Реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов
Исследованы реакции алкилирования 1-дитиокарбоксибензимидазола различными алкилгалогенидами.
 Показана обратимость взаимодействия бензимидазолил-натрия с сероуглеродом. Проведено алкилирование
 1-метилдитиoкарбокси-производных бензимидазола и 2-метилбензимидазола. Cинтезирован первый...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17054 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов / К.И. Петко, И.C. Шашенко, Р.H. Нишенко // Украинский химический журнал. — 2008. — № 11. — С. 65-68. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860007283939868672 |
|---|---|
| author | Петко, К.И. Шашенко, И.C. Нишенко, Р.H. |
| author_facet | Петко, К.И. Шашенко, И.C. Нишенко, Р.H. |
| citation_txt | Реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов / К.И. Петко, И.C. Шашенко, Р.H. Нишенко // Украинский химический журнал. — 2008. — № 11. — С. 65-68. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Исследованы реакции алкилирования 1-дитиокарбоксибензимидазола различными алкилгалогенидами.
Показана обратимость взаимодействия бензимидазолил-натрия с сероуглеродом. Проведено алкилирование
1-метилдитиoкарбокси-производных бензимидазола и 2-метилбензимидазола. Cинтезирован первый краситель
с метилдитиокарбокси-группой у атома азота.
Досліджено реакції алкілування 1-дитіокарбоксибензімідазолу різними алкілгалогенідами. Показано зворотність взаємодії бензімідазоліл-натрію з сірковуглецем. Проведено алкілування 1-метилдітіокарбокси-похідних бензімідазолу та 2-метилбензімідазолу. Синтезовано перший барвник з дитіокарбоксилатною групою біля атомa нітрогену.
The alkylation reactions of 1-dithiocarboxybenzimidazoles with different alkylhalogenides were investigated. The equilibrium of interaction between benzimidazolyl-sodium and carbon disulfide was shown. The alkylation of 1-methyldithiocarboxy derivatives of benzimidazole was studied. The first dye with methyldithiocarboxy group near nitrogen atom was obtained.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:40:21Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 547.496.2
К.И. Петко, И.C. Шашенко, Р.H. Нишенко
РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ 1-ДИТИOКАРБОКСИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
Исследованы реакции алкилирования 1-дитиокарбоксибензимидазола различными алкилгалогенидами.
Показана обратимость взаимодействия бензимидазолил-натрия с сероуглеродом. Проведено алкилирование
1-метилдитиoкарбокси-производных бензимидазола и 2-метилбензимидазола. Cинтезирован первый краситель
с метилдитиокарбокси-группой у атома азота.
Продукты взаимодействия сероуглерода с вто-
ричными аминами известны давно. Некоторые из
них применяются в медицине, например, тетра-
этилтиурамдисульфид (тетурам) — известное сред-
ство от алкоголизма. Реакции азотистых гетеро-
циклов с сероуглеродом до недавнего времени не
изучались, что, по-видимому, объясняется низкой
нуклеофильностью субстрата. Ранее было показа-
но, что натриевые производные имидазола [1],
2-метилбензимидазола [2], бензотриазола, карба-
зола и индазола [3] реагируют с сероуглеродом
только в безводных условиях с образованием 1-ди-
тиокарбоксилатов, алкилированием которых ме-
тилйодидом получены соответствующие 1-метил-
дитиокарбокси производные этих гетероциклов.
Взаимодействие с другими алкилирующими аген-
тами не изучалось. Полученные метилдитиокар-
баматы вводили в реакции десульфогалогениро-
вания [3] или передачи всей дитиокарбаматной
группы от гетероцикла на другие объекты [1].
В настоящей работе мы изучали взаимодей-
ствие натриевой соли незамещенного бензимида-
зола (I) с сероуглеродом с последующим алкили-
рованием образовавшейся дитиокарбоксилатной
соли (II) различными алкилиодидами. По скорос-
ти перехода оранжево-красной окраски, характе-
рной для дитиокарбаматной соли, в желтую окра-
ску алкилдитиокарбамата можно было судить о
времени прохождения реакции. Было найде-
но, что скорость алкилирования сильно зави-
сит от активности алкилиодида. Так, взаимо-
действие с иодметаном проходит за 1–2 мин
и сопровождается значительным экзотерми-
ческим эффектом. Этилиодид реагирует в те-
чение 7–8 мин, а время взаимодействия изо-
пропилиодида составило около 45 мин. Во
всех случаях с хорошим выходом были полу-
чены алкилдитиокарбаматы ІII а–в. Мы реши-
ли проверить возможность алкилирования
еще более слабым электрофилом — 1,2,2-три-
хлортрифторэтаном (фреоном-113). Как и
ожидалось, реакция протекала крайне медлен-
но. Через 7 дней, хотя окраска реакционной сме-
си еще оставалась оранжево-красной, то есть ал-
килирование до конца не прошло, реакционную
смесь обработали и неожиданно обнаружили, что
продукт алкилирования не содержит серы. Со-
гласно физическим константам и спектральным
данным выделенный продукт оказался 1-(2,2-ди-
хлортрифторэтил)бензимидазолом (IV), описан-
ным недавно в работе [4]. Такое протекание реак-
ции предположительно может быть объяснено об-
ратимостью процесса взаимодействия бензимидазо-
лил-натрия с сероуглеродом. Хотя обычно серосо-
держащие нуклеофилы, как правило, более акти-
вны, чем соответствующие азотистые нуклеофи-
лы, бензимидазолдитиoкарбоксилат натрия (II),
поскольку заряд делокализован между двумя ато-
мами серы, является более слабым нуклеофилом,
чем бензимидазолил-натрий (I). В безводной сре-
де в присутствии избытка сероуглерода равнове-
сие практически нацело смещено в сторону обра-
зования соли II, котороя легко реагирует с актив-
ными электрофилами. В случае слабых электрофи-
лов, таких как фреон-113, дитиокарбоксилат II во-
обще не реагирует, а находящийся в незначите-
льной концентрации более сильный нуклеофил —
бензимидазолил-натрий (I), медленно взаимодей-
ствует с образованием соединения IV.
© К .И . Петко, И .C. Шашенко, Р.H. Нишенко , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 65
Нами были изучены реакции полученных ди-
тиокарбоксилатов III а–в с метил- и этилиодида-
ми. Известно, что алкилдитиокарбаматы вторич-
ных аминов алкилируются по атому серы, тогда
как замещенные по положению 1 бензимидазолы
— по атому азота в положении 3. Следовательно,
дитиокарбоксилаты III а–в, исходя из строения
их молекул, могут алкилироваться как по атому
серы, так и по атому азота. Для исследования
нами были выбраны 1-метилдитиокарбоксибенз-
имидазол (III а) и описанный ранее [2] 1-метилди-
тиокарбокси-2-метилбензимидазол (V). Реакции
проводили путем длительного кипячения соеди-
нений III а и V с алкилиодидами в ацетонитриле.
Окончание реакции определяли методом ТСХ. Во
всех случаях получены продукты алкилирования
только по атому азота (VI а–г), строение которых
однозначно доказывается спектрами ЯМР. Так, при
метилировании соединения III а получена чет-
вертичная соль, в спектрах ЯМР которой метиль-
ные группы сильно различаются по значениям
химических сдвигов (3.3 и 4.0 м.д. соответствен-
но), что указывает на N-алкилирование. В случае
S-алкилирования должна была получиться соль с
одинаковыми или очень близкими значениями хи-
мических сдвигов для метильных групп. Скорость
алкилирования сильно зависит как от активности
электрофила, так и от наличия заместителя во вто-
ром положении бензимидазольного ядра. Так,
время алкилирования III а метилиодидом соста-
вило 6 ч, тогда как соединение V было полностью
прометилировано за 1.5 ч. Время взаимодействия
с этилиодидом составило 18 и 5 ч соответственно.
III a: R = H. V: R=CH3. VI а–г: R=H, R 1=CH3 (a);
R=CH3, R1=CH 3 (б); R=H, R 1=C2H 5 (в); R=CH 3,
R 1=C2H 5 (г).
Соли VI а,в, не содержащие во втором поло-
жении гетероцикла метильной группы, являются
гидролитически неустойчивыми, и при растворе-
нии в воде или содержащих воду растворителях
разлагаются с образованием 1-метилбензимида-
зола гидроиодида, серокиси углерода и метил-
меркаптана. В отличие от них соли VI б,г более
стабильны за счет донорного влияния метильной
группы, что приводит к стабилизации положите-
льного заряда. Взаимодействием соли VI б с ди-
метиламинобензальдегидом был получен устой-
чивый краситель с дитиокарбаматной группой у
атома азота (VII), имеющий максимум поглоще-
ния 461 нм:
Таким образом, нами впервые получены 1-ди-
тиокарбоксилатные производные незамещeнного
бензимидазола, показаны зависимости времени ал-
килирования от электрофильности алкилирую-
щих агентов, изучены возможности получения чет-
вертичных солей и красителей исходя из соответ-
ствующих дитиокарбаматов.
Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 19F регистрирова-
лись на приборе Varian VXR-300 (рабочая часто-
та 300 МГ, внутренние стандарты — ТМС и фтор-
трихлорметан), используя в качестве растворите-
ля дейтерохлороформ для соединений III а–в, и
DMSO-d6 для остальных веществ. Коммерчески
доступный гидрид натрия использовали в виде
50 %-й суспензии в минеральном масле (Aldrich).
Диметилформамид перегоняли над гидридом ка-
льция после предварительной фракционной раз-
гонки. Ацетонитрил очищали перегонкой над
Р2О5. Результаты исследования соединений III а
–в и VI а–г приведены в таблице.
1-Алкилдитиокарбокси-бензимидазолы ( ІІІ а–д) .
Суспендировали в атмосфере аргона 0.52 г (0.011
моль) 50 %-го гидрида натрия в 10 мл безводного
ДМФА и при охлаждении до 0—10 оС прикапы-
вали раствор 1.18 г (0.01 моль) бензимидазола в
10 мл безводного ДМФА. Перемешивали при ком-
натной температуре 20 мин и снова охлаждали до
5 оС. Прибавляли 1.5 г (0.2 моль) безводного серо-
углерода и перемешивали еще 20 мин при этой
температуре. К образовавшемуся красному рас-
твору прибавляли в один прием 0.2 моль соответ-
66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
ствующего иодистого алкила. Перемешивали при
комнатной температуре до перехода окраски рас-
твора из красной в желтую. Выливали в 200 мл
воды. Экстрагировали выпавший продукт диэти-
ловым эфиром (3x50 мл). Эфирные вытяжки про-
мывали водой (3x100 мл), сушили сульфатом маг-
ния. Эфир упаривали досуха, остаток кристалли-
зовали из гексана.
1-Метилдитиокарбокси-3-алкилбензимидазо-
лий иодиды и 1-метилдитиокарбокси-2-метил-3-
алкилбензимидазолий иодиды ( IV а–г) . Кипятили
0.005 моль соответствующего метилдитиокарбо-
ната и 0.01 моль метил- или этилиодида в 10 мл
перегнанного ацетонитрила, контролируя полно-
ту прохождения реакции методом ТСХ. После ис-
чезновения исходного продукта отгоняли 6—7 мл
ацетонотрила и к остатку прибавляли 20 мл без-
водного диэтилового эфира. Образовавшиеся при
затирании кристаллы отфильтровывали, промы-
вали 20 мл диэтилового эфира и сушили.
2-[2-( 4-Диметиламинофенил) -винил]-1-метил-
3-метилдитиокарбокси-бензимидазолий иодид ( VII) .
Смесь 0.7 г (0.002 моль) 1-метилдитиокарбокси-2,3-
диметилбензимидазолий иодида (IV б), 0.2 г (0.0026
моль) диметиламинобензальдегида и 3 мл уксус-
ного ангидрида кипятили в течение 1 ч. Раство-
ритель упаривали в вакууме, остаток растворяли
при нагревании в 10 мл изопропанола и обраба-
тывали 0.2 г активированного угля. После фильт-
рации к горячему раствору прибавляли 3 мл гекса-
на. Выпавшие при охлаждении кристаллы отфиль-
тровывали и сушили на воздухе. Выход 0.35 г
(42 %). Т.пл. = 185—187 оС (разл), λмакс = 461 нм.
Найдено, %: S 12.86, I 26.46. C18H21IN3S2.
Данные элементного анализа и спектров ПМР соединений III а–в и IV а–г
Соединен
ие
Выход,
% Тпл,
оС
Найдено, % Брутто-
формула
Вычислено, %
Спектры ПМР
S I S I
III а 72 61–62 30.64 — C 9H8N2S 30.79 — 2.91 с (3Н , СН3), 7.35–7.45 м (2Н ,
Н аром), 7.79—7.83 м (1Н , Наром), 8.51
—8.55 м (1Н, Наром), 8.89 с (1Н, Наром)
б 65 31–32 28.63 — C 10H10N2S 28.84 — 1.46 т (3Н , СН3), 3.42 кв (2Н , СН2),
7.38–7.47 м (2Н , Н аром), 7.77–7.84 м
(1Н , Наром), 8.52–8.56 м (1Н , Наром),
8.86 с (1Н , Н аром)
в 74 47–48 27.25 — C 11H12N2S 27.13 — 1.59 д (6Н ,СН3), 4.15 кв (1Н , СН ),
7.33–7.41 м (2Н , Н аром), 7.76–7.82 м
(1Н , Наром), 8.52–8.56 м (1Н , Наром),
8.84 с (1Н , Н аром)
IVа 82 167–168 — 36.07 C 10H11IN2S — 36.13 3.31 с (3Н ,СН3), 4.02 с (3Н ,СН3),
7.85–7.91 м (2Н , Н аром), 8.09–8.13 м
(1Н , Наром), 8.41–8.45 м (1Н , Наром),
10.59 с (1Н , Н аром)
б 94 153–155 — 34.55 C 11H13IN2S — 34.71 2.96 с (3Н , СН3), 3.38 с (3Н , СН3),
4.06 с (3Н , СН3), 7.75–7.81 м (2Н ,
Наром), 7.95–8.00 м (1Н , Наром), 8.11
–8.15 м (1Н , Н аром)
в 62 132–134 — 34.37 C 11H13IN2S — 34.71 1.53 т (3Н ,СН3), 2.99 с (3Н , СН3),
4.61 кв (2Н , СН2), 7.78–7.87 м (2Н ,
Наром), 7.96–7.99 м (1Н , Наром), 8.15–
8.25 м (1Н, Наром), 10.66 с (1Н, Наром)
г 83 125–127 — 33.81 C 12H15IN2S — 33.46 1.48 т (3Н , СН3), 2.99 с (3Н , СН3),
3.05 с (3Н , СН3), 4.58 кв (2Н , СН2),
7.78–7.87 м (2Н , Н аром), 7.96–7.99 м
(1Н , Н аром), 8.15–8.25 м (1Н , Н аром)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11 67
Вычислено, %: S 13.60, I 26.92.
Спектр ПМР, DMSO-d6 (δ, м.д.): 3.06 с (6Н,
СН3), 3.08 с (3Н ,SСН3), 4.17 с (3Н , СН3), 6.85 д
(1Н , СН=СН , J=10 Гц), 6.95–7.03 м (1Н , Наром),
7.12 д (1Н , СН=СН , J=10 Гц), 7.72–7.83 м (5Н ,
Наром), 7.85–7.95 м (1Н , Наром), 8.04–8.08 м (1Н ,
Наром).
РЕЗЮМЕ. Досліджено реакції алкілування 1-ди-
тіокарбоксибензімідазолу різними алкілгалогенідами.
Показано зворотність взаємодії бензімідазоліл-натрію
з сірковуглецем. Проведено алкілування 1-метилдітіо-
карбокси-похідних бензімідазолу та 2-метилбензімід-
азолу. Синтезовано перший барвник з дитіокарбокси-
латною групою біля атомa нітрогену.
SUMMARY. The alkylation reactions of 1-dithio-
carboxybenzimidazoles with different alkylhalogenides we-
re investigated. The equilibrium of interaction between
benzimidazolyl-sodium and carbon disulfide was shown.
The alkylation of 1-methyldithiocarboxy derivatives of
benzimidazole was studied. The first dye with methyldit-
hiocarboxy group near nitrogen atom was obtained.
1. Y oko U., Gamamoto H. // Org. Lett. -1998. -P. 312—315.
2. Grandest H . // Nature. -1995. -№ 7. -P. 45—49.
3. Y agupolskii L .M ., Petko K.I., Fedyuk D.V . et al. //
J. F luorine Chem. -2000. -106, № 2. -P. 181—187.
4. Petko K.I., Y agupolsk ii L .M . // Synth. Commun.
-2006. -36, № 14. -P. 1967—1972.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 10.04.2008
Киевский национальный университет технологий и дизайна
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 11
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-17054 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:40:21Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Петко, К.И. Шашенко, И.C. Нишенко, Р.H. 2011-02-18T14:10:50Z 2011-02-18T14:10:50Z 2008 Реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов / К.И. Петко, И.C. Шашенко, Р.H. Нишенко // Украинский химический журнал. — 2008. — № 11. — С. 65-68. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17054 547.496.2 Исследованы реакции алкилирования 1-дитиокарбоксибензимидазола различными алкилгалогенидами.
 Показана обратимость взаимодействия бензимидазолил-натрия с сероуглеродом. Проведено алкилирование
 1-метилдитиoкарбокси-производных бензимидазола и 2-метилбензимидазола. Cинтезирован первый краситель
 с метилдитиокарбокси-группой у атома азота. Досліджено реакції алкілування 1-дитіокарбоксибензімідазолу різними алкілгалогенідами. Показано зворотність взаємодії бензімідазоліл-натрію з сірковуглецем. Проведено алкілування 1-метилдітіокарбокси-похідних бензімідазолу та 2-метилбензімідазолу. Синтезовано перший барвник з дитіокарбоксилатною групою біля атомa нітрогену. The alkylation reactions of 1-dithiocarboxybenzimidazoles with different alkylhalogenides were investigated. The equilibrium of interaction between benzimidazolyl-sodium and carbon disulfide was shown. The alkylation of 1-methyldithiocarboxy derivatives of benzimidazole was studied. The first dye with methyldithiocarboxy group near nitrogen atom was obtained. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Органическая химия Реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов Article published earlier |
| spellingShingle | Реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов Петко, К.И. Шашенко, И.C. Нишенко, Р.H. Органическая химия |
| title | Реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов |
| title_full | Реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов |
| title_fullStr | Реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов |
| title_full_unstemmed | Реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов |
| title_short | Реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов |
| title_sort | реакции алкилирования 1-дитиoкарбоксибензимидазолов |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17054 |
| work_keys_str_mv | AT petkoki reakciialkilirovaniâ1ditiokarboksibenzimidazolov AT šašenkoic reakciialkilirovaniâ1ditiokarboksibenzimidazolov AT nišenkorh reakciialkilirovaniâ1ditiokarboksibenzimidazolov |