Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов
Конденсацией 1-морфолино-1-циклогексена с цианотиоацетамидом и ароматическими альдегидами получены 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2(1Н)-тионы, использованные в синтезе 2-алкилтио-4-арил-3- циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолинов. Конденсацією 1-морфоліно-1-циклогексену з ціанотіоацетамідом та а...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17052 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов / В.Д. Дяченко // Украинский химический журнал. — 2008. — № 11. — С. 51-57. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859837130969186304 |
|---|---|
| author | Дяченко, В.Д. |
| author_facet | Дяченко, В.Д. |
| citation_txt | Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов / В.Д. Дяченко // Украинский химический журнал. — 2008. — № 11. — С. 51-57. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Конденсацией 1-морфолино-1-циклогексена с цианотиоацетамидом и ароматическими альдегидами получены 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2(1Н)-тионы, использованные в синтезе 2-алкилтио-4-арил-3-
циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолинов.
Конденсацією 1-морфоліно-1-циклогексену з ціанотіоацетамідом та ароматичними альдегідами одержані 4-арил-3-ціано-5,6,7,8-тетрагідрохінолін-2-
(1Н)-тіони, використані в синтезі 2-алкілтіо-4-арил-3-
ціано-5,6,7,8-тетрагідрохінолінів.
The condensation of 1-morpholino-1-
cyclohexene with cyanothioacetamide and aromatic aldehydes
leads to 4-aryl-3-cyano-5,6,7,8-tetrahydroquinoline-
2-(1H)-thiones. The latter were used in the synthesis of
2-alkylthio-4-aryl-3-cyano-5,6,7,8-tetrahydroquinolines.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:35:47Z |
| format | Article |
| fulltext |
растворителя упаривали. Полученный продукт под-
кисляли разбавленной уксусной кислотой, филь-
тровали, промывали водой, кристаллизовали из
метанола или смеси метанол/этилацетат, сушили.
Выход 70—73 %.
Ацилгидразоны VI и VIII. К 0.001 моль альде-
гида I a,b в 5—8 мл н-бутанола или изопропано-
ла добавляли 0.001 моль гидразида кислоты V и
VII соответственно и кипятили с обратным холо-
дильником в течение 4—5 ч. Реакционную смесь
охлаждали, фильтровали, кристаллизовали из
изопропанола или смеси изопропанол/диметил-
формамид. Выход 68—82 %.
3-Хлор-1-( 4-хлорфенил) изохинолин-4-карбаль-
дегид гидразона IX. К раствору 5 ммоль альдегида
I а в изопропаноле добавляли 5 ммоль гидразин-
гидрата и кипятили в течение 2—4 ч. Контроль за
ходом реакции осуществляли с помощью ТСХ. Ре-
акционную смесь охлаждали. Осадок отфильтро-
вывали, сушили и кристаллизовали из изопропа-
нола. Выход 88 %.
3-Хлор-1-( 4-хлорфенил) изохинолин-4-карбаль-
дегид оксима Х . К раствору 5 ммоль альдегида I а
в диметилформамиде добавляли 5 ммоль гидрок-
силамин гидрохлорида и нагревали на водяной ба-
не в течение 2–4 ч. Контроль за ходом реакции
осуществляли с помощью ТСХ. Реакционную смесь
охлаждали. Осадок отфильтровывали, сушили.
Выход 86 %.
РЕЗЮМЕ. Вивчено взаємодію 1-арил-3-хлороізохіно-
лін-4-карбальдегіду з С- та N-нуклеофілами (гетарил-
ацетонітралами, динітрилом малонової кислоти, ети-
ловим естером ціаноцтової кислоти, гідразином, гідрок-
силаміном, гідразидами карбонових кислот) та показа-
но, що реакції проходять по карбонільній групі. В умо-
вах реакції циклоконденсації синтезовано 4-оксотет-
рагідропіримідини. За допомогою ЯМР 1Н спектроско-
пії вивчено ізомерний склад ацилгідразонів, синтезо-
ваних з 1-арил-3-хлороізохінолін-4-карбальдегідів та гідра-
зидів карбонових кислот. Показано, що на ізомерний
склад отриманих ацилгідразонів переважно впливає
структура вихідного альдегіду.
SUMMARY. Interaction of 1-aryl-3-chloroisoquino-
line-4-carbaldehydes with C- and N-nucleophiles (hetaryl-
acetonitriles, malononitrile, ethyl cyanoacetate, hydrazine,
hydroxylamine and hydrazides of carboxylic acids) was
studied. This reactions lead to the products by the formyl
group. Also, it is obtained 4-oxotetrahydropyrimidines by
the cyclocondensation reaction. It has been studied isomeric
ratio of acylhydrazones by means of NMR1H spectroscopy.
It is proved, that this ratio is mainly influenced by the
structure of starting aldehyde.
1. Хиля О.В., Воловненко Т .А ., Туров А .В., Воловенко
Ю.М . // Укр. хим. журн. -2003. -№ 7. -С. 55—60.
2. Хиля О.В., Воловненко Т .А ., Туров А .В., Воловенко
Ю.М . // Химия гетероцикл. соединений. -2004. -№
8. -С. 1226—1232.
3. Хиля О.В., Воловненко Т .А ., Воловенко Ю .М . //
Там же. -2006. -№ 10. -С. 1520—1533.
4. Bartmann W ., Konz E., Ruger W . // Synthesis. -1988.
-P. 680.
5. Bartmann W ., Konz E., Ruger W . // Heterocycles.
-1989. -29, № 4. -P. 707—718.
6. Воловненко Т .А ., Тарасов А .В., Воловенко Ю.М . //
Укр. хим. журн. -2006. -72, № 8. -С. 108—110.
7. Воловненко Т .А ., Тарасов А .В., Воловенко Ю.М . //
Там же. -2007. -73, № 5. -С. 45—49.
8. Elgemeie G.H., Fathy N.M . // J. Chem. Eng. Data.
-1988. -33. -P. 218—219.
9. Воловненко Т .А ., Туров О.О., Воловенко Ю .М . //
Доп. НАН України. -2004. -№ 7. -С. 136—141.
10. Туров О.В., Воловненко Т .А ., Туров О.О., Воловенко
Ю.М . // Журн. орган. та фармац. хімії. -2006. -4,
вип. 2. -С. 30—36.
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Поступила 24.03.2008
УДК 547.831.88
В.Д. Дяченко
ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
В СИНТЕЗЕ 4-АРИЛ-3-ЦИАНО-5,6,7,8-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИН-2-(1Н)-ТИОНОВ
Конденсацией 1-морфолино-1-циклогексена с цианотиоацетамидом и ароматическими альдегидами получе-
ны 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2(1Н )-тионы, использованные в синтезе 2-алкилтио-4-арил-3-
циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолинов.
© В.Д. Дяченко , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 51
Среди производных 4-арил-3-циано-5,6,7,8-
тетрагидрохинолин-2-(1Н)-тионов обнаружены ве-
щества с фунгицидной [1] и бактерицидной [1—3]
активностью. Методы синтеза этого класса органи-
ческих соединений основаны на рециклизации 4-
амино-6-арил-5-циано-2-циклогексанспиро-4-
циклогексена [4—6], конденсации циклогексано-
на с арилметиленцианотиоацетамидами [7, 8] и вза-
имодействии 2-арилметиленциклогексанонов с ци-
анотиоацетамидом [9].
В развитие исследований халькогензамещен-
ных азотсодержащих гетероциклов методом трех-
компонентной конденсации [10—12] нами изуче-
но взаимодействие цианотиоацетамида I с арома-
тическими альдегидами II а–в и 1-морфолино-1-
циклогексеном III. Установлено, что данная кон-
денсация протекает в абсолютном этаноле при 20
оС в присутствии морфолина с образованием 4-
арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1Н)-
тионов IV а–в. Путь реакции включает, по-види-
мому, возникновение интермедиата IV как резу-
льтат реакции Кневенагеля. Затем происходит ал-
килирование алкена IV енамином циклогексано-
на III по Сторку [13, 14], что приводит к соответ-
ствующему аддукту V. Последний вследствие не-
устойчивости в условиях реакции подвергается
внутримолекулярному переаминированию, приво-
дящему к образованию гетероциклической систе-
мы VI, которая окисляется, вероятно, кислородом
воздуха до 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохино-
лин-2(1Н)-тионов IV a–в.
Строение соединений IV a–в подтверждено
спектральными характеристиками (см. экспери-
ментальную часть) и алкилированием их алкил-
Т а б л и ц а 1
Выход, температуры плавления и данные элементного анализа синтезированных соединений VIII а–ц
Соединен
ие
Выход,
%
Тпл,
oС
(растворитель для
кристаллизации)
Найдено, %
Брутто-формула
Вычислено, %
С H N C H N
VIII a 69 158–160 (AcOH) 73.70 5.31 5.22 C 32H28N2O3S 73.82 5.42 5.38
б 77 149–151 (AcOH) 76.76 6.14 4.98 C 35H34N2O2S 76.89 6.27 5.12
в 80 188–190 (AcOH) 77.41 6.19 4.78 C 37H36N2O2S 77.59 6.34 4.89
г 65 176–178 (BuOH) 75.19 6.14 6.65 C 26H26N2OS 75.33 6.32 6.76
д 74 179–182 (BuOH) 71.09 4.94 5.19 C 31H26N2O4S 71.25 5.02 5.36
е 90 180–182 (BuOH) 69.80 5.28 9.61 C 25H23N3O2S 69.91 5.40 9.78
ж 75 154–156 (AcOH) 74.39 5.66 7.14 C 24H22N2OS 74.58 5.74 7.25
з 70 143–145 (i-PrOH) 66.50 5.91 6.97 C22H24N2O3S 66.64 6.10 7.07
и 67 146–147 (EtOH) 72.73 5.49 6.48 C 26H24N2O2S 72.87 5.65 6.54
й 81 160–162 (AcOH) 70.33 5.47 9.31 C 26H25N3O2S 70.40 5.68 9.47
к 78 143–144 (EtOH) 74.41 5.66 7.08 C 24H22N2OS 74.58 5.74 7.25
л 79 206–208 (EtOH) 64.88 4.39 6.72 C 22H18N2O2S2 65.00 4.46 6.89
м 80 191–193 (МеОН ) 64.29 5.01 7.76 C19H18N2O3S 64.39 5.12 7.90
н 77 203–205 (PrOH) 65.83 5.72 7.19 C 21H22N2O3S 65.95 5.80 7.32
о 81 156–157 (EtOH) 65.02 5.33 7.48 C 20H20N2O3S 65.20 5.47 7.60
п 84 183–185 (i-PrOH) 65.84 5.69 7.09 C21H22N2O3S 65.95 5.80 7.32
р 72 219–221 (AcOH) 66.17 4.28 6.32 C 24H19ClN2O2S 66.28 4.40 6.44
с 70 191–193 (AcOH) 74.02 5.23 7.44 C 23H20N2OS 74.16 5.41 7.52
т 69 158–160 (AcOH) 69.68 4.99 6.37 C 25H22N2O3S 69.75 5.15 6.51
у 85 233–235 (BuOH) 75.49 4.93 5.70 C 30H24N2O2S 75.61 5.08 5.88
ф 73 224–225 (BuOH) 63.64 4.89 12.12 C 18H17N3O2S 63.70 5.05 12.38
х 82 214–216 (AcOH) 71.87 4.90 6.84 C 24H20N2O2S 71.98 5.03 6.99
ц 76 210–212 (AcOH) 68.70 5.32 9.35 C 17H16N2OS 68.89 5.44 9.45
52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
галогенидами VII, которое привело к образованию
соответствующих тиоэфиров VIII a–ц (табл. 1,2;
схема).
Характерным для ИК-спектров соединений
VIII является наличие полос поглощения вален-
тных колебаний сопряженной цианогруппы в
области 2217—2226 см–1. В спектрах ЯМР 1Н тио-
эфиров VIII помимо сигналов протонов аромати-
ческих заместителей в соответствующих областях
δ (табл. 2) наблюдаются сигналы протонов тетра-
метиленового фрагмента частично гидрированно-
го хинолинового ядра при δ 1.56—2.99 м.д., а так-
же сигнал протонов группы SCH2 в виде синглета
при δ 2.57—4.85 м.д., что характерно для такого
класса соединений [15].
Температуры плавления синтезированных со-
единений определяли на блоке Кофлера. Масс-
спектры регистрировали на приборах Kratos MS-
890 (70 эВ) с применением прямого ввода вещес-
тва в ионный источник (соединения IV а, VIII з–к)
и Chrommas GC/MS–Hewlett–Packard 9890/5972,
колонка HP–5 MS (70 эВ) в растворе CH2Cl2 (сое-
динение VIII ф). Спектры ЯМР 1Н растворов сое-
динений в DMSO-d6 получали на приборах Bru-
ker WP-100SY (100 МГц) (соединения IV б,в, VIII
ж,л–о), Bruker AM-300 (300.13 МГц) (соединения
II, IV а: R = Ме; II, IV б: R = Н ; II, IV в: R = CH 2Ph;
VII а: H lg = Cl, Z = COOCH 2Ph; VII б: H lg = Br, Z = 4-BuC6H 4CO; VII в: Hlg = Br, Z = 4-циклогексил-
C6H4CO; VII г: Hlg = Br, Z = Et; VII д: Hlg = Br, Z = 3,4-(HO)2C6H3CO; VII е: Hlg = Cl, Z = CONH2;
VII ж: Hlg = I, Z = H; VII з: Hlg = Cl, Z = COOCH(Ме)2; VII и: Hlg = Br, Z = 4-МеC6H4CO; VII й:
Hlg = Cl, Z = 2-МеC6H4NHCO; VII к: Hlg = Cl, Z = Ph; VII л: Hlg = Br, ZЕ = 2-теноил; VII м: Hlg =
=Cl, Z = COOМе; VII н: Hlg = Cl, Z = COOEt; VII о: Hlg = Cl, Z = COOPr; VII п: Hlg = Br, Z =
= PhCО; VII р: Hlg = Br, Z = 4-ClC6H 4CO; VII с: Hlg = Br, Z = 4-PhC6H 4СО;
VIII а: R = CH 2Ph, Z = COOCH 2Ph; VIII б: R = CH 2Ph, Z = 4-BuC6H 4CO; VIII в: R = CH 2Ph, Z = 4-цик-
логексил-C6H 4CO; VIII г: R = CH 2Ph, Z = Et; VIII д: R = CH 2Ph, Z = 3,4-(HO)2C6H 3CO; VIII е:
R = CH 2Ph, Z = CONH2; VIII ж: R = CH 2Ph, Z = Н ; VIII з: R = Ме, Z = COOCH(Ме)2; VIII и:
R = Ме, Z = 4-МеC6H 4CO; VIII й: R = Ме, Z = 2-МеC6H 4NHCO; VIII к: R = Ме, Z = Ph; VIII л:
R = Н , Z = 2-теноил; VIII м: R = Н , Z = COOМе; VIII н: R = Н , Z = COOPr; VIII о: R = Н , Z =
= COOEt; VIII п: R = Н , Z = COOCH(Ме)2; VIII р: R = Н , Z = 4-ClC6H 4CO; VIII с: R = Н , Z =
= Ph; VIII т: R = Н , Z = COOCH2Ph; VIII у: R = Н , Z = 4-PhC6H 4СО; VIII ф: R = Н , Z = CONH2;
VIII х: R = Н , Z = PhCO; VIII ц: R = Z = Н .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 53
T а б л и ц а 2
Спектральные характеристики синтезированных соединений VIII а–ц
Соеди-
нение
ИК-спектр,
ν, см–1
Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д., КССВ (J, Гц)
SCH2, с C8H2, т C5H2, т С7Н2,
С8Н2, м Другие сигналы
VIII a 2224 (C≡N),
1733 (С=О)
4.11 2.71,
J=6.47
2.42,
J=5.54
1.79,
1.63
7.49 (2H, д, Н аром, J=7.02); 7.38 (1H, т,
Н аром, J=6.94); 7.31 (7H, с, Н аром); 7.23
(2H, д, Наром, J=8.55); 7.12 (2Н , д, Наром,
J=8.55); 5.12 (4Н , с, 2СН2О)
б 2221 (C≡N),
1699 (С=О)
4.72 2.62,
J=6.51
2.39,
J=6.14
1.73,
1.58
7.99 (2H, д, Наром, J=8.48); 7.32–7.51 (7H,
м, Наром); 7.24 (2H, д, Наром, J=8.52.); 7.11
(2H, д, Наром, J=8.52); 5.14 (2Н , с, СН2О);
2.71 (2Н , т, CH 2, J= 7.72.); 1.55 (2Н , м ,
СН 2); 1.38 (2Н , м, СН 2); 0.94 (3Н , т ,
Ме, J=7.18.)
в 2222 (C≡N),
1704 (С=О)
4.82 2.64,
J=6.48
2.41,
J=6.02
1.72,
1.61
7.99 (2H, д, Наром, J=7.84); 7.31–7.48 (7H,
м, Н аром); 7.25 (2H, д, Н аром, J=7.75);
7.12 (2H, д, Н аром, J=7.75); 5.12 (2Н , с,
СН2О); 1.92 (4Н , м, циклогексил); 1.22–
1.53 (7Н , м, циклогексил)
г 2220 (C≡N) 3.21, т,
J=7.19
2.92,
J=6.36
2.41,
J=5.92
1.88,
1.62
7.51 (2H, д, Н аром, J=7.76); 7.31–7.42
(3H, м, Н аром); 7.22 (2H, Н аром, J=7.71);
7.11 (2H, д, Н аром, J=7.71); 5.15 (2Н , с,
СН2О); 1.74 (2Н , м, СН2); 1.05 (3H, т,
Ме., J=7.14)
д 3418 (ОН ),
2218 (C≡N),
1691 (С=О)
4.62 2.78,
J=6.19
2.42,
J=5.89
1.81,
1.66
9.52 (1H, ш.с, ОН ); 9.04 (1H, ш.с, ОН );
7.31–7.52 (6H, м, Н аром); 7.25 (2H, д,
Наром, J=7.77); 7.13 (2H, д, Наром, J=7.77);
6.82 (1H, д, Н аром, J=8.09); 5.19 (2Н , с,
СН2О)
е 2225 (C≡N),
1682 (СОNН2)
3.91 2.82,
J=6.33
2.38,
J=5.91
1.76,
1.58
7.32–7.58 (7H, м, Н аром и NН2); 7.25 (2H,
д, Н аром, J=7.71); 7.11 (2H, д, Н аром,
J=7.71); 5.12 (2Н , с, СН2О)
ж 2222 (C≡N) 2.62
(3Н )
2.93,
J=6.18
2.35,
J=5.86
1.79,
1.62
7.35–7.56 (5H, м, Ph); 7.28 (2H, д, Н аром,
J=7.68); 7.12 (2H, д, Н аром, J=7.68); 5.17
(2Н , с, СН2О)
з 2226 (C≡N),
1733 (С=О)
4.01 2.86,
J=6.22
2.43,
J=5.99
1.82,
1.67
7.26 (2H, д, J=8.02); 7.06 (2H, д, J=8.02);
4.94 (1Н , м, ОСН ); 3.84 (3Н , с, МеО);
1.23 (6Н , д, 2Ме, J=5.02.)
и 2217 (C≡N),
1714 (С=О)
4.75 2.61,
J=6.13
2.36,
J=5.87
1.72,
1.63
7.96 (2H, д, Н аром, J=7.72); 7.37 (2H, д,
Н аром, J=7.72); 7.25 (2H, д, Н аром, J=
=8.08); 7.06 (2H, д, Н аром, J=8.08); 3.84
(3Н , с, МеО); 2.43 (3Н , с, Ме)
й 2228 (C≡N),
1678 (СОNН )
4.19 2.91,
J=6.28
2.41,
J=5.95
1.83,
1.69
9.48 (1Н , ш.с, NН ); 7.41 (1H, д, Н аром,
J=7.19); 7.28 (2H, д, Н аром, J=8.02); 7.18
(1H, д, Наром, J=7.19); 7.12 (1H, т, Наром,
J=7.19); 7.04 (3Н , м, Н аром ); 3.82 (3Н , с,
МеО); 2.21 (3Н , с, Ме)
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
Продолжение табл. 2
Соеди-
нение
ИК-спектр,
ν, см–1
Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д., КССВ (J, Гц)
SCH2, с C8H2, т C5H2, т С7Н2,
С6Н2, т Другие сигналы
VIII к 2227 (C=N) 4.49 2.98,
J=6.17
2.41,
J=5.88
1.86,
1.67
7.95 (2H, д, Н аром, J=7.01); 7.31 (2H, т,
J=7.01); 7.42 (3H, м, Н аром); 7.06 (2H, д,
Н аром, J=8.04); 3.83 (3Н , с, Ме)
л 3402 (ОН ),
2222 (C=N),
1695 (С=О)
4.72 2.48,
J=6.11
2.31,
J=5.97
1.72,
1.56
9.83 (1Н , ш.с, ОН); 8.18 (1H, д, Н5тиенил,
J=3.72); 8.08 (1H, д, Н3тиенил, J=4.55);
7.33 (1H, д.д, Н4тиенил, J=5.87.); 7.15
(2H, д, Наром, J=8.49); 6.87 (2Н , д, Наром ,
J=8.49)
м 3417 (ОН ),
2220 (C=N),
1731 (С=О)
4.07 2.82,
J=6.23
2.37,
J=6.02
1.77,
1.62
9.82 (1H, ш.с, ОН ); 7.16 (2H, д, Н аром,
J=8.54); 6.89 (2H, д, Н аром, J=8.54); 3.67
(3Н , с, Ме)
н 3402 (ОН ),
2219 (C=N),
1728 (С=О)
4.09 2.84,
J=6.32
2.39,
J=5.97
1.79,
1.63
9.82 (1H, ш.с, ОН ); 7.17 (2H, д, Н аром,
J=8.52); 6.87 (2H, д, Н аром, J=8.52); 4.04
(2H, т, ОСН2, J=6.72); 1.41 (2Н , м, СН2);
0.87 (3Н , т, Ме, J=7.34.)
о 3444 (ОН ),
2225 (C=N),
1733 (С=О)
4.05 2.81,
J=6.28
2.38,
J=5.93
1.81,
1.65
9.83 (1H, ш.с, ОН ); 7.15 (2H, д, Н аром,
J=8.49); 6.87 (2H, д, Н аром, J=8.49); 4.11
(2H, к, СН2О, J=4.15); 1.20 (3Н , т, Ме,
J=4.15)
п 3400 (ОН ),
2222 (C=N),
1735 (С=О)
3.99 2.88,
J=6.35
2.42,
J=5.99
1.85,
1.69
9.61 (1H, ш.с, ОН ); 7.11 (2H, д, Н аром,
J=8.55); 6.89 (2H, д, Н аром, J=8.55); 4.98
(1H, м, ОСН ); 1.23 (6Н , д, 2Ме, J=5.01)
р 3417 (ОН ),
2217 (C=N),
1698 (С=О)
4.71 2.61,
J=6.19
2.41,
J=5.87
1.78,
1.62
9.62 (1H, ш.с, ОН ); 8.09 (2H, д, Н аром,
J=8.58); 7.57 (2H, д, Н аром, J=8.58); 7.09
(2H, д, Н аром, J=8.51); 6.89 (2H, д,
Н аром, J=8.51)
с 3410 (ОН ),
2219 (C=N)
4.49 2.99,
J=6.08
2.42,
J=5.79
1.89,
1.72
9.59 (1H, ш.с, ОН ); 7.43 (2H, д, Ph, J=
=7.01); 7.19–7.33 (3H, м, Ph); 7.07 (2H, д,
Н аром, J=8.62); 6.89 (2H, д, Наром, J=8.62)
т 3432 (ОН ),
2228 (C=N),
1723 (С=О)
4.09 2.72,
J=6.12
2.41,
J=5.82
1.79,
1.66
9.61 (1H, ш.с, ОН ); 7.32 (5H, с, Ph); 7.09
(2H, д, Наром, J=8.49); 6.89 (2H, д, Наром,
J=8.49); 5.18 (2H, с, ОСН2)
у 3422 (ОН ),
2225 (C=N),
1694 (С=О)
4.85 2.56,
J=6.21
2.33,
J=5.94
1.81,
1.62
9.83 (1H, ш.с, ОН ); 8.17 (2H, д, Н аром,
J=7.95); 7.87 (2H, д, Н аром, J=7.95); 7.71
(2H, д, Ph, J=7.04); 7.39–7.62 (3H, м, Ph);
7.15 (2H, д, Н аром, J=8.56); 6.87 (2H, д,
Н аром, J=8.56)
ф 3424 (ОН ),
2220 (C=N),
1684 (СОNН2)
3.92 2.88,
J=6.13
2.37,
J=6.01
1.79,
1.63
9.85 (1H, ш.с, ОН ); 9.59 (1H, ш.с, NН2);
7.21 (1H, ш.с, NН2); 7.12 (2H, д, Н аром,
J=8.48); 6.88 (2H, д, Н аром, J=8.48)
х 3444 (ОН ),
2222 (C=N),
1695 (С=О)
4.75 2.58,
J=6.02
2.34,
J=5.87
1.74,
1.56
9.71 (1H, ш.с, ОН ); 8.05 (2H, д, Ph,
J=7.08); 7.66 (1H, т, Ph, J=6.94); 7.51
(2H, т, Ph, J=6.94); 7.12 (2H, д, Н аром,
J=8.52); 6.84 (2H, д, Н аром, J=8.52)
ц 3398 (ОН )
2220 (C=N)
2.57
(3Н )
2.91,
J=6.22
2.38,
J=6.04
1.81,
1.63
9.93 (1H, ш.с, ОН ); 7.12 (2H, д, Н аром,
J=8.55); 6.87 (2H, д, Н аром, J=8.55)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 55
VIII а–е,п–у), Varian Mercury-400 (400.397 МГц)
(соединения VIII ф–ц) и Bruker DRX-500 (500.13
МГц) (соединения IV а, VIII з–к). Чистоту полу-
ченных соединений определяли методом ТСХ на
пластинках Silufol UV-254, элюент — смесь аце-
тон—гексан (3:5), проявители — пары иода и УФ-
облучение. Константы, данные элементного ана-
лиза и спектральные характеристики синтезирован-
ных соединений VIII а–ц приведены в табл. 1,2.
4-( 4-Метоксифенил) -3-циано-5,6,7,8-тетрагид-
рохинолин-2( 1Н) -тион ( IV а) . К перемешиваемой
смеси 1 г (10 ммоль) цианотиоацетамида I и 1.22 мл
(10 ммоль) 4-метоксибензальдегида VI а в 15 мл
абсолютного этанола при 20 oС прибавляли 1 ка-
плю морфолина и перемешивали в течениe 20 мин
до начала образования осадка соединения IV. За-
тем к перемешиваемой реакционной смеси приба-
вляли 1.64 мл (10 ммоль) енамина III, что привело
к образованию гомогенной фазы раствора, пере-
мешивали 3 ч и оставляли на сутки. Далее в пере-
мешиваемую смесь прикапывали 10%-ю соляную
кислоту до рН≈5 и оставляли на 48 ч. Образовав-
шийся осадок отфильтровывали, промывали эта-
нолом и гексаном. Выход 2.4 г (82 %), желтый по-
рошок, т.пл. 264—268 oС (AcOH), лит. [9] — 262–
273 oС. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 298 [M +2]+ (4),
297 [M +1]+ (13), 296 [M ]+ (100), 295 [M –1]+ (78),
281 (12), 265 (23), 149 (8), 77 (5), 60 (7), 44 (21), 36 (11).
4-( 4-Гидроксифенил) -3-циано-5,6,7,8-тетрагид-
рохинолин-2( 1Н) -тион ( IV б) получали аналоги-
чно соединению IV а при соответствующем ис-
пользовании 4-гидроксибензальдегида II б. Вы-
ход 1.9 г (66 %), желтый порошок, т.пл. 288—292
oС, разл., (AcOH). ИК-спектр, ν, см–1: 3580 (OH),
2224 (C≡N). Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 13.68 (1Н ,
ш.с., NH); 9.84 (1Н , ш.с., ОН); 7.21 и 7.02 (по 2Н ,
оба д, Наром , J=8.53); 2.79 (2Н , т, С8Н2, J=6.46);
2.17 (2Н , т, С5Н2, J=6.32); 1.77 (2Н , м, С7Н2);
1.58 (2Н , м, С6Н2).
Найдено, %: С 67.88; Н 4.92; N 9.84. C16H14-
NОS. Вычислено, %: С 68.06; Н 5.00; N 9.92.
4-( 4-Бензилоксифенил) -3-циано-5,6,7,8-тетра-
гидрохинолин-2( 1Н) -тион ( IV в) получали анало-
гично соединению IV а при соответствующем ис-
пользовании 4-бензилоксибензальдегида II в. Вы-
ход 2.8 г (75 %), желтый порошок, т.пл. 293—295
oС (DMF). ИК-спектр, ν, см–1: 2220 (C≡N).
Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 13.79 (1Н , ш.с., NH); 7.11
–7.62 (9Н , м, Наром.); 5.16 (2Н, с, ОСН2); 2.78 (2Н ,
т, С8Н2, J=6.41); 2.13 (2Н , т, С5Н2, J=5.83); 1.42–
1.84 (4Н , м, 2СН2).
Найдено, %: С 74.04; Н 5.29; N 7.43. C23H20-
N2ОS. Вычислено, %: С 74.16; Н 5.41; N 7.52.
4-Арил-2-Z -метилтио-3-циано-5,6,7,8-тетра-
гидрохинолины ( VIII а–ц) . К перемешиваемому
раствору 10 ммоль соединения VIII последова-
тельно прибавляли 5.6 мл (10 ммоль) 10 %-го
водного раствора КОН и 10 ммоль алкилирующе-
го реагента VII, перемешивали 3 ч и разбавляли
равным объемом воды. Образовавшийся осадок
отфильтровывали, промывали водой, этанолом
и гексаном.
Масс-спектр соединений:
VIII з, m/z (Iотн, %): 397 [M +1]+ (5), 396 [M ]+
(16), 395 [M –1]+ (20), 309 (100), 295 (11), 165 (7), 152
(14), 77 (8), 43 (68);
VIII и, m/z (Iотн, %): 430 [M +2]+ (3), 429 [M +1]+
(4), 428 [M ]+ (10), 309 (56), 119 (100), 91 (28), 77 (4),
65 (6), 39 (3);
VIII й, m/z (Iотн, %): 443 [M ]+ (7), 337 (92), 309
(100), 295 (32), 251 (8), 139 (36), 119 (10), 106 (24),
91 (14), 77 (11), 65 (4);
VIII к, m/z (Iотн, %): 387 [M +1]+ (9), 386 [M ]+
(30), 385 [M –1]+ (33), 371 (11), 353 (19), 309 (8), 121
(9), 91 [PhCH2]+ (100), 77 [Ph]+ (4), 65 (17), 39 (3);
VIII ф, m/z (Iотн, %): 341 [M+2]+ (21), 340 [M+1]+
(100), 323 [M–NH3]
+ (10).
РЕЗЮМЕ. Конденсацією 1-морфоліно-1-циклогек-
сену з ціанотіоацетамідом та ароматичними альдегіда-
ми одержані 4-арил-3-ціано-5,6,7,8-тетрагідрохінолін-2-
(1Н )-тіони, використані в синтезі 2-алкілтіо-4-арил-3-
ціано-5,6,7,8-тетрагідрохінолінів.
SUMMARY. The condensation of 1-morpholino-1-
cyclohexene with cyanothioacetamide and aromatic alde-
hydes leads to 4-aryl-3-cyano-5,6,7,8-tetrahydroquinoline-
2-(1H )-thiones. The latter were used in the synthesis of
2-alkylthio-4-aryl-3-cyano-5,6,7,8-tetrahydroquinolines.
1. Geies A.A., Bakhite E.A., El-Kashef H.S. // Pharmazie.
-1998. -53, № 10. -P. 686—690.
2. Awad M .A.I., Abdel-Rahman A .E., Bakhite E.A . //
Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. -1991.
-57, № 3–4. -P. 293—301.
3. Awad M .A.I., Abdel-Rahman A.E., Bakhite E.A . // Col-
lect. Czechosl. Chem. Commun. -1991. -56, № 8. -P.
1749—1760.
4. Шаранин Ю .А ., Шестопалов А .М ., Промоненков
В.К. и др. // Журн. орган. химии. -1984. -20, вып. 7.
-С. 1539—1553.
5. Шаранин Ю.А ., Литвинов В.П ., Шестопалов А .М .
и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1985, № 8.
-С. 1768—1774.
6. Шаранин Ю.А ., Промоненков В.К., Шестопалов А .М .
// Журн. орган. химии. -1982. -18, вып. 8. -С.1782—
1783.
56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
7. Elgemeie G.E.H., A lnaimi I.S .,Gawad M .A . // J. Chem.
Res. Miniprint. -1995. -№ 2. -P. 0424—0433.
8. Elnagdi M .H., Abdelrazek F.M ., Ibrahim N.S . et al.
// Tetrahedron. -1989. -45, № 11. -P. 3597—3604.
9. Viewed H., Leistner S., W agner G. // Pharmazie. -1988.
-43, № 5. -S. 358—359.
10. Дяченко В.Д. // Химия гетероцикл. соединений. -2005.
-№ 8. -С. 1180—1183.
11. Дяченко В.Д., Чернега А .Н . // Там же. -2005. -№ 7.
-С. 1053–1059.
12. Дяченко В.Д. // Журн. общ. химии. -2006. -76,
вып. 2. -С. 299–308.
13. Stork G., Y andesman H.K . // J. Amer. Chem. Soc.
-1956. -78, № 19. -P. 5128—5129.
14. Stork G., Brizzolara A ., Landesman H. et al. // J.
Amer. Chem. Soc. -1963. -85, № 2. -P. 207—222.
15. Дяченко В.Д. // Укр. хим. журн. -2006. -72, № 2.
-С. 116—120.
Национальный педагогический университет Поступила 27.09.2007
им. Тараса Шевченко, Луганск
УДК 547.814.5:541.651
М.А. Кудинова, Д.А. Мельник, А.Д. Качковский, А.И. Толмачев
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ α,ω-ДИГЕТЕРИЛ-ЭТИЛЕНОВ
НА ОСНОВЕ ФЛАВИЛИЯ
Синтезированы этилен-дикатионы, содержащие в качестве концевых групп остатки флавилия и его метокси-
производных, а также соответствующие нейтральные полиены и катионные полиметиновые красители. С
помощью спектральных и квантово-химических методов исследована природа полос поглощения. Показано,
что переход от нейтральных молекул к полиметин-катионам и полиен-дикатионам сопровождается законо-
мерным смещением энергетической щели вниз и уменьшением взаимодействия орбиталей донорных концевых
остатков. В результате электронные переходы в дикатионах полиенов вырождены и имеют высокую энергию,
в отличие от глубокоокрашенных катионов полиметиновых красителей. Из-за низкого расположения гранич-
ных орбиталей дикатионы этиленов наиболее чувствительны к влиянию донорной метоксигруппы.
Пирилоцианины, их аннелированные произ-
водные – флавилоцианины – и гетероаналоги син-
тезированы давно [1—3]. Детально исследованы
их спектральные свойства и установлена природа
полос поглощения [1—4]. Показано, что глубокое
поглощение ионных полиметиновых красителей
по сравнению с нейтральными α,ω-дигетерилзаме-
щенными полиенами или полиметин-радикалами
связано с появлением в энергетической щели уро-
вня заряда (примесного или солитонного уровня)
[5—7], в то время как, например, нейтральные ра-
дикалы цианиновых красителей поглощают зна-
чительно выше — в области 400—500 нм [8]. Так-
же известно, что энергия первого электронного пе-
рехода, ответственного за окраску, у дикатион-
полиенов с теми же концевыми гетероцикличес-
кими группами существенно выше, чем у полиме-
тиновых красителей, подобно соответствующим
полиенам в нейтральной формах [8, 9]. Такой экс-
периментальный факт обычно приписывается вли-
янию значительного чередования длин углерод-
углеродных связей в хромофоре. Однако подроб-
ный анализ природы полос поглощения, особен-
но полос в коротковолновой области, связанных
с переходами в высшие возбужденные состояния,
не проводился.
В настоящей работе представлены результа-
ты спектрального и квантово-химического иссле-
дования серии α,ω-дигетерил-полиенов с мини-
мальной длиной полиметинового хромофора и
с гетероостатками сравнительно большой эффек-
тивной длины. В качестве объектов были выбра-
ны этилены в ионной (1 а–г) и нейтральной (2 а–г)
формах. Кроме того, для сравнения проведено ис-
следование монокатионов полиметиновых кра-
сителей с теми же концевыми группами (3 а–г),
а также соответствующих солей (4 а–г).
1 2
3 4
Здесь Het+ и Het представлены в виде:
© М .А. Кудинова, Д .А. Мельник, А.Д. Качковский, А.И . Толмачев , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 57
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-17052 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:35:47Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Дяченко, В.Д. 2011-02-18T14:01:11Z 2011-02-18T14:01:11Z 2008 Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов / В.Д. Дяченко // Украинский химический журнал. — 2008. — № 11. — С. 51-57. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17052 547.831.88 Конденсацией 1-морфолино-1-циклогексена с цианотиоацетамидом и ароматическими альдегидами получены 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2(1Н)-тионы, использованные в синтезе 2-алкилтио-4-арил-3- циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолинов. Конденсацією 1-морфоліно-1-циклогексену з ціанотіоацетамідом та ароматичними альдегідами одержані 4-арил-3-ціано-5,6,7,8-тетрагідрохінолін-2- (1Н)-тіони, використані в синтезі 2-алкілтіо-4-арил-3- ціано-5,6,7,8-тетрагідрохінолінів. The condensation of 1-morpholino-1- cyclohexene with cyanothioacetamide and aromatic aldehydes leads to 4-aryl-3-cyano-5,6,7,8-tetrahydroquinoline- 2-(1H)-thiones. The latter were used in the synthesis of 2-alkylthio-4-aryl-3-cyano-5,6,7,8-tetrahydroquinolines. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Органическая химия Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов Article published earlier |
| spellingShingle | Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов Дяченко, В.Д. Органическая химия |
| title | Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов |
| title_full | Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов |
| title_fullStr | Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов |
| title_full_unstemmed | Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов |
| title_short | Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов |
| title_sort | трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-арил-3-циано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-(1н)-тионов |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17052 |
| work_keys_str_mv | AT dâčenkovd trehkomponentnaâkondensaciâvsinteze4aril3ciano5678tetragidrohinolin21ntionov |