Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄
Mетодами рентгенівської порошкової дифрактометрії визначені границі ізовалентного заміщення атомів лантану на атоми неодиму в шаруватій перовськітоподібній структурі індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄: 0 ≤ x ≤ 0,25. Структурні розрахунки виконані з використанням пакета програмного забезпечення, який містить п...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2020 |
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2020
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/170508 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко, Т.Ю. Слива // Доповіді Національної академії наук України. — 2020. — № 5. — С. 86-94. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-170508 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В. Слива, Т.Ю. 2020-07-17T16:40:58Z 2020-07-17T16:40:58Z 2020 Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко, Т.Ю. Слива // Доповіді Національної академії наук України. — 2020. — № 5. — С. 86-94. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2020.05.086 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/170508 548.312.3 Mетодами рентгенівської порошкової дифрактометрії визначені границі ізовалентного заміщення атомів лантану на атоми неодиму в шаруватій перовськітоподібній структурі індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄: 0 ≤ x ≤ 0,25. Структурні розрахунки виконані з використанням пакета програмного забезпечення, який містить повний комплекс алгоритмів Рітвельда, у тому числі алгоритми визначення кристалічної структури в багатофазних зразках. Показано, що зразок ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ з х = 0,2 містить дві поліморфні модифікації фази ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ з шаруватою перовськітоподібною структурою: основну з ромбічною сингонією (просторова група Pbca) і додаткову з тетрагональною сингонією (просторова група I4/mmm). Кристалічна структура обох модифікацій ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ утворена двовимірними перовськітоподібними блоками, які складаються з шару сполучених вершинами деформованих октаедрів InO₆. Блоки розділені шаром поліедрів (Ba, La, Nd)О₉. Безпосередні зв'язки In—O—In між октаедрами сусідніх блоків відсутні. Вони зв'язані між собою зв'язками —O—(Ba, La, Nd)—O—. Аналіз особливостей будови ромбічної модифікації ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ показав, що ізовалентне заміщення атомів лантану на менші атоми неодиму призводить до істотного (більш ніж у півтора рази) збільшення ступеня деформації міжблокових поліедрів (Ba,La,Nd)O₉і зменшення довжини міжблокової відстані (Ba, La, Nd)—О2. Такі структурні зміни призводять до дестабілізації міжблокової “зшивки”, є одними із основних факторів руйнування шаруватої перовськітоподібної структури фаз ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ при х > 0,25 та обумовлюють відсутність індату BaNdInO₄. The boundary of the isovalent substitution of a lanthanum atom by a neodymium atom in the slab perovskitelike structure of ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ indates (0 ≤ х ≤ 0.25) has been determined using the X-ray powder diffraction methods. The crystal structure calculations were performed by use of the software package containing a full complex of the Rietveld procedures, including the crystal structure determination in multiphase samples. As a result, it was shown that, in fact, the ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ (x = 0.2) synthesis product contains two polymorphic modifications of a slab perovskite-like structure, namely: the main orthorhombic ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ phase with space group Pbca and the additional tetragonal one with space group I4/mmm. It was shown that the crystal structure of each ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ modification is formed by the two-dimensional perovskite-like blocks constructed from a slab of distorted InO6 octahedra joined by their vertices. These blocks are separated by the slab of (Ba,La,Nd)О₉ polyhedra. Here, the blocks are connected through —O—(Ва,La,Nd)—O— bonds, while there are no direct In—O—In bonds between the octahedra of adjacent blocks. Analysis of the structural features of the orthorhombic ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ modification has shown that the isovalent substitution of lanthanum atoms by smaller-size neodymium atoms leads as to a significant (more than one and a half times) increase in the deformation degree of the interblock (Ba,La,Nd)O₉ polyhedra, as well to a decrease in the (Ba,La,Nd)—О₂ interblock length. Such structural changes result in a destabilization of the interblock “stitching” and become one of the main destruction factors of the slab perovskite-like structure of the ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ phases at x > 0.25 and cause the absence of the BaNdInO4 indate. Mетодами рентгеновской порошковой дифрактометрии определены границы изовалентного замещения атомов лантана на атомы неодима в слоистой перовскитоподобной структуре индатов ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄: 0 ≤ x ≤ 0,25. Структурные расчеты выполнены с использованием пакета программного обеспечения, содержащего полный комплекс алгоритмов Ритвельда, включая алгоритмы определения кристаллической структуры в многофазных образцах. Показано, что образец ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ с х = 0,2 содержит две полиморфные модификации фазы ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ со слоистой перовскитоподобной структурой: основную с ромбической сингонией (пространственная группа Pbca) и дополнительную с тетрагональной сингонией (пространственная группа I4/mmm). Кристаллическая структура обеих модификаций ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ образована двумерными перовскитоподобными блоками, состоящими из слоя соединенных вершинами деформированных октаэдров InO₆. Блоки разделены слоем полиэдров (Ba,La,Nd)О₉. Непосредственные связи In—O—In между октаэдрами соседних блоков отсутствуют. Они связаны между собой посредством —O—(Ва, La, Nd)—O— связей. Анализ особенностей строения ромбической модификации ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ показал, что изовалентное замещение атомов лантана на меньшие атомы неодима приводит к существенному (более чем в полтора раза) увеличению степени деформации межблочных полиэдров (Ba,La,Nd)O₉ и уменьшению длины межблочного расстояния (Ba, La, Nd)—О₂. Такие структурные изменения приводят к дестабилизации межблочной “сшивки” и являются одними из основных факторов разрушения слоистой перовскитоподобной структуры фаз ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ при х > 0,25 и обусловливают отсутствие индата BaNdInO₄. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ Effect of isovalent substitution of lanthanum atoms on the slab structure of ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ indates Влияние замещения атомов лантана на строение слоистой структуры индатов ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ |
| spellingShingle |
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В. Слива, Т.Ю. Хімія |
| title_short |
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ |
| title_full |
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ |
| title_fullStr |
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ |
| title_full_unstemmed |
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ |
| title_sort |
вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ваla₁₋ₓndₓino₄ |
| author |
Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В. Слива, Т.Ю. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В. Слива, Т.Ю. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2020 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Effect of isovalent substitution of lanthanum atoms on the slab structure of ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ indates Влияние замещения атомов лантана на строение слоистой структуры индатов ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ |
| description |
Mетодами рентгенівської порошкової дифрактометрії визначені границі ізовалентного заміщення атомів лантану на атоми неодиму в шаруватій перовськітоподібній структурі індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄: 0 ≤ x ≤ 0,25.
Структурні розрахунки виконані з використанням пакета програмного забезпечення, який містить
повний комплекс алгоритмів Рітвельда, у тому числі алгоритми визначення кристалічної структури в багатофазних зразках. Показано, що зразок ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ з х = 0,2 містить дві поліморфні модифікації фази
ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ з шаруватою перовськітоподібною структурою: основну з ромбічною сингонією (просторова група Pbca) і додаткову з тетрагональною сингонією (просторова група I4/mmm). Кристалічна
структура обох модифікацій ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ утворена двовимірними перовськітоподібними блоками, які
складаються з шару сполучених вершинами деформованих октаедрів InO₆. Блоки розділені шаром поліедрів
(Ba, La, Nd)О₉. Безпосередні зв'язки In—O—In між октаедрами сусідніх блоків відсутні. Вони зв'язані між
собою зв'язками —O—(Ba, La, Nd)—O—. Аналіз особливостей будови ромбічної модифікації ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄
показав, що ізовалентне заміщення атомів лантану на менші атоми неодиму призводить до істотного
(більш ніж у півтора рази) збільшення ступеня деформації міжблокових поліедрів (Ba,La,Nd)O₉і зменшення довжини міжблокової відстані (Ba, La, Nd)—О2. Такі структурні зміни призводять до дестабілізації
міжблокової “зшивки”, є одними із основних факторів руйнування шаруватої перовськітоподібної структури фаз ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ при х > 0,25 та обумовлюють відсутність індату BaNdInO₄.
The boundary of the isovalent substitution of a lanthanum atom by a neodymium atom in the slab perovskitelike
structure of ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ indates (0 ≤ х ≤ 0.25) has been determined using the X-ray powder diffraction
methods. The crystal structure calculations were performed by use of the software package containing a
full complex of the Rietveld procedures, including the crystal structure determination in multiphase samples.
As a result, it was shown that, in fact, the ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ (x = 0.2) synthesis product contains two polymorphic
modifications of a slab perovskite-like structure, namely: the main orthorhombic ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄
phase with space group Pbca and the additional tetragonal one with space group I4/mmm. It was shown that
the crystal structure of each ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ modification is formed by the two-dimensional perovskite-like
blocks constructed from a slab of distorted InO6 octahedra joined by their vertices. These blocks are separated
by the slab of (Ba,La,Nd)О₉ polyhedra. Here, the blocks are connected through —O—(Ва,La,Nd)—O— bonds,
while there are no direct In—O—In bonds between the octahedra of adjacent blocks. Analysis of the structural
features of the orthorhombic ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ modification has shown that the isovalent substitution of
lanthanum atoms by smaller-size neodymium atoms leads as to a significant (more than one and a half times)
increase in the deformation degree of the interblock (Ba,La,Nd)O₉ polyhedra, as well to a decrease in the
(Ba,La,Nd)—О₂ interblock length. Such structural changes result in a destabilization of the interblock “stitching”
and become one of the main destruction factors of the slab perovskite-like structure of the ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄
phases at x > 0.25 and cause the absence of the BaNdInO4 indate.
Mетодами рентгеновской порошковой дифрактометрии определены границы изовалентного замещения
атомов лантана на атомы неодима в слоистой перовскитоподобной структуре индатов ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄:
0 ≤ x ≤ 0,25. Структурные расчеты выполнены с использованием пакета программного обеспечения, содержащего полный комплекс алгоритмов Ритвельда, включая алгоритмы определения кристаллической
структуры в многофазных образцах. Показано, что образец ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ с х = 0,2 содержит две
полиморфные модификации фазы ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ со слоистой перовскитоподобной структурой: основную с ромбической сингонией (пространственная группа Pbca) и дополнительную с тетрагональной сингонией (пространственная группа I4/mmm). Кристаллическая структура обеих модификаций ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄
образована двумерными перовскитоподобными блоками, состоящими из слоя соединенных вершинами
деформированных октаэдров InO₆. Блоки разделены слоем полиэдров (Ba,La,Nd)О₉. Непосредственные
связи In—O—In между октаэдрами соседних блоков отсутствуют. Они связаны между собой посредством
—O—(Ва, La, Nd)—O— связей. Анализ особенностей строения ромбической модификации ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄
показал, что изовалентное замещение атомов лантана на меньшие атомы неодима приводит к существенному (более чем в полтора раза) увеличению степени деформации межблочных полиэдров (Ba,La,Nd)O₉
и уменьшению длины межблочного расстояния (Ba, La, Nd)—О₂. Такие структурные изменения приводят к дестабилизации межблочной “сшивки” и являются одними из основных факторов разрушения слоистой перовскитоподобной структуры фаз ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ при х > 0,25 и обусловливают отсутствие индата BaNdInO₄.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/170508 |
| citation_txt |
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко, Т.Ю. Слива // Доповіді Національної академії наук України. — 2020. — № 5. — С. 86-94. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo vplivzamíŝennâatomívlantanunabudovušaruvatoístrukturiíndatívvala1xndxino4 AT bílâvinanm vplivzamíŝennâatomívlantanunabudovušaruvatoístrukturiíndatívvala1xndxino4 AT slobodânikms vplivzamíŝennâatomívlantanunabudovušaruvatoístrukturiíndatívvala1xndxino4 AT čumakvv vplivzamíŝennâatomívlantanunabudovušaruvatoístrukturiíndatívvala1xndxino4 AT timošenkomv vplivzamíŝennâatomívlantanunabudovušaruvatoístrukturiíndatívvala1xndxino4 AT slivatû vplivzamíŝennâatomívlantanunabudovušaruvatoístrukturiíndatívvala1xndxino4 AT títovûo effectofisovalentsubstitutionoflanthanumatomsontheslabstructureofvala1xndxino4indates AT bílâvinanm effectofisovalentsubstitutionoflanthanumatomsontheslabstructureofvala1xndxino4indates AT slobodânikms effectofisovalentsubstitutionoflanthanumatomsontheslabstructureofvala1xndxino4indates AT čumakvv effectofisovalentsubstitutionoflanthanumatomsontheslabstructureofvala1xndxino4indates AT timošenkomv effectofisovalentsubstitutionoflanthanumatomsontheslabstructureofvala1xndxino4indates AT slivatû effectofisovalentsubstitutionoflanthanumatomsontheslabstructureofvala1xndxino4indates AT títovûo vliâniezameŝeniâatomovlantananastroeniesloistoistrukturyindatovvala1xndxino4 AT bílâvinanm vliâniezameŝeniâatomovlantananastroeniesloistoistrukturyindatovvala1xndxino4 AT slobodânikms vliâniezameŝeniâatomovlantananastroeniesloistoistrukturyindatovvala1xndxino4 AT čumakvv vliâniezameŝeniâatomovlantananastroeniesloistoistrukturyindatovvala1xndxino4 AT timošenkomv vliâniezameŝeniâatomovlantananastroeniesloistoistrukturyindatovvala1xndxino4 AT slivatû vliâniezameŝeniâatomovlantananastroeniesloistoistrukturyindatovvala1xndxino4 |
| first_indexed |
2025-11-26T05:18:43Z |
| last_indexed |
2025-11-26T05:18:43Z |
| _version_ |
1850610452249182208 |
| fulltext |
86 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2020. № 5: 86—94
Ц и т у в а н н я: Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Чумак В.В., Тимошенко М.В., Слива Т.Ю.
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa1–xNdxInO4. Допов. Нац.
акад. наук Укр. 2020. № 5. С. 86—94. https://doi.org/10.15407/dopovidi2020.05.086
Особливості шаруватої перовськітоподібної структури (ШПС) оксидних сполук загаль-
ного складу An+1BnO3n+1 (n — число шарів октаедрів ВО6 у перовськітоподібному блоці)
сприяють виникненню у них ряду практично важливих властивостей (фотокаталіз, іоно-
обмінні, резистивні, люмінесцентні та ін.) [1—7]. З цим пов’язана актуальність досліджень
впливу різних типів заміщень атомів на будову ШПС сполук типу An+1BnO3n+1.
https://doi.org/10.15407/dopovidi2020.05.086
УДК 548.312.3
Ю.О. Тітов 1, Н.М. Білявина 1, М.С. Слободяник 1,
В.В. Чумак 2, М.В. Тимошенко 1, Т.Ю. Слива 1
1 Київський національний університет ім. Тараса Шевченка
2 Житомирський державний університет ім. Івана Франка
E-mail: tit@univ.kiev.ua
Вплив заміщення атомів лантану на будову
шаруватої структури індатів ВаLa1–xNdxInO4
Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником
Mетодами рентгенівської порошкової дифрактометрії визначені границі ізовалентного заміщення атомів лан-
та ну на атоми неодиму в шаруватій перовськітоподібній структурі індатів ВаLa1–xNdxInO4: 0 x 0,25.
Структурні розрахунки виконані з використанням пакета програмного забезпечення, який містить
пов ний комплекс алгоритмів Рітвельда, у тому числі алгоритми визначення кристалічної структури в ба-
гатофаз них зразках. Показано, що зразок BaLa1–xNdxInO4 з х = 0,2 містить дві поліморфні модифікації фази
ВаLa0,8Nd0,2InO4 з шаруватою перовськітоподібною структурою: основну з ромбічною сингонією (про-
сторова група Pbca) і додаткову з тетрагональною сингонією (просторова група I4/mmm). Криста лічна
структура обох модифікацій ВаLa0,8Nd0,2InO4 утворена двовимірними перовськітоподібними блоками, які
складаються з шару сполучених вершинами деформованих октаедрів InO6. Блоки розділені шаром поліедрів
(Ba, La, Nd)О9. Безпосередні зв’язки In—O—In між октаедрами сусідніх блоків відсутні. Вони зв’язані між
собою зв’язками —O—(Ba, La, Nd)—O—. Аналіз особливостей будови ромбічної модифікації ВаLa0,8Nd0,2InO4
показав, що ізовалентне заміщення атомів лантану на менші атоми неодиму призводить до істотного
(більш ніж у півтора рази) збільшення ступеня деформації міжблокових поліедрів (Ba,La,Nd)O9 і зменшен-
ня довжини міжблокової відстані (Ba, La, Nd)—О2. Такі структурні зміни призводять до дестабілізації
міжблокової “зшивки”, є одними із основних факторів руйнування шаруватої перовськітоподібної струк-
тури фаз BaLa1–xNdxInO4 при х > 0,25 та обумовлюють відсутність індату BaNdInO4.
Ключові слова: сполуки An+1BnO3n+1 типу, шарувата перовськітоподібна структура, рентгенівська по-
рошкова дифрактометрія, ізоморфізм.
87ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2020. № 5
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa1–xNdxInO4
Підвищений інтерес до індатів AIILaInO4 з одношаровою ШПС обумовлений наяв-
ністю у них іонопровідних властивостей [6] та перспективою їх застосування як твердих
електролітів. На сьогодні достатньо детально досліджені взаємозв’язки склад — будова
одношарової ШПС для Sr-вмісних індатів SrLnInO4 при заміщенні атомів А- і В-позицій
їх ШПС [8—11]. Проте для Ва-вмісних індатів ВаLnInO4 такі взаємозв’язки досі залиша-
лися невстановленими, що ускладнює як одержання нових матеріалів на їх основі, так і ре-
гулювання їх властивостей.
Мета даної роботи — дослідження впливу ізовалентного заміщення атомів лантану ато-
мами неодиму в одношаровому індаті ВаLaInO4 на будову ШПС фаз ВаLa1–xNdxInO4.
Синтез індатів ВаLa1—xNdxInO4 проводився шляхом сумісної кристалізації (випаро-
вування при інтенсивному перемішуванні) суміші водних розчинів нітратів барію, РЗЕ та
In зі співвідношенням Ва : La : Nd : In = 1 : 1—x : x : 1, з подальшою термообробкою одер-
жаного продукту на газовому пальнику для видалення основної маси оксидів нітрогену.
Отриману таким способом шихту перетирали, пресували у вигляді дисків і піддавали тер-
мообробці при 1570 К до досягнення незмінного фазового складу. Як вихідні використано
водні розчини нітратів Ва, РЗЕ та In марок “хч”.
Дифрактограми полікристалічних зразків записано на дифрактометрі Shimadzu XRD-
6000 у дискретному режимі (крок сканування 0,02°, експозиція в точці 7 с, інтервал кутів
2θ = 18 ÷ 82°) на мідному фільтрованому (дуговий графітовий монохроматор перед лічиль-
ником) CuKα випромінюванні. Кристалічна структура одержаних зразків визначена мето-
дом Рітвельда. Первинну обробку дифракційних спектрів і структурні розрахунки викона-
но з використанням апаратно-програмного комплексу як описано в [12].
Результати рентгенофазового аналізу кристалічних продуктів термообробки шихти
спільно закристалізованих нітратів Ва, La, Nd та In показали, що фази ВаLa1—xNdxInO4 з
ШПС існують, якщо 0 х 0,25. У зразках ВаLa1—xNdxInO4 з х > 0,25 з’являється фаза зі
структурою перовськіту.
З урахуванням встановлених умов існування фаз ВаLa1—xNdxInO4 з ШПС (0 х
0,25) для вирішення поставленої задачі нами було визначено будову ШПС фази
ВаLa0,8Nd0,2InO4 зі ступенем заміщення атомів лантану (х = 0,2), близьким до максималь-
но можливого.
Виходячи з результатів індексування дифрактограми, початковий розрахунок крис-
талічної структури фази ВаLa0,8Nd0,2InO4 було проведено в рамках просторової групи
Pbca, яка притаманна вихідній фазі ВаLaInO4 [13]. Проте після уточнення повної сукуп-
ності параметрів структури цієї фази (координатних, теплових, текстурних тощо) задо-
вільного результату не одержано (фактор недостовірності перевищував 0,11). Зважаючи
на цей факт, було висловлено припущення про одночасне існування в продукті синтезу
ВаLa0,8Nd0,2InO4 двох поліморфних модифікацій з ШПС, кристалічні структури яких на-
лежать до ромбічної Pbca і до тетрагональної I4/mmm центросиметричних просторових
груп. Відповідні структурні розрахунки, які були проведені за програмою, що базується на
алгоритмах Рітвельда для багатофазних зразків, переконливо свідчать про двофазність про-
дукту синтезу ВаLa0,8Nd0,2InO4 (фактор недостовірності за 121 присутнім на дифракто -
г рамі відбиттям RW = 0,044). Тобто цей зразок, отриманий термообробкою шихти спільно
закристалізованих нітратів, містить дві поліморфні модифікації фази ВаLa0,8Nd0,2InO4 з
88 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2020. № 5
Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко, Т.Ю. Слива
Таблиця 1. Структурні дані BaLa0,8Nd0,2InO4
Позиція Атом Заповнення
Ромбічна модифікація Тетрагональна модифікація
X Y Z X Y Z
8c Ba 0,5 0,1403(2) 0,009(2) 0,005(2) 0 0 0,3152(4)
8c La 0,4 0,1403(2) 0,009(2) 0,005(2) 0 0 0,3152(4)
8c Nd 0,1 0,1403(2) 0,009(2) 0,005(2) 0 0 0,3152(4)
4b In 1 0,5 0 0 0 0 0
8c O1 1 0,030(2) 0,196(3) 0,194(3) 0 0,5 0
8c O2 1 0,320(3) 0,008(2) 0,004(2) 0 0 0,151(2)
Просторова група Pbca (№ 61) I4/mmm (№ 139)
Періоди елементарної
комірки, нм
a = 1,2961(2)
b = 0,5907(1)
c = 0,5902(2)
a = 0,41764(4)
c = 1,2960(1)
Загальний ізотропний B фактор, нм2 2,51(2) ⋅ 10–2 1,02(2) ⋅ 10–2
Параметр текстури, вісь текстури 1,28(1), [100] 0,128(4), [001]
Незалежні відбиття 121
Фактор недостовірності RW = 0,044
Вміст модифікацій
ромбічна
тетрагональна
75,1(8) мас. %, 75,1(8) об. %
24,9(7) мас. %, 24,9(7) об. %
Таблиця 2. Міжатомні відстані (нм) і ступінь деформації (Δ) поліедрів (Ва,Ln)O9
і InO6 у кристалічних структурах ВаLаInO4 та BaLa0,8Nd0,2InO4
Відстані
d, нм
Відстані
d, нм
BaLaInO4
[13]
BaLa0,8Nd0,2InO4
пр. гр. Pbca
BaLa0,8Nd0,2InO4
пр. гр. I4/mmm
BaLaInO4
[13]
BaLa0,8Nd0,2InO4
пр. гр. Pbca
BaLa0,8Nd0,2InO4
пр. гр. I4/mmm
Ba,Ln—O1 0,232(2) 0,212(2) 0,318(3) In—O1 0,214(1) 0,217(1) 0,209(2)
—O2 0,243(1)* 0,233(2)* 0,213(2)* —O1 0,214(2) 0,217(1) 0,209(2)
—O1 0,269(2) 0,278(3) 0,318(3) —O1 0,214(2) 0,218(2) 0,209(2)
—O2 0,285(1) 0,299(3) 0,299(2) —O1 0,214(1) 0,218(2) 0,209(2)
—O2 0,294(2) 0,299(3) 0,299(2) —O2 0,219(1) 0,233(2) 0,196(1)
—O1 0,300(2) 0,291(2) 0,318(3) —O2 0,219(2) 0,233(2) 0,196(1)
—O2 0,301(2) 0,300(2) 0,299(2)
—O2 0,310(3) 0,300(2) 0,299(2)
—O1 0,326(3) 0,338(3) 0,318(3)
Середня
відстань
(Ba,Ln)—O 0,284 0,283 0,298
Середня
відстань
In—O 0,216 0,223 0,205
Δ(Ba,Ln)О9 106 ⋅ 10–4 163 ⋅ 10–4 110 ⋅ 10–4 Δ InО6 1 ⋅ 10–4 11 ⋅ 10–4 9 ⋅ 10–4
∠ In—O1—In 154(1)° 148° 180°
П р и м і т к а. Розрахунок ступеня деформації октаедрів MeОn виконано за формулою Δ = 1/n∑[(Ri — R)/R]2
(Ri — відстань Ме—О, R — середня відстань Ме—О, n — координаційне число) [15]. * Міжблокова відстань.
89ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2020. № 5
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa1–xNdxInO4
ШПС, а саме: основну (вміст 75,1(8) мас. %) з ромбічною сингонією і додаткову ((вміст
24,9(7) мас. %) з тетрагональною сингонією.
За початкові координати атомів у вихідних моделях ШПС модифікацій ВаLa0,8Nd0,2InO4
були прийняті відповідні значення координат атомів у індаті ВаLaInO4 (пр. гр. Pbca) [13] та
у фазі Sr2TiO4 (пр. гр. I4/mmm) [14]. Результати уточнення обох побудованих у пр. гр. Pbca
та I4/mmm моделей структур BaLa0,8Nd0,2InO4 наведені в табл. 1—3. Зіставлення експери-
ментальних і розрахованих для таких структурних моделей інтенсивностей відбиттів пока-
зало їх задовільну збіжність. Встановлений за результатами розрахунку структури склад
обох модифікацій у межах похибки визначення відповідає експериментально заданому.
ШПС обох модифікацій BaLa0,8Nd0,2InO4 побудована з двовимірних перовськітопо-
дібних блоків завтовшки в один шар деформованих октаедрів InO6, які розділені між-
Таблиця 3. Фрагмент розрахунку дифрактограми BaLa0,8Nd0,2InO4 (CuKα випромінювання)
Дослід
Розрахунок
Ромбічна модифікація Тетрагональна модифікація
d, нм I d, нм I h k l d, нм I h k l
0,6481 114 0,6481 82 2 0 0 0,6480 25 0 0 2
0,4366 7 0,4366 8 2 1 0 — — —
0,3975 26 0,3974 31 1 1 1 0,3975 4 0 1 1
— — 0,3510 2 2 1 1 — — —
0,3240 71 0,3240 37 4 0 0 0,3240 36 0 0 4
0,3003 1000 0,3002 812 3 1 1 0,3003 197 0 1 3
0,2955 781
0,2954 341 0 2 0
0,2953 89 1 1 0
0,2951 343 0 0 2
— — 0,2877 1 1 0 2 — — —
— — 0,2841 1 4 1 0 — — —
0,2688 6
0,2688 2 2 2 0
0,2687 12 1 1 2
0,2686 2 2 0 2
— — 0,2641 1 0 2 1 — — —
— — 0.2588 4 1 2 1 — — —
— — 0,2587 3 1 1 2 — — —
— — 0,2560 0 4 1 1 — — —
— — 0,2446 2 2 2 1 — — —
— — 0,2445 0 2 1 2 — — —
— — 0,2437 1 3 0 2 — — —
0,2254 9
0,2254 1 3 2 1 — — —
0,2253 1 3 1 2 — — —
0,2202 155 0,2202 142 5 1 1 0.2202 13 0 1 5
0,2182 67
0,2183 33 4 2 0
0,2183 1 1 1 4
0,2182 34 4 0 2
0,2160 189 0,2160 59 6 0 0 0,2160 135 0 0 6
0,2089 306 0,2088 268 0 2 2 0,2088 42 0 2 0
90 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2020. № 5
Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко, Т.Ю. Слива
бло ковим шаром поліедрів (Ва,La,Nd)О9 і утримуються разом за допомогою зв’язків
—O—(Ва,La,Nd)—O— (рис. 1). Сусідні блоки зсунуті один відносно одного на півребра
перов ськітового куба, а октаедри InO6 зв’язані між собою лише вершинами, при цьому кож-
ний октаедр InO6 має чотири спільні вершини з октаедрами того ж одношарового блока.
В одношаровій ШПС обох модифікацій ВаLa0,8Nd0,2InO4 катіони Ва та РЗЕ статис-
тично розподілені в позиції на границі перовськітоподібного блока. Вісім атомів оксигену
поліедра (Ва, La, Nd)О9 (чотири O1 і чотири O2) належать до того ж блока, що і атоми
(Ва, La, Nd), а дев’ятий атом оксигену O2 є спільним аніоном з октаедром InO6 сусіднього
перовськітоподібного блока (рис. 2).
Аналіз кристалографічних характеристик ромбічної модифікації ВаLa0,8Nd0,2InO4 та
незаміщеного індату ВаLaInO4 [13] показав, що входження в А-позицію ШПС ВаLaInO4
менших, ніж атом лантану, атомів неодиму призводить до значного збільшення ступеня де-
формації міжблокових поліедрів (Ва,Ln)О9 (з 106 ⋅ 10–4 до 163 ⋅ 10–4 ) та істотного зменшен-
ня довжини міжблокового зв’язку (Ва,Ln)—О2 (з 0,243(1) нм до 0,233(2) нм) (див. табл. 2).
Слід також відзначити зростання ступеня деформації октаедрів InO6, що спричинено змі-
нами в складі та будові поліедрів (Ва,Ln)О9, і збільшення їх нахилу один до одного
(∠ In—O1—In) (див. табл. 2).
Зростання ступеня деформації поліедрів (Ba,Ln)O9 і збільшення нахилу сусідніх ок-
таедрів InO6 зумовлює підвищення напруженості в міжблоковому просторі ШПС
ВаLa0,8Nd0,2InO4. Водночас зближення прилеглих двовимірних перовськітоподібних шарів,
зв’язаних вершинами октаедрів InO6, наближає будову ШПС ВаLa0,8Nd0,2InO4 до будови
тривимірного термодинамічно стабільного перовськіту. Перевищення ж межі ізовалентного
заміщення атомів лантану призводить врешті до з’єднання вершинами октаедрів сусідніх
блоків з утворенням замість двовимірних блоків з одного шару октаедрів InO6 тривимірно-
го каркаса перовськіту.
У цілому, сумарна дія вищезазначених факторів дестабілізує ШПС, і це дає підстави для
висновку, що саме ці фактори обумовлюють обмеженість області фаз з ШПС у системі
ВаLa1—xNdxInO4 (0 х 0,25) та відсутність сполуки BaNdInO4.
Поява в продуктах термообробки шихти спільно закристалізованих нітратів із співвід-
ношенням Ва : La : Nd : In = 1 : 0,8 : 0,2 : 1 тетрагональної модифікації ВаLa0,8Nd0,2InO4 з ШПС
Рис. 1. Кристалічна структура ромбічної модифікації ВаLa0,8Nd0,2InO4 у вигляді октаедрів InO6 та атомів
Ва, La, Nd (кружечки)
Рис. 2. Будова міжблокової границі в ШПС ромбічної модифікації ВаLa0,2Nd0,8InO4 у вигляді октаедрів
InО6 та атомів Ва, La, Nd (сірий кружечок)
91ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2020. № 5
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa1–xNdxInO4
обумовлена, очевидно, поліморфним переходом ромбічної модифікації ВаLa0,8Nd0,2InO4 в
тетрагональну при температурах синтезу. Причиною цього явища є ізоморфне заміщення
атомів лантану на атоми неодиму, оскільки для незаміщеного ВаLaInO4 відома лише ром-
бічна модифікація. Втім природа цього поліморфного перетворення потребує додаткового
дослідження.
Будова ШПС тетрагональної модифікації ВаLa0,8Nd0,2InO4 у цілому аналогічна ромбіч-
ній. Основними відмінностями будови ШПС тетрагональної модифікації ВаLa0,8Nd0,2InO4
від ромбічної є менший ступінь деформації поліедрів (Ва,La,Nd)О9 і відсутність нахилу су-
сідніх октаедрів InO6 один до одного (∠ In—O1—In = 180°) (див. табл. 2).
Аналіз особливостей будови ШПС одношарового Ва-вмісного індату ВаLa0,8Nd0,2InO4
та одношарових Sr-вмісних індатів SrLa1–xNdxInO4 [9] і SrLa1–xSmxInO4 [10] показав про-
тилежний характер змін довжини міжблокових відстаней (AII, Ln)—O та ступеня деформа-
ції міжблокових поліедрів (AII, Ln)O9 зі збільшенням ступеня ізовалентного заміщення ато-
мів РЗЕ.
Це, очевидно, обумовлює відмінності фазового складу зразків, які утворюються внаслі-
док руйнації одношарової ШПС Ва- і Sr-вмісних індатів AIILa1–xLnI
xInO4. Зокрема, на від-
міну від Ва-вмісних індатів ВаLa1–xNdxInO4, у випадку одношарової ШПС SrLa1–xLnI
xInO4
внаслідок збільшення міжблокової відстані між сусідніми одношаровими блоками октае-
дрів InO6 зменшується міцність зв’язування сусідніх блоків. Це призводить до розриву
зв’язку між блоками і перебудови відокремлених один від одного одношарових двовимір-
них фрагментів ШПС не в тривимірний перовськіт, як для ВаLa1–xNdxInO4, а в ланцюжко-
ву структуру типу CaFe2O4, у В-позиції якої одночасно розташовані атоми LnI та In [9, 10].
Таким чином, нами встановлено область існування фаз ВаLa1–xNdxInO4 з ШПС і виз-
начено будову ШПС фази ВаLa0,8Nd0,2InO4 зі ступенем заміщення атомів лантану (х),
близьким до максимально можливого (0,25). Аналіз одержаних результатів дав можливість
виявити характер впливу ізовалентного заміщення атомів лантану на атоми неодиму в інда-
ті ВаLaInO4 на будову ШПС фаз ВаLa1–xNdxInO4 і визначити структурні фактори, які обу-
мовлюють руйнацію їх ШПС.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРA
1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. Новосибирск: Изд-во СО РАН,
2004. 231 с.
2. Schaak R.E., Mallouk T.E. Perovskites by design: a toolbox of solid-state reactions. Chem. Mater. 2002. 14,
№ 4. P. 1455—1471. https://doi.org/10.1021/cm010689m
3. Prado F., Manthiram A. Synthesis, crystal chemistry and electrical and magnetic properties of Sr3Fe2 – xCoxO7 – δ
(0 х 0.8). J. Solid. State Chem. 2001. 158, № 2. P. 307—314. https://doi.org/10.1006/jssc.2001.9111
4. Kim I.S., Kawaji H., Itoh M., Nakamura T. Structural and dielectric studies on the new series of layered
compounds, strontium lanthanum scandium oxides. Mat. Res. Bull. 1992. 27, №. 10. P. 1193—1203. https://
doi.org/10.1016/0025-5408(92)90227-Q
5. Kim I.S., Nakamura T., Itoh M. Humidity sensing effects of the layered oxides SrO · (LaScO3)n (n = 1,2, ∞).
J. Ceram. Soc. Jap. 1993. 101, № 7. P. 800—803. https://doi.org/10.2109/jcersj.101.800
6. Kato S., Ogasawara M., Sugai M., Nakata S. Synthesis and oxide ion conductivity of new layered perov-
skite La1–xSr1+xInO4–d. Solid State Ion. 2002. 149, № 1—2. P. 53—57. https://doi.org/10.1016/S0167-
2738(02)00138-8
92 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2020. № 5
Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко, Т.Ю. Слива
7. Titov Yu., Nedilko S.G., Chornii V., Scherbatskii V., Belyavina N., Markiv V., Polubinskii V. Crystal structure
and luminescence of layered perovskites Sr3LnInSnO8. Solid State Phenomena. 2015. 230. P. 67—72. https://
doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.230.67
8. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Бабарик А.А., Тимошенко М.В. Вплив складу на будову
шаруватої перовськітоподібної структури індатів AIILаInO4. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 4.
С. 70—75. https://doi.org/10.15407/dopovidi2017.04.070
9. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Чумак В.В., Наконечна О.І. Вплив заміщення атомів
лантану на будову шаруватої структури індатів SrLa1–xNdxInO4. Вопросы химии и химической техноло-
гии. 2019. № 1. С. 67—72. https://doi.org/10.32434/0321-4095-2019-122-1-67-72
10. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Чумак В.В., Тимошенко М.В., Томазенко Л.В. Синтез та
особливості будови шаруватої структури SrLa1–xSmxInO4. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 1.
С. 72—78. https://doi.org/10.15407/dopovidi2019.01.072
11. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Чумак В.В., Наконечна О.І. Вплив складу на будову
шаруватої структури SrNdSc1–xInxO4. Вопросы химии и химической технологии. 2019. № 3. С. 53—58.
https://doi.org/10.32434/0321-4095-2019-124-3-53-58
12. Dashevskyi M., Boshko O., Nakonechna O., Belyavina N. Phase transformations in equiatomic Y—Cu powder
mixture at mechanical milling. Металлофиз. новейшие технол. 2017. 39, № 4. Р. 541—552. https://doi.
org/10.15407/mfint.39.04.0541
13. Тітов Ю.О., Білявинa Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Краєвськa Я.А. Синтез і кристалічна струк-
тура BaLaInO4 та SrLnInO4 (Ln = La, Pr). Допов. Нац. акад. наук Укр. 2009. № 10. C.160—166.
14. Ruddlesden S. N., Popper P. New compounds of the K2NiF4 type. Acta Crystallogr. 1957. 10, № 7. P. 538—539.
https://doi.org/10.1107/S0365110X57001929
15. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and
chalcogenides. Acta Crystallogr. 1976. A32. P.751—767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551
Надійшло до редакції 04.02.2020
REFERENCES
1. Alexandrov, K. C. & Beznosikov, B. V. (2004). Perovskites. Present and future. Novosibirsk: Izd-vo SO RAN
(in Russian).
2. Schaak, R. E. & Mallouk, T. E. (2002). Perovskites by design: a toolbox of solid-state reactions. Chem.
Mater., 14, No. 4, pp. 1455-1471. https://doi.org/10.1021/cm010689m
3. Prado, F. & Manthiram, A. (2001). Synthesis, crystal chemistry and electrical and magnetic properties of
Sr3Fe2–xCoxO7–δ (0 х 0.8). J. Solid. State Chem., 158, No. 2, pp. 307-314. https://doi.org/10.1006/
jssc.2001.9111
4. Kim, I. S., Kawaji, H., Itoh, M. & Nakamura, T. (1992). Structural and dielectric studies on the new series
of layered compounds, strontium lanthanum scandium oxides. Mat. Res. Bull., 27, No. 10, pp. 1193-1203.
https://doi.org/10.1016/0025-5408(92)90227-Q
5. Kim, I. S., Nakamura, T. & Itoh, M. (1993). Humidity sensing effects of the layered oxides SrO · (LaScO3)n
(n = 1,2, ∞). J. Ceramic Soc. Jap., 101, No. 7, pp. 800-803. https://doi.org/10.2109/jcersj.101.800
6. Kato, S., Ogasawara, M., Sugai, M. & Nakata, S. (2002). Synthesis and oxide ion conductivity of new layered
perovskite La1–xSr1+xInO4–d Solid State Ion., 149, No. 1-2, pp. 53-57. https://doi.org/10.1016/S0167-
2738(02)00138-8
7. Titov, Yu., Nedilko, S. G., Chornii, V., Scherbatskii, V., Belyavina, N., Markiv, V. & Polubinskii, V. (2015).
Crystal structure and luminescence of layered perovskites Sr3LnInSnO8. Solid State Phenomena, 230,
pp. 67-72. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.230.67
8. Titov, Y. O., Belyavina, N. M., Slobodyanik, M. S., Babaryk, А. А. & Timoschenko, М. V. (2017). Influence of
composition on organization of layered perovskite-like structure of indates AIILаInO4. Dopov. Nac. akad.
nauk Ukr., No. 4, pp. 70-75 (in Ukrainian). https://doi.org/10.15407/dopovidi2017.04.070
9. Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Slobodyanik, M. S., Chumak, V. V. & Nakonechna, O. I. (2019). Effect of
isovalent substitution of lanthanum atoms on the slab structure of indates SrLa1—xNdxInO4. Voprosy
khimii i khimicheskoi tekhnologii, No. 1, pp. 67—72 (in Ukrainian). https://doi.org/10.3 2434/0321-4095-
2019-122-1-67-72
93ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2020. № 5
Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa1–xNdxInO4
10. Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Slobodyanik, M. S., Chumak, V. V., Timoschenko, M. V. & Tomazenko, L. V.
(2019). Synthesis and structural features of slab structure SrLa1–xSmxInO4. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr.,
No. 1, pp. 72-78 (in Ukrainian). https://doi.org/10.15407/dopovidi2019.01.072
11. Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Slobodyanik, M. S., Chumak, V. V. & Nakonechna, O. I. (2019). Effect of
composition on the SrNdSc1–xInxO4 slab structure. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii, No. 3,
pp. 53-58 (in Ukrainian). https://doi.org/10.32434/0321-4095-2019-124-3-53-58
12. Dashevskyi, M., Boshko, O., Nakonechna, O. & Belyavina, N. (2017). Phase transformations in equiatomic
Y—Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 39, No. 4, pp. 541-552. https://
doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541
13. Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Markiv, V. Ya., Slobodyanik, M. S. & Krayevska, Ya. A. (2009). Synthesis and
crystal structure of BaLaInO4 and SrLnInO4 (Ln = La, Pr). Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 10, pp. 160-166
(in Ukrainian).
14. Ruddlesden, S. N. & Popper, P. (1957). New compounds of the K2NiF4 type. Acta Crystallogr., 10, No. 7,
pp. 538-539. https://doi.org/10.1107/S0365110X57001929
15. Shannon, R. D. (1976). Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides
and chalcogenides. Acta Crystallogr., A32, pp. 751-767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551
Received 04.02.2020
Ю.А. Титов 1, Н.Н. Белявина 1, Н.С. Слободяник 1,
В.В. Чумак 2, М.В. Тимошенко 1, Т.Ю. Слива 1
1Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
2 Житомирский государственный университет им. Ивана Франко
E-mail: tit@univ.kiev.ua
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ЛАНТАНА
НА СТРОЕНИЕ СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЫ ИНДАТОВ ВаLa1–xNdxInO4
Mетодами рентгеновской порошковой дифрактометрии определены границы изовалентного замещения
атомов лантана на атомы неодима в слоистой перовскитоподобной структуре индатов ВаLa1 – xNdxInO4:
0 х 0,25. Структурные расчеты выполнены с использованием пакета программного обеспечения, со-
держащего полный комплекс алгоритмов Ритвельда, включая алгоритмы определения кристаллической
структуры в многофазных образцах. Показано, что образец ВаLa1 – xNdxInO4 с х = 0,2 содержит две
полиморфные модификации фазы ВаLa0,8Nd0,2InO4 со слоистой перовскитоподобной структурой: основ-
ную с ромбической сингонией (пространственная группа Pbca) и дополнительную с тетрагональной синго-
нией (пространственная группа I4/mmm). Кристаллическая структура обеих модификаций ВаLa0,8Nd0,2InO4
образована двумерными перовскитоподобными блоками, состоящими из слоя соединенных вершинами
деформированных октаэдров InO6. Блоки разделены слоем полиэдров (Ba,La,Nd)О9. Непосредственные
связи In—O—In между октаэдрами соседних блоков отсутствуют. Они связаны между собой посредством
—O—(Ва, La, Nd)—O— связей. Анализ особенностей строения ромбической модификации ВаLa0,8Nd0,2InO4
показал, что изовалентное замещение атомов лантана на меньшие атомы неодима приводит к существен-
ному (более чем в полтора раза) увеличению степени деформации межблочных полиэдров (Ba,La,Nd)O9
и уменьшению длины межблочного расстояния (Ba, La, Nd)—О2. Такие структурные изменения приво-
дят к дестабилизации межблочной “сшивки” и являются одними из основных факторов разрушения сло-
истой перовскитоподобной структуры фаз ВаLa1 – xNdxInO4 при х > 0,25 и обусловливают отсутствие ин-
дата BaNdInO4.
Ключевые слова: соединения An+1BnO3n+1 типа, слоистая перовскитоподобная структура, рентгенов-
ская порошковая дифрактометрия, изоморфизм.
94 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2020. № 5
Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко, Т.Ю. Слива
Yu.A. Titov 1, N.M. Belyavina 1, M.S. Slobodyanik 1,
V.V. Chumak 2, M.V. Timosсhenko 1, T.Yu. Sliva 1
1Taras Shevchenko National University of Kyiv
2 Zhytomyr Ivan Franko State University
E-mail: tit@univ.kiev.ua
EFFECT OF ISOVALENT SUBSTITUTION OF LANTHANUM ATOMS
ON THE SLAB STRUCTURE OF ВаLa1–xNdxInO4 INDATES
The boundary of the isovalent substitution of a lanthanum atom by a neodymium atom in the slab perovskite-
like structure of ВаLa1–xNdxInO4 indates (0 х 0.25) has been determined using the X-ray powder diffrac-
tion methods. The crystal structure calculations were performed by use of the software package containing a
full complex of the Rietveld procedures, including the crystal structure determination in multiphase samples.
As a result, it was shown that, in fact, the ВаLa1–xNdxInO4 (x = 0.2) synthesis product contains two poly-
morphic modifications of a slab perovskite-like structure, namely: the main orthorhombic BaLa0.8Nd0.2InO4
phase with space group Pbca and the additional tetragonal one with space group I4/mmm. It was shown that
the crystal structure of each ВаLa1–xNdxInO4 modification is formed by the two-dimensional perovskite-like
blocks constructed from a slab of distorted InO6 octahedra joined by their vertices. These blocks are separated
by the slab of (Ba,La,Nd)О9 polyhedra. Here, the blocks are connected through —O—(Ва,La,Nd)—O— bonds,
while there are no direct In—O—In bonds between the octahedra of adjacent blocks. Analysis of the structural
features of the orthorhombic ВаLa0.8Nd0.2InO4 modification has shown that the isovalent substitution of
lanthanum atoms by smaller-size neodymium atoms leads as to a significant (more than one and a half times)
increase in the deformation degree of the interblock (Ba,La,Nd)O9 polyhedra, as well to a decrease in the
(Ba,La,Nd)—О2 interblock length. Such structural changes result in a destabilization of the interblock “stitching”
and become one of the main destruction factors of the slab perovskite-like structure of the ВаLa1–xNdxInO4
phases at x > 0.25 and cause the absence of the BaNdInO4 indate.
Keywords: compounds of An+1BnO3n+1 type, slab perovskite-like structure, X-ray powder diffraction, isomorphism.
|