтому в дальнейшем изложении он рассматриваться не
будет. Если предположить, что элементы с различными собственными вре-
менами τHF и τLF разделены пространственно, то система может быть пред-
ставлена в виде пространственных областей / слоев, упорядоченных по час-
тоте / времени реакции τ (принцип частичной линейной аппроксимации
[20]). В предположении пространственной симметрии относительно элек-
трических свойств исследуемая система показана схематически на рис. 5,а.
Электрические свойства могут быть охарактеризованы, исходя из формы
соответствующих элементов годографа. Форма спектра в виде полукруга
свидетельствует о емкостном характере проводимости соответствующей
пространственной области, форма в виде луча – о диффузионном.
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
24
Рис. 5. Геометрическое представление нанопорошковой системы в проекции на
реакционную координатную ось при условии ее симметрии относительно электри-
ческих свойств (а); связь пространственных r и временных τ координат с формой
годографа (б); модельное представление системы в соответствии с реальным прос-
транственным распределением фаз (в): 1 – объем наночастицы диэлектрика;
2 – ионпроводящая дисперсионная среда; 3 – электрод; r – радиус-вектор; τ – харак-
терное время реакции (временная постоянная) структурных элементов
Пространственная конфигурация системы
В начале координат реакционной оси находится изображенная в виде
круга область с емкостным характером проводимости, которая при некото-
ром значении τS = 1/ω переходит в область с диффузионной проводимостью
[22,24] γ (рис. 5,а). Основываясь на результатах электронной микроскопии
естественно предположить, что участок спектра (рис. 5,б) с емкостным ха-
рактером проводимости и малыми собственными временами τHF, свойствен-
ными бездиффузионным (поляризационным) процессам, характеризует ди-
электрический объем наночастиц широкощелевого диэлектрика на основе
ZrO2. В таком случае прямолинейный участок γ (рис. 4,а, рис. 5,б) с соб-
ственными временами τLF должен соответствовать пространственной облас-
ти, расположенной между частицами, а переходная область между полукру-
гом и лучом – гетерофазной границе. Других компонент, как показывает
ТЭМ, в системе нет. Пространственная структура образца показана на
рис. 5,в. Подобное представление является типичным для систем с жидкост-
ным электролитом, например для ячеек литий-ионных аккумуляторов
[22,23]. Таким образом, геометрический образ исследуемой системы, полу-
ченный из СЭИ-спектров, соответствует простейшей пространственной кон-
фигурации нанопорошковой дисперсной системы в уплотненном (концен-
трированном) виде, что подтверждается данными электронной микроско-
пии. Следует отметить, что полукруг несимметричен – его предельная
низкочастотная точка существенно выше высокочастотной. Фактически в
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
25
низкочастотной области намечается плато постояннотоковой проводимости
– частотно-независимый участок, который связывают с образованием про-
странственного заряда на гетерофазной границе [24]. Таким образом, можно
полагать, что поверхность наночастиц заряжена.
Из рассуждений следует важное заключение о том, что ионные атмосфе-
ры адсорбционного происхождения, локализованные на поверхности нано-
частиц, обеспечивают однородность электрических свойств, а именно элек-
трическую проводимость в пространстве между частицами. Анализ спектров
подтверждает диффузионный характер проводимости дисперсионной среды,
т.е. то, что проводимость в пространстве между частицами осуществляется
ионами этой среды.
3.3. Строение гидратного слоя
При измерениях на спектрометре ЯМР использовали двухимпульсную
методику, в которой предусмотрено изменение частоты повторения импуль-
сов υ [25,26]. Для вычисления времени T2 кривые релаксации магнитного
момента ядра водорода преобразованием τ = 1/υ были переведены из час-
тотной области во временную. Экспериментальная зависимость амплитуды
сигнала спин-эхо от времени (рис. 6) может быть аппроксимирована уравне-
нием
2, 2,τ exp 2τ / exp 2τ /c fA a T b T , (1)
где 2τ – время задержки сигнала спин-эхо относительно первого радиочас-
тотного импульса; a, b – коэффициенты; T2,c , T2, f – характерные времена
спин-спиновой релаксации ядер водорода 1Н: T2,c = 84.4 s, T2, f = 332 s.
Наличие этих двух времен свидетельствует о присутствии в образце двух
состояний воды, имеющих различную подвижность.
Рис. 6. Экспериментальная зависимость затухания сигнала спин-эхо
Таким образом, результаты исследований методом спин-эхо указывают
на то, что ионная атмосфера вокруг наночастиц состоит из двух частей.
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
26
3.4. Электрическая структура адсорбционного слоя на поверхности
наночастиц на основе ZrO2
Современная теория строения двойного электрического слоя [27–30], ло-
гически развивающая представления Гельмгольца, Штерна, Гуи и Чепмена,
действительно рассматривает его в виде двух частей (рис. 7,а). Одна его
часть находится непосредственно у межфазной поверхности (слой Гельм-
гольца, или адсорбционный слой), другая – в диффузной части толщиной χ,
зависящей от свойств дисперсионной среды и ионов внутреннего слоя. Зна-
чение потенциала в слое Гельмгольца при удалении от потенциалобразую-
щих ионов снижается линейно от φ0 до потенциала диффузного слоя φδ, а
затем изменяется по экспоненте (рис. 7,б).
а б
Рис. 7. Двойной электрический слой частицы ZrO2 (a) и изменение в нем потен-
циала (б): ○ – поляризованные молекулы воды, – катионы (предположительно
протоны Н
+
и ионизорованные формы молекулы воды H2O
+
), ⊖ – анионы (предпо-
ложительно группы OH–)
Таким образом, в нашем случае два состояния молекул воды, отличаю-
щихся по степени подвижности, очевидно, относятся к химически и физиче-
ски связанной сорбированной воде. Химически связанные с поверхностью
наночастиц молекулы воды с относительно малыми временами спин-спи-
новой релаксации T2,c расположены во внутренней части ионной оболочки
частицы (адсорбционном слое) и формируют заряженный потенциалобра-
зующий слой. Молекулы с большими временами T2, f соответствуют физи-
чески связанной воде и пространственно расположены во внешней ее части
– диффузном слое, ионы которого согласно данным СЭИ обеспечивают
непрерывность электрических свойств нанопорошковой системы.
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
27
4. Практическая реализация эффектов адсорбционного энергетического
обмена исследуемой нанопорошковой системы на основе наночастиц
ZrO2 с внешней средой: разработка физического макета,
демонстрирующего принципиальную возможность регистрации
влажности по изменению сопротивления
На рис. 8 представлены снимки СЭМ излома нанопорошкового сенсора.
Функциональный слой в виде пленки толщиной порядка 20–30 m отстоит
от подложки на расстоянии порядка 1 m, что свидетельствует о слабой ад-
гезии материала пленки c полированным стеклом. Пленка довольно неодно-
родна по толщине, разброс значений высоты составляет величину 10 m.
Морфологию функционального слоя отражают СЭМ-снимки (рис. 9).
Видно, что, как и в случае объемного образца, пленка относительно порис-
тая. Имеются крупные каналы и микропоры. Диаметр крупных пор состав-
ляет величину 200 nm, мелких пор – 10–20 nm. Система пор хорошо раз-
вита, можно предположить, что молекулы воды легко проникают в объем
пленки, вызывая изменение проводимости адсорбционного слоя вокруг
наночастиц.
а б
Рис. 9. Снимки СЭМ функционального слоя вблизи (a) и внутри (б) разреза, полу-
ченного рассечением образца плоской иглой (метод FIB)
На рис. 10 приведены фотографии функционального макета датчика, под-
ключенного к мультиметру. Можно видеть, что при относительной влаж-
ности воздуха в комнате 45–50% электрическое сопротивление датчика
выходит за пределы рабочего диапазона прибора. При помещении его в ат-
мосферу с влажностью более 90% показания прибора быстро изменяются в
Рис. 8. Архитектура планарного нано-
порошкового сенсора: 1 – стеклянная
подложка, 2 – функциональный слой
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
28
сторону низких значений сопротивления и стабилизируются на 34 М. Это
довольно высокое сопротивление для данных систем. Можно предположить,
что низкая проводимость системы обусловлена относительно низкой хими-
ческой активностью поверхности ZrO2 наночастиц, полученных отжигом
при 700С. Эта проблема практически может быть решена посредством
снижения размера частиц, например, с 14 nm (режим термообработки:
700С, 2 h) до 7.5 nm (400С, 2 h).
а б
Рис. 10. Фотоснимки тестового эксперимента по исследованию работы макета дат-
чика в атмосфере с низкой ( 45–50%) (a) и высокой (более 90%) влажностью (б)
Существенным преимуществом представленного макета датчика по срав-
нению с распространенными аналогами является отсутствие необходимости
высокотемпературного прогрева функционального элемента с целью пере-
вода его в «дежурный» режим. В данном случае при изменении внешних
условий сугубо неравновесная нанопорошковая система самопроизвольно
переходит в соответствующее энергетическое состояние, что сопровождает-
ся наблюдаемым изменением электрических свойств.
5. Заключение
В работе проведены комплексные исследования нанопорошковой систе-
мы состава ZrО2 + 3 mol% Y2O3 (700C, 2 h). Установлено наличие диспер-
сионной среды (ионной атмосферы) в пространстве между частицами. Об-
наружено присутствие двух форм существования воды в дисперсионной
среде, отличающихся временами спин-спиновой релаксации ядер водорода
1Н – соответственно T2,с = 84.4 s и T2, f = 332 s. На основе современной
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
29
теории строения двойного электрического слоя сделано заключение, что два
состояния молекул воды в системе соответствуют физически и химически
связанной сорбированной воде. Установлено, что дисперсионная среда обла-
дает электрической проводимостью, которая имеет диффузионный характер
и составляет для исследуемой системы величину порядка 1.03·10
–4
·m
–1
при проводимости материала наночастиц 6.5·10–6 ·m–1.
Установленная непрерывность электрических свойств дисперсионной
среды имеет важное прикладное значение, поскольку подтверждает возмож-
ность технической реализации управляемого энергетического обмена между
обобщенной гетерофазной границей исследуемой дисперсной системы и
внешней средой.
Исследованы электрические свойства изготовленных планарных струк-
тур. Полученные результаты подтвердили справедливость выводов о воз-
можности использования гидратированных нанопорошковых систем при
создании устройств для современной энергетики и электроники. Изготовлен
макет порогового датчика влажности, который устойчиво срабатывает при
изменении относительной атмосферной влажности от 50 до 90%.
The work was supported through the project H2020/MSCA/RISE /HUNTER/
691010, JINR-Romania Cooperation Programme Project of 2017 Order
No. 219/55 is acknowledged. Работа поддержана грантом 17-52-45062 РФФИ.
1. Р.A. Андриевский, А.М. Глезер, ФММ 89, № 1, 91 (2000).
2. К.И. Янушкевич, О.Ф. Демиденко, Т.Е. Константинова, И.А. Даниленко, ФТВД
13, № 3, 48 (2003).
3. И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок, Физические явления в ультрадис-
персных средах, Энергоатомиздат, Москва (1984).
4. J.R. Kelly, I. Denry, Dental Materials 24, 289 (2008).
5. В.Ю. Гаврилов, Кинетика и катализ 41, 786 (2000).
6. Ю.Ю. Бачериков, С.В. Оптасюк, Т.Е. Константинова, И.А. Даниленко, Труды
V Международной научно-технической конференции «Микроэлектронные
преобразователи и приборы на их основе» МЭПП, 5–6 декабря 2005 г., Ба-
ку–Сумгаит, (2005), с. 296.
7. A.L. Despotuli, V.I. Nikolaichik, Solid State Ionics 60, 275 (1993).
8. S. Tsubota, AEI 12, 41 (2005).
9. B.C.H. Steele, A. Heinzel, Nature 414, 345 (2001).
10. S.P.S. Badwal, S. Giddey, C. Munnings, A. Kulkarni, J. Australian Ceram. Soc. 50,
№ 1, 23 (2014).
11. Ю.И. Комоликов, И.Д. Кащеев, Стекло и керамика № 6, 11 (2002).
12. On the energy performance of buildings, Official Journal of the European Union 153,
13 (2010).
13. Н.В. Кельцев, Основы адсорбционной техники, Химия, Москва (1976).
14. Н.Ф. Уваров, Ионика наногетерогенных материалов, Успехи химии 76, 454
(2007).
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
30
15. О.Л. Хасанов, Сборник научных трудов VI Всероссийской (международной)
конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Томск, 19–23
августа 2002 г., МИФИ, Москва (2003), с. 180–183.
16. J.R. Weertman, D. Farkas, K. Hemker, H. Kung, M. Mayo, R. Mitra, H. Van Swygen-
hoven, MRS Bulletin 24, № 2, 44 (1999).
17. А.Д. Зимон, Е.И. Андрианов, Аутогезия сыпучих материалов, Металлургия, Мо-
сква (1978).
18. А.Л. Деспотули, А.В. Андреева, Современная электроника № 7, 24 (2007).
19. А.С. Дорошкевич, И.А.Даниленко, Т.Е.Константинова, В.А.Глазунова, С.А. Си-
някина, Электронная микроскопия и прочность материалов 13, 151 (2006).
20. http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser/.
21. Е.С. Буянова, Ю.В Емельянова, Импедансная спектроскопия электролитических
матриалов, УрГУ, Екатеринбург (2008).
22. Р.Д. Апостолова, О.В. Коломоец, Е.М. Шембель, Вопросы химии и химической
технологии № 2, 137 (2009).
23. М.Е. Компан, В.П. Кузнецов, В.Г. Малышкин, ЖТФ 80, № 5, 100 (2010).
24. С.В. Гнеденков, С.Л. Синебрюхов, В.И. Сергиенко, Электрохимия 42, 235 (2006).
25. А.А. Вашман, И.С. Пронин, Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия,
Энергоатомиздат, Москва (1986).
26. Е.В. Величко, Ю.О. Четвериков, Л.А. Аксельрод, В.Н. Заенкин, В.В. Пиядов,
А.А. Сумбатян, В. Краан, C.В. Григорьев, Поверхность. Рентгеновские, син-
хротронные и нейтронные исследования № 5, 3 (2013).
27. С.С. Воюцкий, Курс коллоидной химии, Химия, Москва (1976).
28. Д.А. Фридрихсберг, Курс коллоидной химии, Химия, Ленинград (1984).
29. Ю.Г. Фролов, Курс коллоидной химии, Химия, Москва (1988).
30. Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина, Коллоидная химия, Высшая школа,
Москва (2004).
A.S. Doroshkevih, A.I. Logunov, A.V. Shilo, A.I. Lyubchik, A.K. Kirillov, G.A. Troitskii,
T.A. Vasilenko, T.Yu. Zelenyak, Yu.Yu. Bacherikov, V.A. Glazunova, V.V. Burkhovetskii,
D.A. Suvorov, A.Kh. Islamov, V.S. Doroshkevich, Kh.T. Kholmurodov, E.B. Askerov,
A.I. Madadzada, Maria Balasoiu, Valer Almasan, A.A. Nabiev, T.Ye. Konstantinova
INTEGRATED STUDY OF A ZrO2 – BASED NANOSTRUCTURED
SYSTEM COMPRESSED BY HIGH HYDROSTATIC
PRESSURE IN TERMS OF SENSOR APPLICATIONS
Integrated study of the structure and electrical properties of a nanopowder system based
on the ZrO2 + 3 mol% Y2O3 solid solution was carried out with using modern methods of
electron microscopy, electrochemical impedance spectroscopy (ECIS), and nuclear mag-
netic resonance (NMR). The presence of electrically continuous ionic atmosphere is
shown that consists of hydrogen-containing functional groups characterized by different
spin-spin relaxation times of hydrogen nuclei. An original technique for studying the
electrical properties of the surface of nanoparticles and the surrounding ionic atmosphere
is proposed that is based on spectroscopy of electrochemical impedance. Practical imple-
mentation of the sensor-type nanopowder functional medium based on ZrO2 + 3 mol%
Y2O3 solid solution was carried out.
http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser/
Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 3
31
Keywords: nanoparticle, powder nanotechnology, disperse systems, double electric
layer, size effects, sensorics, chemo-electronic energy conversion, new energy sources
Fig. 1. Appearance of the surface and a grid electrode (a) and nanopowder sensor of
humidity (б)
Fig. 2. TEM image of the ZrO2 + 3 mol% Y2O3 (700C, 2 h) powder, magnification
10000 (a) and 70000 (б) and a characteristic image of electron diffraction (в)
Fig. 3. SEM image of the fracture of a sample compact (500 MPa) of the ZrO2 + 3 mol%
Y2O3 (700C, 2 h) powder, magnification ×500 (a) and ×10000 (б)
Fig. 4. Hodograph curve of impedance (a) and the electric scheme (б) of the ZrО2 +
+ 3 mol% Y2O3 sample (700C, 2 h)
Fig. 5. Geometrical representation of a nanopowder system projected onto a reaction axis
provided that it is symmetrical with respect to electric properties (а); relation of spatial
coordinates r and time τ to the hodograph form (б); model representation of the system in
accordance with real spatial phase distribution (в): 1 – volume of a dielectric nanoparti-
cle; 2 – ion-conducting dispersion medium; 3 – electrode; r – radius-vector; τ – character-
istic response time (time constant) of the structure elements
Fig. 6. Experimental curve of spin-echo attenuation
Fig. 7. Double electrical layer of the ZrO2 particle (a) and the potential change (б):
○ – polarized water molecules, ⊕ – cations (as may be supposed, protons Н
+
and ionized
forms of a water molecule H2O
+
), ⊖ – anions (as may be supposed, OH
–
group)
Fig. 8. Architecture of a planar nanopowder sensor: 1 – glass substrate, 2 – functional
layer
Fig. 9. SEM images of the functional layer in the vicinity of the section made by a plate
needle (FIB method) (a) and inside the section (б)
Fig. 10. Photographs of a test study of the sensor dummy in atmosphere characterized by
low humidity ( 45–50%) (a) and high humidity (above 90%) (б)
Статья поступила в редакцию 25 июля 2017 года
Таблица
Пространственная конфигурация системы
5. Заключение
|