Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах
The cathodic hydrogen evolution on titanium, tungsten, and molybdenum disilicides, as well as on the corresponding metals, has been studied in a 3% NaCl solution at 20 °C. The transition metal silicides reveal higher overvoltage than corresponding metals. Two different mechanisms of hydrogen evoluti...
Saved in:
| Date: | 2007 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1702 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах / В.А. Лавренко, А.Д. Чиркин, В.А. Швец // Доп. НАН України. — 2007. — N 7. — С. 98–103. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1702 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Лавренко, В.А. Чиркин, А.Д. Швец, В.А. 2008-09-02T16:45:58Z 2008-09-02T16:45:58Z 2007 Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах / В.А. Лавренко, А.Д. Чиркин, В.А. Швец // Доп. НАН України. — 2007. — N 7. — С. 98–103. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1702 546.281:541.138 The cathodic hydrogen evolution on titanium, tungsten, and molybdenum disilicides, as well as on the corresponding metals, has been studied in a 3% NaCl solution at 20 °C. The transition metal silicides reveal higher overvoltage than corresponding metals. Two different mechanisms of hydrogen evolution have been established. The slowed down discharge mechanism proved to be characteristic of TiSi2, WSi2, and MoSi2, while the electrochemical desorption one is valid for the respective metals. This correlates with the work functions and hydrogen adsorption energies for metals and disilicides under study. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Матеріалознавство Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах |
| spellingShingle |
Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах Лавренко, В.А. Чиркин, А.Д. Швец, В.А. Матеріалознавство |
| title_short |
Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах |
| title_full |
Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах |
| title_fullStr |
Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах |
| title_full_unstemmed |
Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах |
| title_sort |
катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах |
| author |
Лавренко, В.А. Чиркин, А.Д. Швец, В.А. |
| author_facet |
Лавренко, В.А. Чиркин, А.Д. Швец, В.А. |
| topic |
Матеріалознавство |
| topic_facet |
Матеріалознавство |
| publishDate |
2007 |
| language |
Russian |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| description |
The cathodic hydrogen evolution on titanium, tungsten, and molybdenum disilicides, as well as on the corresponding metals, has been studied in a 3% NaCl solution at 20 °C. The transition metal silicides reveal higher overvoltage than corresponding metals. Two different mechanisms of hydrogen evolution have been established. The slowed down discharge mechanism proved to be characteristic of TiSi2, WSi2, and MoSi2, while the electrochemical desorption one is valid for the respective metals. This correlates with the work functions and hydrogen adsorption energies for metals and disilicides under study.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1702 |
| citation_txt |
Катодное выделение водорода на дисилицидах титана, вольфрама и молибдена и соответствующих металлах / В.А. Лавренко, А.Д. Чиркин, В.А. Швец // Доп. НАН України. — 2007. — N 7. — С. 98–103. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT lavrenkova katodnoevydelenievodorodanadisilicidahtitanavolʹframaimolibdenaisootvetstvuûŝihmetallah AT čirkinad katodnoevydelenievodorodanadisilicidahtitanavolʹframaimolibdenaisootvetstvuûŝihmetallah AT švecva katodnoevydelenievodorodanadisilicidahtitanavolʹframaimolibdenaisootvetstvuûŝihmetallah |
| first_indexed |
2025-11-26T03:42:05Z |
| last_indexed |
2025-11-26T03:42:05Z |
| _version_ |
1850610435983671296 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
7 • 2007
МАТЕРIАЛОЗНАВСТВО
УДК 546.281:541.138
© 2007
В.А. Лавренко, А.Д. Чиркин, В.А. Швец
Катодное выделение водорода на дисилицидах титана,
вольфрама и молибдена и соответствующих металлах
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины Ю.М. Солониным)
The cathodic hydrogen evolution on titanium, tungsten, and molybdenum disilicides, as well as
on the corresponding metals, has been studied in a 3% NaCl solution at 20 ◦C. The transition
metal silicides reveal higher overvoltage than corresponding metals. Two different mechanisms
of hydrogen evolution have been established. The slowed down discharge mechanism proved to be
characteristic of TiSi2, WSi2, and MoSi2, while the electrochemical desorption one is valid for
the respective metals. This correlates with the work functions and hydrogen adsorption energies
for metals and disilicides under study.
Несмотря на то что электрохимическое выделение водорода изучается сравнительно давно,
все еще остаются экспериментальные области, где не составлено целостное представление
о механизме процесса, в частности, применительно к материаловедению неорганических ма-
териалов. В классических работах московской школы электрохимии были заложены основы
современной теории катодного выделения водорода [1–3]. В настоящее время реакция выде-
ления водорода используется для характеристики реакционной способности металлических
сплавов [4–6], в коррозионных исследованиях [7], а также при изучении процессов гидри-
рования материалов [8]. Однако в литературе очень мало работ по катодному выделению
водорода на силицидах переходных металлов [9, 10]. Поскольку в нашей предыдущей ра-
боте [11] рассматривались особенности анодных процессов на силицидных электродах в ка-
честве модели коррозионного разрушения материала, изучение катодных процессов в тех же
условиях (3%-ный раствор NaCl) необходимо для создания целостной модели коррозионно-
го поведения дисилицидов титана, молибдена и вольфрама.
Катодные поляризационные кривые были сняты на образцах TiSi2, WSi2 и MoSi2, ис-
пользованных в [11], в потенциодинамическом режиме при развертке потенциала 0,5 мВ/с на
потенциостате ПИ-50-1. Электрохимическая ячейка, заполненная 3%-ным раствором NaCl,
состояла из керамического катода, платинового анода и хлорсеребряного электрода сравне-
ния. Потенциалы в работе приведены относительно стандартного электрода Ag | AgCl | KCl.
Для сопоставления процессов выделения водорода на дисилицидах и соответствующих ме-
таллах были сняты катодные поляризационные кривые для титана, вольфрама и молибдена
98 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №7
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые для дисилицидов TiSi2, WSi2 и MoSi2
в аналогичных условиях. Все поляризационные кривые снимали в режиме прямого и об-
ратного хода.
Полученные экспериментально катодные поляризационные кривые представлены на
рис. 1, 2. Следует отметить, что мы не рассчитывали перенапряжение водорода для данных
объектов, а привели зависимость потенциала от плотности тока относительно стандартно-
го электрода сравнения. Это корректно при сопоставлении катодных и анодных кривых,
полученных в одинаковых условиях. Кроме того, поскольку 3%-ный раствор NaCl име-
ет pH ∼ 7, перенапряжение выделения водорода будет завышено на величину ∆ηH2
=
= 2,303(RT/F )∆pH, что составляет ∼ 0,35 В.
На всех полученных нами катодных поляризационных кривых наблюдается три участка:
экспоненциальные при малой и высокой поляризации и находящийся между ними тафелев-
ский линейный участок, соответствующий выделению водорода. Как известно [12], экспо-
ненциальные участки характерны для адсорбционно-десорбционных процессов (кислорода
при малой поляризации и водорода — при высокой).
В случае дисилицида титана (см. рис. 1) катодный ток появляется лишь после потен-
циала — 0,5 В (имеет место поляризация электрода). Аналогичное явление наблюдалось
и в случае анодной поляризационной кривой [11]. Поскольку подобное не наблюдается на
чистом титане и других дисилицидах (WSi2 и MoSi2), такое поведение TiSi2 можно объяс-
нить существующей a priori на поверхности дисилицида титана тонкой пленки TiO2−SiO2,
образовавшейся на воздухе. Вплоть до начала выделения водорода при — 1,35 В наблю-
дается линейная зависимость потенциала от плотности тока, характерная для десорбции
кислорода с поверхности электрода по реакции
O2(адс) + 4H+ + 4e− = 2H2O. (1)
Прямая линия, в общем, не характерна для десорбционных процессов, но в данном случае
имеет место вследствие большого количества сорбированного кислорода на поверхности
титана и его бинарных соединений. Аналогичный прямой участок наблюдается и на метал-
лическом титане (см. рис. 2). В то же время обратная поляризационная кривая в этой же
области потенциалов имеет экспоненциальную форму, что подтверждает вышесказанное
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №7 99
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые для титана, вольфрама и молибдена
и соответствует адсорбции кислорода из электролита. Реакция (1) на поверхности дисили-
цидов молибдена и вольфрама проходит с заметно меньшим перенапряжением, что связано
с их меньшим сродством к кислороду, чем у титана и его соединений.
Кинетика выделения водорода на дисилицидах Ti, Mo и W описывается соответству-
ющими тафелевскими прямыми E = a + b lg ic c коэффициентом b, составляющим в сред-
нем ∼ 0,20 (табл. 1). При этом скорость процесса падает в ряду TiSi2−WSi2−MoSi2, что
согласуется с механизмом замедленного разряда для материалов с низкой энергией адсорб-
ции [13], которыми являются бинарные тугоплавкие соединения.
Элементарная стадия разряда
H3O
+ + e
− = Hадс + H2O (2)
должна протекать тем быстрее, чем ближе ион будет находиться к поверхности электро-
да, при этом некулоновские адсорбционные силы будут способствовать этому процессу.
С другой стороны, наблюдается четкая корреляция между скоростью катодного выделе-
ния водорода на дисилицидах и соответствующими работами выхода электрона, возраста-
ющими в ряду TiSi2−WSi2−MoSi2 (см. табл. 1). Чем выше работа выхода электрона, тем
выше энергия адсорбции одноэлектронного атома адсорбата (водорода), следовательно, тем
выше скорость катодного выделения водорода. В случае дисилицида титана работа выхода
электрона заметно меньше (3,95 эВ) соответствующих величин для WSi2(4,62 эВ) и MoSi2
(4,73 эВ), что и приводит к значительно большему перенапряжению выделения водорода
на TiSi2 (см. рис. 1).
Зависимость электродного потенциала от плотности тока при выделении водорода на
титане, вольфраме и молибдене представлена на рис. 2. Участок поляризационной кривой,
Таблица 1. Параметры перенапряжения выделения водорода (тафелевские коэффициенты a и b), работа
выхода электрона ϕ [15]
Показатели
Дисилициды Металлы
TiSi2 WSi2 MoSi2 Ti W Mo
b 0,18 0,20 0,19 0,11 0,16 0,16
a 2,22 1,91 1,76 1,84 1,76 1,71
ϕ, эВ 3,95 4,62 4,73 3,52 4,50 4,30
100 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №7
относящийся к десорбции кислорода в интервале E от −0,1 до −1,2 В, на всех трех металлах
носит экспоненциальный характер. При этом десорбция кислорода с поверхности Ti опи-
сывается скорее прямой линией (в более поздней стадии), параллельной соответствующей
прямой, описывающей десорбцию кислорода с поверхности дисилицида титана. Подобный
характер десорбции аналогично объясняется большим сродством титана и его соединений
к кислороду. В случае молибдена и вольфрама десорбционные кривые имеют одинаковую
форму, как и для соответствующих силицидов, и находятся в одной области потенциалов.
Катодное выделение водорода на Mo и W описывается тафелевскими прямыми с коэф-
фициентами b ∼ 0,16, в то время как выделение водорода на титане в области потенциалов
от −1,3 до −1,5 В происходит со скоростью, меньшей более чем на порядок. Кроме то-
го, тафелевский участок выделения водорода на титане имеет меньший наклон (b = 0,11),
что связано с процессом образования гидрида при взаимодействии титана с атомарным
водорода (in statu nascendi). Образование гидрида TiHx подтверждается существенным ги-
стерезисом прямого и обратного хода соответствующей поляризационной кривой, что не
наблюдается ни на молибдене и вольфраме, ни на соответствующих дисилицидах. Даже
в случае TiSi2 подобный гистерезис экспериментально не наблюдается вследствие меньшей
активности связанного в силициде титана в реакции гидридообразования. С другой сто-
роны, снижение скорости выделения водорода на титане наблюдается не только по отно-
шению к металлам шестой группы, скорость выделения водорода на которых соизмерима
со скоростью этого процесса на соответствующих дисилицидах, но и по отношению к соб-
ственному дисилициду.
При потенциалах E < −1,6 В на дисилицидах и соответствующих металлах катодные по-
ляризационные кривые снова приобретают экспоненциальный характер, что соответствует
десорбции молекулярного водорода, присутствие которого на поверхности электрода в це-
лом тормозит электрохимический процесс.
Лимитирующей стадией катодного выделения водорода на титане, вольфраме и молиб-
дене является процесс электрохимической десорбции водорода по реакции
Hадс + H3O
+ + e
− = H2 + H2O. (3)
Сопоставление параметров перенапряжения выделения водорода и работ выхода элект-
рона для соответствующих металлов (см. табл. 1) указывает на существование корреляции
между ними, хотя и не такой очевидной, как в случае выделения водорода на дисилици-
дах. Однозначно очевидно, что бóльшая величина перенапряжения выделения водорода на
титане соответствует работе выхода электрона 3,52 эВ, значительно меньшей соответству-
ющих величин для W и Mo. Однако корреляция не наблюдается в самой шестой группе,
где ϕW > ϕMo, в то время как aW ≈ aMo. Остается предположить, что параметры перена-
пряжения выделения водорода на вольфраме и молибдене в пределах экспериментальной
погрешности близки. Очевидно также, что сопоставление работ выхода электрона является
корректным лишь в случае, когда разница между соответствующими величинами довольно
большая (∆ϕ > 0,5 эВ), например, при сравнении металлов IV и VI групп.
Более строгим подходом было бы сопоставлять соответствующие энергии адсорбции
атомов водорода. Однако данные по энергии газовой адсорбции водорода на металлах ва-
рьируются при переходе от одной кристаллографической грани монокристалла к другой,
к тому же, включают в себя энергии других адсорбционных форм (в том числе и молеку-
лярных) [14]. Поэтому средняя работа выхода электрона, измеренная с помощью множества
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №7 101
экспериментальных методик на поликристаллах, является более корректной величиной при
сопоставлении со скоростями катодного выделения водорода.
Обобщая литературные данные и результаты проведенного исследования, все матери-
алы можно разделить на три группы: с низкой, средней и высокой энергией адсорбции
атомарного водорода.
1. Энергия адсорбции атомов водорода мала. Вероятность встречи адсорбированных
на поверхности атомов водорода ничтожна и рекомбинации почти нет. Электрохимическая
десорбция также невозможна из-за очень большого удаления адсорбированных атомов от
катода и малой величины плотности их слоя на нем. Может происходить только медленный
разряд ионов Н+ (или Н3О
+) с последующей быстрой рекомбинацией атомов водорода
в прикатодном объеме электролита. Скорость разряда растет по мере увеличения энергии
адсорбции. Такой механизм характерен для металлов с малой энергией адсорбции (Ag,
Au, Zn, Cd, In, Hg, Pb, Tl, ), а также бинарных тугоплавких соединений с существенным
вкладом ковалентных химических связей (бориды, карбиды, нитриды, силициды).
2. По мере возрастания энергии адсорбции WH увеличивается плотность слоя адсорбиро-
ванных атомов и начинается процесс поверхностной рекомбинации. Скорость этого процесса
при дальнейшем росте WH остается примерно постоянной в случае, если поверхность катода
бездефектна, либо постепенно замедляется, если адсорбция имеет место, главным образом,
на дефектах кристаллической решетки и границах зерен поликристалла. Адсорбированные
атомы находятся все еще слишком далеко от поверхности катода, приближающиеся к ним
ионы Н3О
+ еще не могут оторвать электрон и электрохимическая десорбция не идет. Это
характерно для таких металлов как Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Fe, Co и Ni.
3. Дальнейший рост энергии адсорбции водорода постепенно “парализует” рекомбина-
цию на дефектах структуры поверхности катода, адсорбированный слой становится до-
статочно плотным и близко прижатым к поверхности. Тогда начинает работать механизм
электрохимической десорбции в результате прямого образования молекулы водорода по ре-
акции (3). Механизм электрохимической десорбции характерен для металлов с высокой
энергией адсорбции: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re.
Таким образом, приведенные соображения вполне адекватно объясняют результаты экс-
периментального исследования: катодное выделение водорода на дисилицидах d-металлов
происходит по механизму замедленного разряда, тогда как для соответствующих металлов
лимитирующей стадией является электрохимическая десорбция водорода.
1. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Levich V.G. Theory of hydrogen-ion discharge on metals: Case of high
overvoltages // Electrochim. Acta. – 1972. – 39. – P. 1025–1044.
2. Кришталик Л.И. Скорости элементарных стадий и механизм катодного выделения водорода. II //
Журн. физ. химии. – 1960. – 38. – С. 117–126.
3. Кришталик Л.И. Адсорбционное равновесие и кинетика при взаимодействии адсорбированных на
металле атомов через поверхностный электронный газ // Там же. – 1959. – 33. – С. 2729–2731.
4. Davydov A., Rybalka K.V., Beketaeva L.A. et al. The kinetics of hydrogen evolution and oxygen reduction
on Alloy 22 // Corrosion Science. – 2005. – 44, No 1. – P. 195–215.
5. Rosalbino F., Borzone G., Angelini E. et al. Hydrogen evolution reaction on Ni-RE (RE=rare earth)
crystalline alloys // Electrochim. Acta. – 2003. – 48, No 25–26. – P. 3939–3944.
6. Ohmori T., Go H., Nakayama A. et al. Influence of sputtering parameters on hydrogen evolution overvoltage
in sputter-deposited Co-Mo alloy electrode // Materials Letters. – 2001. – 47, No 3. – P. 103–106.
7. Jianrui L., Yina G., Weidong H. Study on the corrosion resistance of phytic acid conversion coating for
magnesium alloys // Surface and coating technology. – 2006. – 201, No 3–4. – P. 1536–1541.
8. Петрий О.А., Васина С.Я., Коробов И.И. Электрохимия гидридообразующих интерметаллических
соединений и сплавов // Усп. химии. – 1996. – 65, № 3. – С. 195–210.
102 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №7
9. Maier C.U., Specht M., Bilger G. Hydrogen evolution on platinum-coated p-silicon photocathodes //
Internat. J. of Hydrogen Energy. – 1996. – 21, No 10. – P. 859–864.
10. Vijh A.K., Belanger G., Jacques R. Electrochemical reactions of iron silicide surfaces in sulphuric acid //
Materials Chemistry and Physics. – 1988. – 20, No 6. – P. 529–538.
11. Чиркин А.Д., Лавренко В.А., Панасюк А.Д. и др. Формирование оксидных нанопленок на поверхно-
сти дисилицидов титана, молибдена и вольфрама при анодной поляризации // Доп. НАН України. –
2006. – № 12. – С. 96–101.
12. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – Москва: Высш. шк., 1975. – 586 с.
13. Лавренко В.А., Мельник В.М., Ягупольская Л.Н. и др. Изучение с помощью циклотронного резо-
нанса разряда водородных ионов на металлах и роль этой стадии в процессе электролитического
выделения водорода // Докл. АН СССР. – 1973. – 213, № 1. – С. 126–128.
14. Робертс М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл — газ. – Москва: Мир, 1981. – 539 с.
15. Фоменко В.С., Подчерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. –
Москва: Атомиздат, 1975. – 320 с.
Поступило в редакцию 26.12.2006Институт проблем материаловедения
им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев
УДК 546-31:621:832:662
© 2007
С.М. Лакиза, Л. М. Лопато, Я.С. Тищенко, В.В. Ткач
Поверхня лiквiдусу дiаграми стану системи
Al2O3−HfO2−Gd2O3 в областi, що багата на Al2O3
(Представлено академiком НАН України С.О. Фiрстовим)
A liquidus surface for the Al2O3-rich corner of the Al2O3−HfO2−Gd2O3 system is constructed.
No ternary compounds were found in the system under study. The ternary transformation point
and the ternary eutectic point are discovered. The ternary eutectic Al2O3−GdAlO3−F-HfO2
exhibits the cooperative phase growing mechanism which allows one to obtain composite mate-
rials by the method of eutectic directional solidification.
Вивчення систем Al2O3−HfO2−Ln2O3 (Ln — лантаноїди, У) є актуальним, оскiльки мате-
рiали на основi HfO2 мають вищу температуру плавлення, бiльш високу хiмiчну стабiль-
нiсть та нижчий коефiцiєнт термiчного розширення у порiвняннi з цирконiєвмiсними мате-
рiалами [1].
Подвiйнi обмежуючi системи вивчено детально у роботах [2–10]. Лiквiдус дiаграми стану
системи Al2O3−HfO2 — евтектичного типу з координатами евтектики 33%* HfO2, 1890 ◦С [2].
Новi фази в системi не утворюються. На лiквiдусi знаходиться також метатектична точка
з координатами 18% Al2O3, 2470 ◦С, що вiдтворює нонварiантний процес фазового пере-
творення F ⇆ T + рiдина (L) твердих розчинiв на основi HfO2 з кубiчною структурою
типу флюориту (F) у твердi розчини з тетрагональною структурою (Т). Фазове перетво-
рення твердих розчинiв на основi HfO2 з тетрагональною структурою у твердi розчини
з моноклiнною структурою (М) вiдбувається у твердому станi при 1790 ◦С за евтектоїдним
*Тут i надалi концентрацiю наведено у % (мол.).
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №7 103
|