Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов
6-Аллил(пропаргил)тиопиразолопиримидин-4(5Н)-оны под действием серной кислоты, иода и этилата натрия
 образуют конденсированные производные 4Н-пиразоло[4,3-e]тиазоло[3,2-a]пиримидин-4-она. 6-Циннамилтио-пиразолопиримидин-4(5Н)-он реагирует с иодом с образованием 8-иод-9-фенил-4Н-1,7,8,9-тетр...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17061 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов / А.В. Бентя, Р.И. Васькевич, В.И. Станинец // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 94-98. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860262282311761920 |
|---|---|
| author | Бентя, А.В. Васькевич, Р.И. Станинец, В.И. |
| author_facet | Бентя, А.В. Васькевич, Р.И. Станинец, В.И. |
| citation_txt | Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов / А.В. Бентя, Р.И. Васькевич, В.И. Станинец // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 94-98. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | 6-Аллил(пропаргил)тиопиразолопиримидин-4(5Н)-оны под действием серной кислоты, иода и этилата натрия
образуют конденсированные производные 4Н-пиразоло[4,3-e]тиазоло[3,2-a]пиримидин-4-она. 6-Циннамилтио-пиразолопиримидин-4(5Н)-он реагирует с иодом с образованием 8-иод-9-фенил-4Н-1,7,8,9-тетрагидропиразоло[4’,3’:5,6]пиримидо[2,1-b][1,3]тиазин-4-она, который при нагревании в растворе этанол—ДМСО претерпевает перегруппировку в 7-иодметил-8-фенил-4Н-1,7,8-тригидропиразоло[4,3-e]тиазоло[3,2-a]пиримидин-4-он.
6-Аліл(пропаргіл-)тіопіразолопіримідин-
4(5Н)-они під дією сірчаної кислоти, йоду та етилату
натрію утворюють конденсовані похідні 4Н-піразоло[4,3-e]тіазоло[3,2-a]піримідин-4-ону. 6-Цинамілтіопіразолопіримідин-4(5Н)-он реагує з йодом з утворенням
8-йодо-9-феніл-5Н-1,7,8,9-тетрагідропіразоло[4’,3’:5,6]піримідо[2,1-b][1,3]тіазин-4-ону, який при нагріванні у
розчині етанол—ДМСО перегруповується у 7-йодометил-8-фенил-4Н-1,7,8-тригідропіразоло[4,3-е]тіазоло-
[3,2-а]піримідин-4-он.
6-Allyl(propargyl-)thiopyrazolopyrimidine-
4(5H)-ones form pyrazolo[4,3-e]thiazolo[3,2-a]pyrimidine-
4-one condensed derivatives under the influence of sulfuric
acid, iodine and sodium ethylate. The reaction of
6-cinnamylthiopyrazolopyrimidine-4(5H)-one with iodine
leads to 8-iodo-9-phenyl-5H-1,7,8,9-tetrahydropyrazolo[
4’,3’:5,6]pyrimido[2,1-b][1,3]thiazine-4-one, which undergoes
the rearrangement into 7-iodomethyl-8-phenyl-4H-
1,7,8-trihydropyrazolo[4,3-e]thiazolo[3,2-a]pyrimidine-4-
one by heating in the ethanol—DMSO solution.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:56:35Z |
| format | Article |
| fulltext |
1420, 1460, 1500, 1530, 1580, 1690, 3100, 3400.
Знайдено, %: С 54.76; Н 3.45; N 13.58. С19Н15-
ClN4О5. Обчислено, %: С 55.02; Н 3.64; N 13.51.
РЕЗЮМЕ. Продуктами реакции 2-арилгидразо-
но-4-бром-1-этил-3-оксобутаноатов с азидом натрия в
водно-ацетоновом растворе являются 5-амино-1-арил-
4-гидрокси-3-этоксикарбонил-1Н -пиразолы, структура
которых доказана методами РСА и ЯМР 1Н , ИK-спект-
роскопии.
SUMMARY. 5-Amino-1-aryl-3-ethoxycarbonyl-4-hyd-
roxy-1H-pyrazoles are the products of 2-arylhydrazono-4-
brom-1-ethyl-3-оxоbutanoates and sodium azide reaction in
the water-acetone solution. Тheir structure was proved by
methods of X-ray and NMR 1H, IR spectroscopy.
1. Behr L .C., Fusco R ., Jarboe C.H . Pyrazoles, pyrazo-
lines, pyrazolidines, indazoles and condensed rings.
-New-York; London; Sydney: Interscience publ., 1967.
-P. 1—456.
2. Varvounis G., Fiamegos Y ., Pilidis G. // Adv. in Hete-
rocyclic Chem. -2001. -80. -P. 74–144.
3. Vasilevsky S.F., Tretyakov E.V . // Ibid. -2002. -82.
-P. 1—91.
4. Katrizky A.R., Lagowski J.M . // Comprehensive Hete-
rocycl. Chem. -New-York: Pergamon. -5. -1997. -P. 996.
5. Яхонтов Л.Н ., Глушков Р.Г. Синтетические лекар-
ственные средства. -М .: Медицина, 1983. -С. 197.
6. Мельников Н .Н . Пестициды: химия, технология и
применение. -М .: Химия. -1987. -С. 567.
7. Shawali A ., Hassaneen H.M ., Sami M ., Fahham H.M .
// J. Heterocycl. Chem. -1976. -13. -P. 1137—1147.
8. W islicenus W ., S ilberstein W . // Ber. -1910. -43. -S.
1835—1843.
9. Fusco R ., Rossi S ., M aiorana S . // Gazz. Chim. Ital.
-1965. -95. -P. 286—298.
10. Ibrahim M .K., El-Reedy A.M ., El-Gharib M .S . // J.
Ind. Chem. Soc. -1987. -64. -P. 345—347.
11. Y otchi Y ., Heinosuke Y . // Heterocycles. -1998. -48.
-P. 2095—2102.
12. Боднар В.М ., Пелькис П .С., Лозинський М .О. //
Укр. хим. журн. -1981. -47. -С. 424—430.
13. Kuleshova L .N., Z orkii P.M . // Acta Crystallogr. (B).
-1981. -37. -№ 7. -P. 1363—1366.
14. W atkin D.J., Prout C.K., Carruthers J.R ., Betteridge
P.W . // CRYSTALS, Issue 10, Chem. Crystallography
Laboratory. -Univ. of Oxford, 1996.
15. Carruthers J.R ., W atkin D.J. // Acta Cryst. (A). -1979.
-35. -№ 3. -P. 698—699.
Інститут органічної хімії НАН України, Київ Надійшла 14.04.2008
УДК 547.759.3 + 547.873
А.В. Бентя, Р.И. Васькевич, В.И. Станинец
ЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ
6-АЛКЕНИЛ(АЛКИНИЛ)ТИОПИРАЗОЛО[3,4-d]ПИРИМИДИН-4(5Н)-ОНОВ
6-Аллил(пропаргил)тиопиразолопиримидин-4(5Н )-оны под действием серной кислоты, иода и этилата натрия
образуют конденсированные производные 4Н -пиразоло[4,3-e]тиазоло[3,2-a]пиримидин-4-она. 6-Циннамилтио-
пиразолопиримидин-4(5Н )-он реагирует с иодом с образованием 8-иод-9-фенил-4Н -1,7,8,9-тетрагидропира-
золо[4’,3’:5,6]пиримидо[2,1-b][1,3]тиазин-4-она, который при нагревании в растворе этанол—ДМСО претер-
певает перегруппировку в 7-иодметил-8-фенил-4Н -1,7,8-тригидропиразоло[4,3-e]тиазоло[3,2-a]пиримидин-4-он.
Реакции электрофильной внутримолекуляр-
ной циклизации функционально замещенных оле-
финов и ацетиленов в последнее время широко при-
меняются для получения различных гетероцикли-
ческих систем [1]. Ранее было показано, что 2-ал-
лил(пропаргил-, циннамил-)тиопиримидиноны,
2-аллил(пропаргил-, циннамил-)тиохинозалиноны
и 2-аллил(пропаргил-, циннамил-)тиотиенопирими-
диноны под действием электрофилов претерпева-
ют внутримолекулярную циклизацию в соответст-
вующие гетероциклические системы [2—7]. При
этом установлено, что циклизация алкенил(алки-
нил-)тиопроизводных перечисленных выше пири-
мидинонов под действием иода протекает при уча-
стии атома N1, а под действием серной кислоты —
атома N3 пиримидинового ядра. Региохимия цик-
лообразования зависит от природы заместителя:
аллил- и пропаргилзамещенные образуют пяти-
членные, а циннамилзамещенные — шестичлен-
ные гетероциклы. В отличие от перечисленных ге-
© А.В. Бентя, Р.И . Васькевич, В.И . Станинец , 2008
94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12
тероциклических систем, в пиразоло[3,4-d]пирими-
дин-4(5Н)-оне присутствует π-донорный пира-
зольный цикл, который повышает основность ато-
мов азота пиримидинового ядра. Поэтому мож-
но было ожидать появления отличий в региохи-
мии реакций для электрофильной гетероциклиза-
ции 6-аллил(пропаргил-, циннамил-)тиопиразо-
ло[3,4-d]пиримидин-4(5Н )-онов по сравнению с
изученными ранее системами.
Мы установили, что при действии иода на суб-
страт (II) образуется пентаиодид (III) ангулярно-
го строения. Обработка соединения III сульфитом
натрия приводит к пиразолотиазолопиримиди-
нону (IV).
Образование тиазольного ядра в соединении
IV подтверждено данными ЯМР 1Н спектроско-
пии. В частности, отмечено исчезновение сигнала
группы NH пиримидинового цикла соединения II
при 12.35 м.д., а также трансформация химичес-
ких сдвигов аллильной группы (3.87 дублет груп-
пы СН2S с константой J=6.6 Гц, 2 дублета терми-
нальных метиленовых протонов при 5.17 и 5.36 м.д.
с константами J=9.9 и 17.1 Гц соответственно и
метиновый протон в виде мультиплета при 5.91—
6.04 м.д.) в сигналы, которые характерны для ти-
азолинового ядра (мультиплеты метиленовых групп
при 3.32—3.37 и 3.71—3.76 м.д. и 3.85—3.92 и
4.00—4.05 м.д., а также сигнал метинового прото-
на тиазолинового ядра при 5.05—5.12 м.д.).
При взаимодействии соединения IV с морфо-
лином или этилатом натрия произошло отщепле-
ние НІ и было выделено соединение V. Экзоцик-
лическая двойная связь соединения V под дейст-
вием концентрированной серной кислоты мигри-
рует в тиазольное ядро с образованием соедине-
ния VI. Пиразолотиазолопиримидинон (VI) был
также получен нами встречным синтезом при ци-
клизации пропаргилзамещенного (VII) под дейст-
вием серной кислоты или этилата нат-
рия. Циклизация аллилзамещенного II в
среде концентрированной серной кисло-
ты также приводит к соединению ангуляр-
ного строения (VIII). Ангулярное строе-
ние соединений III—VI и VIII подтверж-
дено данными ИК-спектроскопии, с уче-
том характерных частот поглощения кар-
бонильной группы для пиримидин-4-
онов [2—7].
При циклизации циннамилзамещен-
ного (IX) под действием иода получен
пентаиодид ангулярного строения (X) (схе-
ма 2). Его обработка сульфитом натрия
приводит к основанию XI. Соединение XI
при нагревании в полярном растворителе
(этанол—ДМСО) перегруппировывается
в пиразолотиазолинопиримидин (XII).
Данное превращение, как уже было нами
показано ранее [3], протекает через обра-
зование сульфурана (A) с последующим
сужением цикла. Соединения XI и XII от-
личаются как по растворимости (XI более
растворимо в этаноле), так и по своим фи-
зико-химическим характеристикам. Тем-
пература плавления XII на 100 оС боль-
ше, чем для XI, валентные колебания кар-
бонильной группы в ИК-спектре для со-
единения XI наблюдались при 1635 см–1,
тогда как для XII — в области 1675 см-1. Спектры
ЯМР 1Н соединений XI и XII также отличались
характером химических сдвигов. Так, мультиплет
метиленовой группы тригидротиазинового ядра
соединения XI проявляется в области 3.05–3.18
м.д., а два метиновых протона — при 5.46–5.51 и
6.14–6.18 м.д. Для соединения XII наблюдался
мультиплет метиленовой группы (3.87–3.96 м.д.) и
два мультиплета метиновых групп при 4.00–4.09 и
5.83–5.90 м.д.
Схема 1.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 95
При взаимодействии соединения XII с ацета-
том натрия в ДМСО происходит отщепление НІ,
в результате чего было получено соединение XIII
с экзоциклической двойной связью в тиазолино-
вом цикле. Однако если на соединение XII подей-
ствовать более сильным основанием, таким как
этилат натрия, то образуется соединение XIV.
Таким образом, отличие в циклизации пира-
золопиримидиновых систем от исследованных
ранее [2—7] проявилось в образовании ангулярных
производных при циклизации концентрированной
серной кислотой, тогда как ранее наблюдалось об-
разование линейных производных. Возможно, это
объясняется протонированием в кислой среде пи-
разольного цикла и понижением электронной плот-
ности на атомах азота пиримидинового ядра. Од-
нако циклизация соединения II и IX иодом проис-
ходит, как и в случаях хинозалинонов, пирими-
динонов и тиенопиримидинонов с образованием
ангулярных соединений.
ИК-спектры записаны на приборе UR-20 в
таблетках KBr. Cпектры ЯМР 1Н сняты на спек-
трометре Varian VXR-300 (300 МГц) в ДМСО-d6
с внутренним стандартом ТМС.
6-Аллилтио-1Н -пиразоло[3,4-d]пиримидин-4-
( 5H) -он ( II) . К суспензии 2.06 г (10 ммоль) соеди-
нения I в 50 мл этанола прибавляли 1.04 мл (12
ммоль) аллилбромида и кипятили при перемеши-
вании 1 ч. Реакционную смесь охладили, осадок
отфильтровали, промыли водой,
этанолом, сушили при 80 оС.
Выход 1.42 г (68 %), т.пл. 255–
256 оС. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.:
3.87 д (2Н, СН2, J=6.6 Гц); 5.17
д (1Н , СН , J=9.9 Гц); 5.36 д
(1Н , СН , J=17.1 Гц); 5.91–6.04
м (1Н, СН); 8.01 с (1Н, СН); 12.35
с (1Н , NH); 13.65 с (1Н , NH).
Найдено, %: С 46.57; Н 3.54;
N 26.82; S 15.19. C8H8N4OS.
Вычислено, %: C 46.14; H 3.87;
N 26.90; S 15.40.
8-Иодметил-5Н -1,7,8-три-
гидропиразоло[4,3-e]тиазоло[3,2-
a]-пиримидин-4-оний пентаиодид
( III) . К суспензии 0.42 г (2 ммоль)
соединения II в 5 мл уксусной
кислоты при перемешивании
прикапывали раствор 1.53 г (6
ммоль) иода в 100 мл уксусной
кислоты. Полученную смесь пе-
ремешивали при комнатной тем-
пературе 48 ч. Осадок отфильт-
ровали, промыли гексаном, сушили на воздухе. Вы-
ход 1.57 г (81 %), т.пл. 163–164 оС. ИК-спектр, ν,
см–1: 1690 (С=О); 1600; 1540; 1325; 1260; 1160.
Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 3.55–3.61 м (1Н, СН); 3.74
–3.79 м (1Н , СН); 3.95–4.11 м (2Н , СН2); 5.28–5.35
м (1Н , СН); 8.79 с (1Н , СН); 14.28 с (1Н , NH).
Найдено, %: С 10.04; Н 0.85; I 78.21; N 5.83;
S 3.35. C8H8I6N4OS. Вычислено, %: C 9.91; H
0.83; I 78.52; N 5.78; S 3.31.
8-Иодметил-4Н-1,7,8-тригидропиразоло[4,3-e]-
тиазоло[3,2-a]пиримидин-4-он ( IV) . К раствору
1.94 г (2 ммоль) соединения III в 25 мл ДМСО
порциями прибавляли раствор Na2SO3 в воде до
обесцвечивания реакционной смеси. Осадок отфиль-
тровали, промыли водой, этанолом, сушили на
воздухе. Выход 0.51 г (77 %), т.пл. 240 оС. ИК-спектр,
ν, см–1: 1640 (С=О); 1590; 1560; 1430; 1380; 1180.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 3.32–3.37 м (1Н, СН); 3.71
–3.76 м (1Н , СН); 3.85–3.92 м (1Н , СН); 4.00–4.05
м (1Н , СН); 5.05–5.12 м (1Н , СН); 8.45 с (1Н , СН);
13.77 с (1Н , NH).
Найдено, %: С 28.85; Н 2.13; I 38.12; N 16.58;
S 9.53. C8H7IN4OS. Вычислено, %: C 28.76; Н 2.11;
I 37.98; N 16.77; S 9.60.
8-Метилиден-4Н-1,7,8-тригидропиразоло[4,3-e]-
тиазоло[3,2-a]пиримидин-4-он ( V) .
Метод 1. К раствору 0.13 г (5.8 ммоль) Na в
30 мл этанола прибавили 1.50 г (4.5 ммоль) соеди-
нения IV и перемешивали 48 ч. Реакционную смесь
Схема 2.
96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12
упарили, твердый остаток обработали водой. Оса-
док отфильтровали, промыли этанолом, диэтило-
вым эфиром, сушили на воздухе.
Метод 2. 1.00 г (3 ммоль) соединения IV рас-
творили в 10 мл морфолина и перемешивали при
комнатной температуре 36 ч. Выпавший осадок
отфильтровали, промыли этанолом. Кристаллизо-
вали из смеси ДМСО—этанол. Выход 0.69 г (74
%), метод 1; 0.54 г (88 %), метод 2, т.пл. >300 оС.
ИК-спектр, δ, см–1: 1650 (С=О); 1620; 1570; 1440;
1365; 1265; 1180. Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 4.35 с
(2Н , СН2); 5.08 д (1Н , СН , J=1.5 Гц); 6.21 д (1Н ,
СН , J=1.5 Гц), 8.56 с (1Н , СН), 13.93 с (1Н , NH).
Найдено, %: С 46.34; Н 3.02; N 27.28; S 15.31.
C8H6N4OS. Вычислено, %: C 46.59; Н 2.93; N 27.17;
S 15.55.
8-Метил-4Н-1-гидропиразоло[4,3-e]тиазоло[3,
2-a]пиримидин-4-он ( VI) .
Метод 1. 0.21 г (1 ммоль) соединения V раст-
ворили в концентрированной серной кислоте и пе-
ремешивали 16 ч. Реакционную смесь вылили на
лед, довели до нейтральной реакции раствором
NaHCO3. Осадок отфильтровали, промыли этано-
лом, петролейным эфиром. Кристаллизовали из
смеси ДМСО—этанол.
Метод 2. По аналогичной методике соедине-
ние VI было получено исходя из соединения VII.
Метод 3. К раствору 0.14 г (6 ммоль) Na в 20
мл этанола прибавили 0.62 г (3 ммоль) соедине-
ния VII и перемешивали 48 ч. Реакционную смесь
упарили на водоструйном насосе. Твердый оста-
ток обработали 40 мл воды, профильтровали.
Фильтрат довели до рН~7 разбавленной соляной
кислотой. Осадок отфильтровали, промыли во-
дой, сушили на воздухе.
Выход 0.07 г (32 %), метод 1; 0.16 г (77 %)
метод 2; 0.41 г (67 %), метод 3, т.пл. >300 оС. ИК-
спектр, ν, см–1: 1615 (С=О); 1550; 1420; 1340; 1170.
Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 2.72 с (3Н , СН3); 6.91
с (1Н , СН); 8.56 с (1Н , СН); 13.99 с (1Н , NH).
Найдено, %: С 46.43; Н 2.95; N 27.08; S 15.63.
C8H6N4OS. Вычислено, %: C 46.59; Н 2.93; N 27.17;
S 15.55.
6-Пропаргилтио-1Н -пиразоло[3,4-d]пирими-
дин-4( 5H) -он ( VII) . К суспензии 2.06 г (10 ммоль)
соединения I в 20 мл этанола прибавили 1.34 мл
(12 ммоль) 80 %-го раствора пропаргилбромида
в толуоле и кипятили при перемешивании 1 ч.
Реакционную смесь охладили, осадок отфильтро-
вали, промыли водой, этанолом, сушили на возду-
хе. Выход 1.79 г (87 %), т.пл. >300 оС. Спектр ЯМР
1Н, δ, м.д.: 3.38 т (1Н, СН, J=2.4 Гц); 4.05 д (2Н,
СН2, J=2.4 Гц); 7.99 с (1Н, СН); 12.49 с (1Н, NH);
13.72 с (1Н , NH).
Найдено, %: С 46.43; Н 2.86; N 27.41; S 15.32.
C8H6N4OS. Вычислено, %: C 46.59; Н 2.93; N 27.17;
S 15.55.
8-Метил-4Н-1,7,8-тригидропиразоло[4,3-e]тиазо-
ло[3,2-a]пиримидин-4-он ( VIII) . Соединение VIII бы-
ло получено из соединения II по методике синтеза
соединения VI (метод 1). Выход 0.13 г (62 %), т.пл.
>300 оС. ИК-спектр, ν, см–1: 1630 (С=О); 1595;
1560; 1430; 1380; 1265; 1180. Спектр ЯМР 1Н, δ,
м.д.: 1.49 д (3Н, СН3, J=6.0 Гц); 3.25–3.30 м (1Н ,
СН); 3.83–3.89 м (1Н , СН); 5.02–5.12 м (1Н , СН);
8.43 с (1Н , СН); 13.73 с (1Н , NH).
Найдено, %: С 46.12; Н 3.82; N 27.08; S 15.32.
C8H8N4OS. Вычислено, %: C 46.14; Н 3.87; N 26.90;
S 15.40.
6-Циннамилтио-1Н -пиразоло[3,4-d]пиримидин-
4( 5H) -он ( IX) . К суспензии 2.06 г (10 ммоль) сое-
динения I в 50 мл этанола прибавили 1.67 мл (12
ммоль) циннамилхлорида и кипятили при переме-
шивании 1 ч. Реакционную смесь охладили, оса-
док отфильтровали, промыли водой, этанолом, су-
шили на воздухе. Выход 2.19 г (77 %), т.пл. 288–
289 оС. Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 4.05 д (2Н , СН2,
J=7.2 Гц); 6.36–6.46 м (1Н , СН); 6.73 д (1Н , СН ,
J=16.2 Гц); 7.22–7.44 м (5Н , аром.); 7.97 с (1Н ,
СН); 12.38 с (1Н , NH); 13.64 с (1Н , NH).
Найдено, %: С 58.86; Н 4.28; N 19.51; S 11.36.
C14H12N4OS. Вычислено, %: C 59.14; Н 4.25; N 19.70;
S 11.28.
8-Иод-9-фенил-5H-1,7,8,9-тетрагидропиразоло-
[4’,3’:5,6]пиримидо[2,1-b][1,3]тиазин-4-оний пента-
иодид ( X) . К суспензии 0.57 г (2 ммоль) соединения
IX в 5 мл уксусной кислоты при перемешивании
прикапывали раствор 1.53 г (6 ммоль) иода в 100
мл уксусной кислоты. Полученную смесь переме-
шивали при комнатной температуре 72 ч. Осадок
отфильтровали, промыли гексаном, сушили на воз-
духе. Выход 1.82 г (87 %), т.пл. 151–152 оС. ИК-
спектр, ν, см-1: 1710 (С=О); 1600; 1445; 1295; 1245;
1185. Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 3.13–3.42 м (2Н ,
СН2); 5.47–5.56 м (1Н , СН); 6.33–6.38 м (1Н , СН);
7.40–7.48 м (5Н, аром.); 8.73 с (1Н, СН); 14.21 с
(1Н , NH).
Найдено, %: С 16.17; Н 1.17; I 72.33; N 5.43; S
3.09. C14H12I6N4OS. Вычислено, %: C 16.08; Н 1.16;
I 72.81; N 5.36; S 3.07.
8-Иод-9-фенил-4Н-1,7,8,9-тетрагидропиразоло-
[4’,3’:5,6]пиримидо[2,1-b][1,3]тиазин-4-он (XI) . К рас-
твору 2.09 г (2 ммоль) соединения X в 20 мл аце-
тона прибавляли водный раствор Na2SO3 до обес-
цвечивания реакционной смеси. Полученную смесь
упарили на 1/3 в вакууме водоструйного насоса.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 97
Осадок отфильтровали, промыли водой, сушили
на воздухе. Выход 0.78 г (95 %), т.пл. 171–172 оС.
ИК-спектр, ν, см–1: 1635 (С=О); 1580; 1535; 1395;
1250; 1230. Спектр ЯМР 1Н , δ, м.д.: 3.05–3.18 м
(2Н , СН2); 5.46–5.51 м (1Н , СН); 6.14–6.18 м (1Н ,
СН); 7.30–7.44 м (5Н , аром.); 8.42 с (1Н , СН);
13.69 с (1Н , NH).
Найдено, %: С 40.73; Н 2.73; I 30.78; N 13.58;
S 7.75. C14H11IN4OS. Вычислено, %: C 40.99; Н
2.70; I 30.93; N 13.66; S 7.82.
7-Иодметил-8-фенил-4Н-1,7,8-тригидропира-
золо[4,3-e]тиазоло[3,2-a]пиримидин-4-он (XII) . К су-
спензии 0.82 г (2 ммоль) соединения XI в 15 мл
кипящего этанола порциями по 2—3 мл прибав-
ляли ДМСО до полного растворения осадка. Рас-
твор кипятили при перемешивании 2 ч, раствори-
тель удаляли в вакууме. Остаток обрабатывали во-
дой, осадок отфильтровывали, промывали этано-
лом, диэтиловым эфиром, сушили на воздухе. Вы-
ход 0.56 г (68 %), т.пл. 270–271оС. ИК-спектр,
ν, см–1: 1675 (С=О); 1585; 1445; 1380; 1160. Спектр
ЯМР 1Н , δ, м.д.: 3.87–3.96 м (2Н , СН2); 4.00–4.09
м (1Н , СН); 5.83–5.90 м (1Н , СН); 7.20–7.45 м
(5Н, аром.); 8.42 с (1Н, СН); 13.62 с (1Н, NH).
Найдено, %: С 40.61; Н 2.68; I 30.85; N 13.54;
S 7.73. C14H11IN4OS. Вычислено, %: C 40.99; Н 2.70;
I 30.93; N 13.66; S 7.82.
7-Метилиден-8-фенил-4Н-1,7,8-тригидропира-
золо[4,3-e]тиазоло[3,2-a]пиримидин-4(4H)-он (XIII) .
К раствору 0.41 г (1 ммоль) соединения XII в 15
мл ДМСО прибавили 0.16 г (2 ммоль) ацетата
натрия и перемешивали при 70–80 оС 2 ч. Раствор
упарили в вакууме водоструйного насоса и оста-
ток обработали 40 мл воды. Осадок отфильтро-
вали, промыли водой, сушили на воздухе. Выход
0.16 г (56 %), т.пл. 247–248 оС. ИК-спектр, ν, см–1:
1640 (С=О); 1555; 1440; 1375; 1170; 1065. Спектр
ЯМР 1Н , δ, м.д.: 5.49–5.52 м (1Н , СН); 5.57–5.60
м (1Н, СН); 6.60 c (1Н, СН); 7.32–7.43 м (5Н , аром.);
8.43 с (1Н , СН); 13.58 с (1Н , NH).
Найдено, %: С 59.00; Н 3.49; N 19.96; S 11.55.
C14H10N4OS. Вычислено, %: C 59.56; Н 3.57; N
19.84; S 11.36.
7-Метил-8-фенил-4Н -1-гидропиразоло[4,3-e]-
тиазоло[3,2-a]пиримидин-4-он ( XIV) . К раство-
ру 0.05 г (2 ммоль) натрия в 20 мл этанола приба-
вили 0.41 г (1 ммоль) соединения XII. Раствор пе-
ремешивали при 60 оС 1 ч, после чего упарили до-
суха, обработали водой и профильтровали. Филь-
трат довели до рН~7 уксусной кислотой. Осадок
отфильтровали, промыли водой, сушили при 80
оС. Выход 0.19 г (67 %), т.пл. >300 оС. ИК-спектр,
ν, см–1: 1630 (С=О); 1550; 1420; 1060. Спектр ЯМР
1Н , δ, м.д.: 2.13 с (3Н , СН3); 7.51 с (5Н , аром.);
8.44 с (1Н , СН); 13.66 с (1Н , NH).
Найдено, %: С 59.67; Н 3.60; N 19.90; S 11.21.
C14H10N4OS. Вычислено, %: C 59.56; Н 3.57; N
19.84; S 11.36.
РЕЗЮМЕ. 6-Аліл(пропаргіл-)тіопіразолопіримідин-
4(5Н )-они під дією сірчаної кислоти, йоду та етилату
натрію утворюють конденсовані похідні 4Н -піразо-
ло[4,3-e]тіазоло[3,2-a]піримідин-4-ону. 6-Цинамілтіопі-
разолопіримідин-4(5Н )-он реагує з йодом з утворенням
8-йодо-9-феніл-5Н -1,7,8,9-тетрагідропіразоло[4’,3’:5,6]пі-
римідо[2,1-b][1,3]тіазин-4-ону, який при нагріванні у
розчині етанол—ДМСО перегруповується у 7-йодоме-
тил-8-фенил-4Н -1,7,8-тригідропіразоло[4,3-е]тіазоло-
[3,2-а]піримідин-4-он.
SUMMARY. 6-Allyl(propargyl-)thiopyrazolopyrimidi-
ne-4(5H )-ones form pyrazolo[4,3-e]thiazolo[3,2-a]pyrimi-
dine-4-one condensed derivatives under the influence of sul-
furic acid, iodine and sodium ethylate. The reaction of
6-cinnamylthiopyrazolopyrimidine-4(5H )-one with iodine
leads to 8-iodo-9-phenyl-5H -1,7,8,9-tetrahydropyrazo-
lo[4’,3’:5,6]pyrimido[2,1-b][1,3]thiazine-4-one, which under-
goes the rearrangement into 7-iodomethyl-8-phenyl-4H -
1,7,8-trihydropyrazolo[4,3-e]thiazolo[3,2-a]pyrimidine-4-
one by heating in the ethanol—DMSO solution.
1. Геваза Ю.И ., Станинец В.И . // Укр. хим. журн.
-2002. -72, № 12. -С. 67—76.
2. Васькевич Р.И ., Хрипак С.М ., Станинец В.И . и др.
// Журн. орган. химии. -2000. -№ 7. -С. 1091—1096.
3. Васькевич Р.И ., Хрипак С.М ., Станинец В.И . и др.
// Укр. хим. журн. -2000. -№ 11. -С. 47—52.
4. Орысык В.В., Зборовский Ю .Л., Станинец В.И . и
др. // Химия гетероцикл. соединений. -2003. -№
5. -С. 739—744.
5. Сливка Н .Ю., Геваза Ю.И ., Станинец В.И . // Там
же. -2004. -№ 5. -С. 776—783.
6. W ippich P., Hendreich C., Gutschow M ., Leistner S .
// Synthesis. -1996. -№ 6. -S. 741—747.
7. Ким Д.Г., Шмыгарев В.И . // Химия гетероцикл.
соединений. -1995. -№ 2. -С. 211—213.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 18.04.2008
98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-17061 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:56:35Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Бентя, А.В. Васькевич, Р.И. Станинец, В.И. 2011-02-18T14:27:34Z 2011-02-18T14:27:34Z 2008 Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов / А.В. Бентя, Р.И. Васькевич, В.И. Станинец // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 94-98. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17061 547.759.3 + 547.873 6-Аллил(пропаргил)тиопиразолопиримидин-4(5Н)-оны под действием серной кислоты, иода и этилата натрия
 образуют конденсированные производные 4Н-пиразоло[4,3-e]тиазоло[3,2-a]пиримидин-4-она. 6-Циннамилтио-пиразолопиримидин-4(5Н)-он реагирует с иодом с образованием 8-иод-9-фенил-4Н-1,7,8,9-тетрагидропиразоло[4’,3’:5,6]пиримидо[2,1-b][1,3]тиазин-4-она, который при нагревании в растворе этанол—ДМСО претерпевает перегруппировку в 7-иодметил-8-фенил-4Н-1,7,8-тригидропиразоло[4,3-e]тиазоло[3,2-a]пиримидин-4-он. 6-Аліл(пропаргіл-)тіопіразолопіримідин-
 4(5Н)-они під дією сірчаної кислоти, йоду та етилату
 натрію утворюють конденсовані похідні 4Н-піразоло[4,3-e]тіазоло[3,2-a]піримідин-4-ону. 6-Цинамілтіопіразолопіримідин-4(5Н)-он реагує з йодом з утворенням
 8-йодо-9-феніл-5Н-1,7,8,9-тетрагідропіразоло[4’,3’:5,6]піримідо[2,1-b][1,3]тіазин-4-ону, який при нагріванні у
 розчині етанол—ДМСО перегруповується у 7-йодометил-8-фенил-4Н-1,7,8-тригідропіразоло[4,3-е]тіазоло-
 [3,2-а]піримідин-4-он. 6-Allyl(propargyl-)thiopyrazolopyrimidine-
 4(5H)-ones form pyrazolo[4,3-e]thiazolo[3,2-a]pyrimidine-
 4-one condensed derivatives under the influence of sulfuric
 acid, iodine and sodium ethylate. The reaction of
 6-cinnamylthiopyrazolopyrimidine-4(5H)-one with iodine
 leads to 8-iodo-9-phenyl-5H-1,7,8,9-tetrahydropyrazolo[
 4’,3’:5,6]pyrimido[2,1-b][1,3]thiazine-4-one, which undergoes
 the rearrangement into 7-iodomethyl-8-phenyl-4H-
 1,7,8-trihydropyrazolo[4,3-e]thiazolo[3,2-a]pyrimidine-4-
 one by heating in the ethanol—DMSO solution. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Органическая химия Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов Article published earlier |
| spellingShingle | Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов Бентя, А.В. Васькевич, Р.И. Станинец, В.И. Органическая химия |
| title | Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов |
| title_full | Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов |
| title_fullStr | Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов |
| title_full_unstemmed | Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов |
| title_short | Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов |
| title_sort | электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5h)-онов |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17061 |
| work_keys_str_mv | AT bentâav élektrofilʹnaâgeterociklizaciâ6alkenilalkiniltiopirazolo34dpirimidin45honov AT vasʹkevičri élektrofilʹnaâgeterociklizaciâ6alkenilalkiniltiopirazolo34dpirimidin45honov AT staninecvi élektrofilʹnaâgeterociklizaciâ6alkenilalkiniltiopirazolo34dpirimidin45honov |