Синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев
Продуктами взаимодействия третичных арсинов с 1,2-дибромэтаном являются бромистые соединения 2-бром-
 этилтриалкил(арил)арсониев. При обработке спиртовыми растворами последних водных растворов смеси
 бромидов меди (II) и калия осаждаются тетрабромокупраты (II) четвертичных арсониев с...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17062 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев / Л.Г. Арабули, Н.Ш. Гигаури, K.П. Гиоргадзе, Р.Д. Гигаури // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 99-104. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860042551191404544 |
|---|---|
| author | Арабули, Л.Г. Гигаури, Н.Ш. Гиоргадзе, K.П. Гигаури, Р.Д. |
| author_facet | Арабули, Л.Г. Гигаури, Н.Ш. Гиоргадзе, K.П. Гигаури, Р.Д. |
| citation_txt | Синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев / Л.Г. Арабули, Н.Ш. Гигаури, K.П. Гиоргадзе, Р.Д. Гигаури // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 99-104. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Продуктами взаимодействия третичных арсинов с 1,2-дибромэтаном являются бромистые соединения 2-бром-
этилтриалкил(арил)арсониев. При обработке спиртовыми растворами последних водных растворов смеси
бромидов меди (II) и калия осаждаются тетрабромокупраты (II) четвертичных арсониев с почти количественным выходом. Аналогичные результаты достигаются и при использовании медного купороса в качестве
исходного материала, если его последовательно обработать эквивалентными количествами бромида калия
и бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев.
Продуктами взаємодії третинних арсинів
з 1,2-диброметаном є бромисті сполуки 2-брометилтри-
алкіл(арил)арсоніїв. При обробці спиртовими розчинами
останніх водних розчинів суміші бромідів міді (II) та калію
осаджуються тетрабромокупрати (II) четвертинних арсоніїв з майже кількісним виходом. Аналогічні результати досягаються і при використанні мідного купоросу в якості
вихідного матеріалу, якщо його послідовно обробити еквівалентними кількостями броміду калію і бромистих 2-
брометилтриалкіл(арил)арсоніїв.
The products of interaction between
tertiary arsines and 1,2-dibromomethane are bromide compounds
of 2-bromomethyltrialkyl(aryl)arsonium. When
aqueous solutions of mixtures of copper (II) and potassium
bromides are treated with alcoholic solutions, tetrabromocuprates
(II) of quaternary arsonia precipitate with almost
quantitative yield. Similar results are achieved when using
blue vitriol as a starting material if it is sequentially treated
with equivalent amounts of potassium bromide and
2-bromomethyltrialkyl(aryl)arsonium bromides.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:56:28Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 547
Л.Г. Арабули, Н.Ш. Гигаури, K.П. Гиоргадзе, Р.Д. Гигаури
СИНТЕЗ БРОМИСТЫХ 2-БРОМЭТИЛТРИАЛКИЛ(АРИЛ)АРСОНИЕВ
Продуктами взаимодействия третичных арсинов с 1,2-дибромэтаном являются бромистые соединения 2-бром-
этилтриалкил(арил)арсониев. При обработке спиртовыми растворами последних водных растворов смеси
бромидов меди (II) и калия осаждаются тетрабромокупраты (II) четвертичных арсониев с почти количес-
твенным выходом. Аналогичные результаты достигаются и при использовании медного купороса в качестве
исходного материала, если его последовательно обработать эквивалентными количествами бромида калия
и бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев.
Настоящая работа является логическим продо-
лжением предыдущего исследования [1] и ставит це-
лью изучить взаимодействие триалкил(арил)ар-
синов с 1,2-дибромэтаном, а впоследствии иссле-
довать свойства синтезированных соединений.
Исходя из состава и, особенно, строения элек-
трофильного реагента — дибромэтана — ожида-
лось протекание реакции по двум направлениям:
2R 3As + BrCH 2–CH 2Br →
I II
→ Br[R 3As(CH 2)2AsR3]Br ,
I + II → [R 3AsCH 2–CH 2Br]Br .
III
Учитывая этот факт, исходные вещества вво-
дились в реакцию в соотношении R3As : BrCH2–
CH2Br = 2 :1 и 1:1 (избытки 1,2-дибромэтана ~5 %
на каждый опыт). Поскольку при комнатной тем-
пературе алкилирование третичных арсинов не-
редко длится месяцами [1] , процесс проводили в
запаянных пирексовых ампулах при температу-
ре кипения воды. Оказалось, что после нагре-
вания в течение 1—3 сут выделялись крупнокри-
сталлические вещества, которые на фильтре про-
мывали диэтиловым эфиром, а затем переосаж-
дали этим же растворителем из абсолютного
спирта до достижения постоянства температуры
плавления.
Выяснилось, что направление процесса не за-
висит от состава и строения исходных третичных
арсинов и от мольного соотношения реагирующих
веществ — во всех случаях продуктами взаимо-
действия являются бромиды 2-бромэтилтриалкил-
(арил)арсониев:
I + II → [R 3AsCH 2–CH 2Br]Br ,
III а–з
R=C3H7, изо-C3H7, C4H9, изо-C4H9, C6H5, о-CH3C6H4,
п-CH3C6H4 и п-C2H4OC6H5.
То, что в результате нуклеофильного присое-
динения из двух атомов брома 1,2-дибромэтана
один атом входит во внутреннюю сферу, а второй
связан с центральным атомом ионогенно, легко
подтверждается с помощью реакции двойного об-
мена. Было установлено, что бромид-ион в синте-
зированных солях количественно титруется мерку-
риметрическим методом [2]:
2IIIа–з + Hg(NO3)2 →
→ 2[R 3AsCH 2–CH 2Br]NO3 + HgBr2 .
При таких условях максимальное отклонение
массовой доли бромид-иона, по сравнению с теоре-
тическим, не превышает ± 0.4 % (табл. 1).
Синтезированные бромиды 2-бромэтилтриал-
кил(арил)арсониев (III а–з) представляют собой
крупнокристаллические вещества разного цвета
(табл. 1), не растворимые в бензоле, диэтиловом
эфире и в других обычных органических раство-
рителях (апротонных), сравнительно хорошо раст-
воримые в диметилформамиде и этиловом спир-
те, мало растворимые в воде.
Строение полученных солей четвертичных ар-
сониев (III а–з) было установлено с помощью ИК-
спектроскопии (рисунок). Так, кватернизация мы-
шьяка (III) при алкилировании третичных арси-
нов 1,2-дибромэтаном подтверждается смещени-
ем полосы поглощения связи As–Cалиф с 578 до
660 см–1 и As–Cар — 440–470 см–1, что свидельст-
вует о sp3-гибридизации центрального атома [3].
В спектрах всех ароматических производных на-
блюдаются также полосы поглощения, обуслов-
ленные колебаниями фенильных групп в области
700, 740, 1580, 3000–3080 см–1 и других замести-
телей как у атома мышьяка, так и у бензольного
кольца [4, 5].
Координационные формулы синтезированных
солей четвертичных арсониев (III а–з) подтверж-
даются и определением молярной электропрово-
димости (µ) в разбавленных растворах. Посколь-
© Л.Г. Арабули, Н .Ш . Гигаури, K.П . Гиоргадзе, Р.Д. Гигаури , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 99
ку исследуемые катионо-анионные комплексы пло-
хо растворимы в воде, их электропроводимость
была определена в предварительно очищенном эти-
ловом спирте. Результаты этих исследований по-
казывают (табл. 1), что величина µ колеблется
в пределах 38–44 Ом–1⋅см2⋅моль–1, что соответст-
вует двухионным электролитам [6]:
III а–з ↔ [R 3AsCH 2–CH 2Br]+ + Br–.
Ранеe одним из нас [7] было установлено, что
при гидрохимической обработке продуктов взаи-
модействия иодида меди (I) с иодистым калием,
без выделения их (продуктов) в индивидуальном
состоянии, иодидами четвертичных арсониев об-
разуются смешанные катионо-анионные комп-
лексы общего состава [R4As]K[CuI4]. Синтезиро-
вав бромиды 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев
(III а–з), мы сочли целесообразным исследовать
их комплексообразующую способность c медью (II).
Зная, что галогениды меди (II) в водных раст-
ворах образуют аутокомплексы [8]
2CuBr2 ↔ Cu[CuBr4] ,
IV V
мы предполагали, что синтез катионо-анионных
комплексов будет протекать по общей схеме:
V + 2 III а–з → [R 3AsCH 2–CH 2Br]2[CuBr4] + IV.
VI
Т а б л и ц а 1
Выходы, температуры плавления, молярная электропроводность (µ) и данные элементного анализа бромидов
2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев (III a–з)
Соединен
ие
Выход,
% Tпл,
оC µ,
Ом–1⋅см2⋅моль–1 Цвет
Найдено, % Брутто-
формула
Вычислено, %
As Br As Br
III а 87 92–93 43.5 Бесцветный 19.61 20.22 C10H23AsBr2 19.34 20.41
б 78 128–129 42.2 " 20.52 20.19 C 10H23AsBr2 19.34 20.41
в 80 102–103 40.8 " 17.43 18.52 C 13H29AsBr2 17.20 18.35
г 83 142–143 40.4 " 16.95 18.63 C 13H29AsBr2 17.20 18.35
д 91 157–158 38.1 Коричневый 16.57 16.38 C19H17AsBr2 15.18 16.19
е 77 177–178 38.0 Желтый 14.11 14.79 C22H23AsBr2 13.99 14.93
ж 90 182–183 37.8 " 13.64 14.66 C 22H23AsBr2 13.99 14.93
з 85 165–166 37.6 Коричневый 11.59 13.09 C25H29AsBr2 11.98 12.78
Рис. 1. ИК-спектры бромидов 2-бромэтилтри-о-толиларсония (1) и 2-бромэтилтри-п-толиларсония (2) (а)
и тетрабромокупратов (II) 2-бромэтилтри-п-толиларсония (3) и 2-бромэтилтри-п-фенетоларсония (4) (б).
а б
100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12
Для достижения поставленной цели реагиру-
ющие вещества брали в мольном соотношении
2:1 (CuBr2), а реакции проводили в водно-спир-
товых растворах.
Как оказалось, при смешении спиртовых рас-
творов бромидов 2-бромэтилтриалкил(арил)арсо-
ниев (III а–з) с водным раствором бромистой ме-
ди (II) сразу же осаждались мелкодисперсные
вещества разного цвета, в зависимости от состава
и строения исходных солей четвертичных арсо-
ниев и, особенно, от концентрации бромистой ме-
ди (II). Однако все наши попытки выделить про-
дукты реакции в индивидуальном состоянии не
удались: не подчинялись перекристаллизации, пе-
реосаждению и аналогичным способам очистки,
поскольку в воде и обычных органических рас-
творителях исследуемые вещества практически не
растворялись. Тем не менее, нами скрупулезно бы-
ли исследованы химический состав и некоторые
физические характеристики осадков. Выяснилось,
что они не имели постоянной температуры пла-
вления, а массовые доли брома в них и, особенно,
мышьяка наводили на мысль, что исследуемые ве-
щества в действительности представляли смеси не
менее двух купратов (II), образование которых сле-
дует объяснять протеканием следующих реакций:
IIIа–з + IV → [R 3AsCH 2–CH 2Br][CuBr3] ;
VII
(sp2-гибридизация атома меди)
2 III а–з + IV → VI .
(sp3-гибридизация)
Образование тетрабромокупрата (II) в вод-
ных растворах объясняeтся ионной реакцией [8]:
IV + 2Br– ↔ [CuBr4]2–.
Из этого следует, что дефицит бром-ионов в
растворах и является основным препятствием об-
разования тетрабромокупратов (II) четвертичных
арсониев. И действительно, с увеличением моль-
ной доли бромистых четвертичных арсониев в 2
раза в реакционной массе, по сравнению стехио-
метрии, осаждались катионо-анионные компле-
ксы общего состава VI, однако это было связано
с большими потерями и без того дефицитных ис-
ходных солей четвертичных арсониев.
Принимая во внимание изложенное выше, мы
постарались в дальнейшем дефицит бромид-ио-
нов восполнить внесением определенного ко-
личества бромида калия в реакционную массу.
Выяснилось, что при мольном соотношении реа-
гирующих веществ IIIа–з: IV : KBr = 2:1:2 осажда-
ются тетрабромокупраты (II) 2-бромэтилтриал-
кил(арил)арсониев. Образование последних объяс-
няется, по-видимому, протеканием следующих по-
следовательных реакций:
2KBr + IV → K 2[CuBr4] ,
VIII
VIII + 2 IIIа–з → VI + 2KBr ,
или суммарно:
2 IIIа–з + IV → VI↓ + IV .
В результате образуются катионо-анионные
координационные соединения с количественным
выходом. Из суммарного уравнения видно, что роль
бромистого калия заключается в создании опти-
мальных условий для завершения процесса по при-
веденному направлению. Это значит, что основ-
ным условием осаждения тетрабромокупратов (II)
четвертичных арсониев является нахождение со-
ответствующих анионов в растворах, образова-
нию которых и способствует избыток бромид-ио-
нов в реакционной массе.
Убедившись в этом, далее мы постарались осу-
ществить синтез аналогичных катионо-анионных
комплексов на основе других растворимых в воде
солей меди (II). Для этой цели в качестве исход-
ного материала был взят медный купорос.
Как оказалось, обработкой водно-спиртовыми
растворами бромидов 2-бромэтилтриалкил(арил)-
арсониев (III а–з) продуктов взаимодействия бро-
мистого калия с сульфатом меди (II), без выделе-
ния последних (продуктов) в индивидуальном со-
стоянии, осаждается медь (II) в виде соответству-
ющих купратов (II) четвертичных арсониев. Обра-
зование последних объясняется, по-видимому, про-
теканием следующих последовательных реакций:
4KBr + CuSO4 → VIII + K 2SO4 ;
VIII + 2[R 3AsCH 2–CH 2Br]Br →
→ [R 3AsCH 2–CH 2Br]2[CuBr4]↓ + 2KBr ,
или суммарно:
4KBr + CuSO4 + 2IIIг–з → VIг–з + K2SO4 .
Чтобы сдвинуть равновесие вправо, и этим уве-
личить выход конечных продуктов, для реакции
брали бромистого калия на 30–40 %, а солей чет-
вертичных арсониев — приблизительно на 5 % бо-
льше по сравнению с рассчитанными количества-
ми. В результате сразу же осаждались крупнокри-
сталлические вещества разного цвета (в зависимо-
сти от состава и строения исходных солей четвер-
тичных арсониев) с высокими выходами (табл. 2).
В ИК-спектрах всех синтезированных веществ
наблюдаются полосы поглощения связи в облас-
ти 620—660 (As–Cалиф) и 440—470 (As–Cар) см
–1,
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 101
что свидетельствует о sp3-гибридизации мышья-
ка [3]. На самом деле, в таком же положении
находится и атом меди, следовательно, как катио-
ны, так и анионы синтезированных комплексов
представляют собой тетраэдры.
Координационные формулы синтезированных
тетрабромокупратов (II) четвертичных арсониев
подтверждаются и определением молярной элект-
ропроводимости (µ) в разбавленных растворах.
Электропроводимость была определена в предва-
рительно очищенном нитрометане. Результаты
этих исследований (табл. 2) показывают, что ве-
личина µ колеблется в пределах 164—174 Ом–1⋅
см2⋅моль–1, что соответствует трехионным элект-
ролитам [6]:
VI а–з ↔ 2[R 3AsCH 2–CH 2Br]+ + [CuBr4]2–.
Поскольку по данным ИК-спектроскопии и
молярной электролитической проводимости иссле-
дуемые вещества представляют собой катионо-
анионные координационные соединения, комплек-
сообразующим атомом аниона [CuBr4]2– является
медь (II), содержащая неспаренный электрон на
3d-подуровне, что приводит к появлению орби-
тального магнитного момента в результате дви-
жения по орбитали иона Сu (II), сочли целесооб-
разным определить концентрацию парамагнит-
ных частиц и методом ЭПР установить строение
синтезированных соединений. Оказалось, что все
спектры этих соединений схожи друг с другом. По-
этому в качестве примера нами приведен ЭПР-
спектр тетрабромокупрата (II) 2-бромэтилтрифе-
ниларсония (рис. 2), из которого видно, что он
имеет линию сильного асимметрического погло-
щения с анизотропным g-фактором: gx = 2.175,
gy = 2.09, gz = 2.36. Симметрия внутрикристалли-
ческого поля сильно отличается от аксиaльной сим-
метрии, что однозначно указывает на присутствие
в исследуемых соединениях четырехкоординиро-
ванной меди (II). Исходя из этого, можно заклю-
чить, что исследуемые вещества имеют состав и
строение типа [R4As]2[CuBr4], где R меняется в
широких пределах органических радикалов.
ИК-спектры соединений сняты на спектроме-
тре Thermo–Nikolet Avatar-370 в интервале 400—
4000 см–1 в КВr, ЭПР-спектры — на спектрометре
ЭПР-V в трехсантиметровом диапазоне.
Удельную электропроводность соединений в
Т а б л и ц а 2
Выходы, температуры плавления, молярная электропроводность (µ) и данные элементного анализа тетрабромокуп-
ратов (II) 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев (VI a–з)
Соедине
ние
Выход,
% Tпл,
оC µ, Ом–1⋅
см2⋅моль–1
Найдено, %
Формула
Вычислено, %
As Cu Br As Cu Br
VI а 95 103–104 174.5 14.29 6.02 39.01 C 10H23AsCuBr6 14.73 6.24 39.29
б 98 166–167 174.0 14.94 6.40 39.42 C 10H23AsCuBr6 14.73 6.24 39.29
в 96 115–116 169.9 13.57 5.56 36.31 C 13H29AsCuBr6 13.74 5.82 36.63
г 95 142–143 168.0 13.60 5.59 36.35 C 13H29AsCuBr6 13.74 5.82 36.63
д 97 173–174 165.5 12.01 5.42 33.11 C 19H17AsCuBr6 12.35 5.23 32.92
е 98 152–153 164.7 11.08 4.77 30.50 C 22H23AsCuBr6 11.57 4.90 30.86
ж 98 159–160 165.0 11.72 5.11 30.46 C 22H23AsCuBr6 11.57 4.90 30.86
з 96 109–110 164.1 9.84 4.08 27.39 C 25H29AsCuBr6 10.16 4.30 27.10
Рис. 2. ЭПР-спектр тетрабромокупрата (II) 2-бром-
этилтрифениларсония.
102 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12
разбавленных растворах измеряли при 25 оС на
кондуктометре Импульс с точностью ± 1.5 %.
Температуру поддерживали постоянной с точ-
ностью ± 0.5 оС. Величины молярной электро-
проводности (µ) вычисляли по формуле: µ =
=1000⋅χ/с, Ом–1⋅см2⋅моль–1, где χ и c — соответ-
ственно удельная электропроводность и концен-
трация раствора.
Диэтиловый эфир, этиловый спирт, нитроме-
тан и другие органические растворители под-
вергали предварительной очистке и осушке сог-
ласно работе [9]. Мышьяк количественно опреде-
ляли по методу Эвинса [10], бромид-ион — мер-
куриметрическим [2], а содержание меди — ком-
плексонометрическим методом [11] .
Бромид 2-бромэтилтрипропиларсония ( III а) .
Смешиванием 2.8 г трипропиларсина и 2.7 г 1.2-
дибромэтана была получена прозрачная одноро-
дная смесь, термический эффект не наблюдался.
Ампулу запаивали и нагревали на кипящей водя-
ной бане при периодическом встряхивании. На
другой день начало выделяться кристаллическое
вещество, которое после выдерживания в те-
чение 4 сут отделяли фильтрованием и промыва-
ли диэтиловым эфиром. Для очистки получен-
ное соединение дважды переосаждали эфиром из
безводного спиртового раствора и сушили в ва-
куум-эксикаторе над пентаоксидом фосфора и
парафином до постоянной массы. Выход целево-
го продукта — 4.7 г (87 %).
Таким же способом синтезированы и другие
бромиды четвертичных арсониев (III б–з) (табл. 1).
Тетрабромокупраты ( II) 2-бромэтилтриал-
кил( арил) арсония.
А. На основе бромида меди (II):
Пример 1 (VI a). Раствор 0.06 г бромида меди
(II) и 0.07 г бромида калия в 7—8 мл дистиллиро-
ванной воды при постоянном встряхивании обра-
батывали разбавленным спирто-водным (2:1 по
объему) раствором 0.2 г 2-бромэтилтрипропилар-
сония. Сразу же выделялся мелкокристалличес-
кий осадок, который на ночь оставляли в маточ-
ном растворе для завершения процесса кристалли-
зации. На другой день содержимое колбы филь-
тровали, осадок промывали водой и спиртом, вы-
сушивали в вакуум-эксикаторе над P2O5 и пара-
фином до постоянной массы. Получили 0.24 г (95
%) 2- бромэтилтрипропиларсония (табл. 2).
Пример 2 (VI б). В описанных выше условиях
(пример 1) из 0.04 г бромистой меди (II), 0.04 г
бромида калия и 0.15 г 2-бромэтилтриизопропил-
арсония был синтезирован тетрабромокупрат (II)
2-бромэтилтриизопропиларсония в виде мелко-
кристаллического вещества. Выход — 0.8 г (98 %).
Некоторые физико-химические константы син-
тезированных этим путем тетрабромокупратов
(II) четвертичных арсониев сведены в табл. 2.
Б. На основе медного купороса:
Пример 3 (VI в). К раствору смеси 0.06 г пен-
тагидрата сульфата меди (II) и 0.12 г бромисто-
го калия в 8 мл дистиллированной воды при по-
стоянном встряхивании добавляли водно-спир-
товый (2:1 по объему) раствор 0.22 г бромида
2-бромэтилтрипропиларсониия. Сразу же выпа-
дал мелкокристаллический осадок, который для
завершения кристаллизации оставляли в маточ-
ном растворе на ночь, после чего фильтровали,
тщательно промывали бидистиллятом и сушили
Т а б л и ц а 3
Исходные соединения и выход целевых продуктов тетрабромокупратов (II) 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев III в–з
Соединение
Реагенты Выход
[R3AsCH2–CH 2Br]2[CuBr4]
[R3AsCH2–CH 2Br]Br CuSO4⋅5H 2O KBr
г моль г моль г моль г моль %
III в 2.2 0.005 0.6 0.003 1.2 0.001 2.7 0.002 96
г 2.1 0.005 0.6 0.003 1.2 0.001 2.0 0.002 95
д 1.9 0.004 0.5 0.002 1.0 0.008 1.9 0.002 97
е 1.2 0.002 0.3 0.001 0.6 0.005 1.2 0.0009 98
ж 1.3 0.002 0.3 0.001 0.6 0.005 1.3 0.001 98
з 1.6 0.003 0.3 0.001 0.6 0.005 1.5 0.001 96
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 103
в вакуум-эксикаторе над P2O5 и парафином до
постоянной массы. Выход целевого продукта —
0.27 г (96 %).
Аналогичным образом получены и другие ком-
плексы 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев (VI
г–з) на основе медного купороса (табл. 2). Исход-
ные вещества и их количества, а также выходы
целевых продуктов (III в–з) приведены в табл. 3.
РЕЗЮМЕ. Продуктами взаємодії третинних арсинів
з 1,2-диброметаном є бромисті сполуки 2-брометилтри-
алкіл(арил)арсоніїв. При обробці спиртовими розчинами
останніх водних розчинів суміші бромідів міді (II) та калію
осаджуються тетрабромокупрати (II) четвертинних арсоні-
їв з майже кількісним виходом. Аналогічні результати до-
сягаються і при використанні мідного купоросу в якості
вихідного матеріалу, якщо його послідовно обробити ек-
вівалентними кількостями броміду калію і бромистих 2-
брометилтриалкіл(арил)арсоніїв.
SUMMARY. The products of interaction between
tertiary arsines and 1,2-dibromomethane are bromide com-
pounds of 2-bromomethyltrialkyl(aryl)arsonium. When
aqueous solutions of mixtures of copper (II) and potassium
bromides are treated with alcoholic solutions, tetrabromo-
cuprates (II) of quaternary arsonia precipitate with almost
quantitative yield. Similar results are achieved when using
blue vitriol as a starting material if it is sequentially trea-
ted with equivalent amounts of potassium bromide and
2-bromomethyltrialkyl(aryl)arsonium bromides.
1. Гигаури Р.Д., Арабули Л.Г., Гигаури Р.И . и др. //
Журн. общ. химии. -2006. -76, вып. 10. -С. 1576.
2. Гигаури Р.Д., Aрабули Л.Г., Русия М .Ш ., Кикали-
швили М .А . // Хим. журн. Грузии. -2002. -2, № 3.
-С. 195.
3. Rolf M inkwitz, Claudia Hirsch, Thorsten Barends //
Europ. J. Inorg. Chem. -1999. -P. 2249—2254.
4. Гигаури Р.Д., Робакидзе Н.З., Матиашвили М .Н. и др.
// Журн. общ. химии. -1998. -68, вып. 6. -С. 947.
5. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных мо-
лекул. -М .: Наука, 1963. -С. 97.
6. Кукушкин Ю.Н . Химия координационных соеди-
нений. -М . Высш. шк., 1985. -С. 28.
7. Гигаури Р.Д., Кикалишвили М .И ., Кипиани Э.И . и
др. // Журн. общ. химии. -2005. -75, вып. 5. -С.
738—740.
8. Глинка Н .Л. Общая химия. -М .: Интеграл-пресс,
2004. -C. 354—376.
9. Вайсбергер Л., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э.
Органические растворители. -М .: Изд-во иностр.
лит., 1958. -С. 518.
10. Фрейдлина Р.Х . Синтетические методы в области ме-
таллоорганических соединений мышьяка. -М .-Л.:
Изд-во АН СССР, 1945. -С. 164.
11. Логинов Н.Я., Воскресенский Л.Г., Солодкин И.С. Ана-
литическая химия. -М.: Просвещение, 1975. -С. 376.
Тбилисский государственный университет Поступила 10.12.2007
им. Ив. Джавахишвили
УДК 547.51+547.23
Ю.Е. Климко, Д.А. Писаненко
ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЦЕТОНИТРИЛА К 5-МЕТИЛЕН-
И 5-ЭТИЛИДЕНБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТ-2-ЕНАМ В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ РИТТЕРА
Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Ритте-
ра протекает с образованием соответствующих 2-алкил-5-ацетиламинотрицикло[2.2.1.02,6]гептанов. При уве-
личении времени реакции ацетонитрила с 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-еном в продуктах реакции, кроме
указанных, появляются бициклические диацетиламины — 2-этил-2,5-диацетиламинобицикло[2.2.1]гепта-
ны. Щелочным гидролизом 2-алкил-5-ацетиламинотрицикло[2.2.1.02,6]гептанов в диэтиленгликоле получе-
ны 2-алкил-5-аминотрицикло[2.2.1.02,6]гептаны с выходом 70—73 %. 2-Этил-5-ацетиламинотрицикло-[2.2.
1.02,6]гептан восстановлением литий алюмогидридом превращен в 2-этил-5-аминотрицикло[2.2.1.02,6]гептан,
алкилированием которого диметил- и диэтилсульфатом синтезированы соответствующие диалкиламино-
производные с выходом 62 %.
Амины каркасных углеводородов и их произ-
водные представляют интерес для фармакологии
как важнейшие биологически активные вещества
[1, 2] и, прежде всего, как соединения, проявляю-
щие антивирусную активность [3]. Среди наибо-
лее простых методов получения соединений этого
ряда следует отметить реакцию Риттера [4], поз-
воляющую осуществить одностадийный синтез аци-
© Ю .Е. Климко, Д .А. Писаненко , 2008
104 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-17062 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:56:28Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Арабули, Л.Г. Гигаури, Н.Ш. Гиоргадзе, K.П. Гигаури, Р.Д. 2011-02-18T14:28:59Z 2011-02-18T14:28:59Z 2008 Синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев / Л.Г. Арабули, Н.Ш. Гигаури, K.П. Гиоргадзе, Р.Д. Гигаури // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 99-104. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17062 547 Продуктами взаимодействия третичных арсинов с 1,2-дибромэтаном являются бромистые соединения 2-бром-
 этилтриалкил(арил)арсониев. При обработке спиртовыми растворами последних водных растворов смеси
 бромидов меди (II) и калия осаждаются тетрабромокупраты (II) четвертичных арсониев с почти количественным выходом. Аналогичные результаты достигаются и при использовании медного купороса в качестве
 исходного материала, если его последовательно обработать эквивалентными количествами бромида калия
 и бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев. Продуктами взаємодії третинних арсинів
 з 1,2-диброметаном є бромисті сполуки 2-брометилтри-
 алкіл(арил)арсоніїв. При обробці спиртовими розчинами
 останніх водних розчинів суміші бромідів міді (II) та калію
 осаджуються тетрабромокупрати (II) четвертинних арсоніїв з майже кількісним виходом. Аналогічні результати досягаються і при використанні мідного купоросу в якості
 вихідного матеріалу, якщо його послідовно обробити еквівалентними кількостями броміду калію і бромистих 2-
 брометилтриалкіл(арил)арсоніїв. The products of interaction between
 tertiary arsines and 1,2-dibromomethane are bromide compounds
 of 2-bromomethyltrialkyl(aryl)arsonium. When
 aqueous solutions of mixtures of copper (II) and potassium
 bromides are treated with alcoholic solutions, tetrabromocuprates
 (II) of quaternary arsonia precipitate with almost
 quantitative yield. Similar results are achieved when using
 blue vitriol as a starting material if it is sequentially treated
 with equivalent amounts of potassium bromide and
 2-bromomethyltrialkyl(aryl)arsonium bromides. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Органическая химия Синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев Арабули, Л.Г. Гигаури, Н.Ш. Гиоргадзе, K.П. Гигаури, Р.Д. Органическая химия |
| title | Синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев |
| title_full | Синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев |
| title_fullStr | Синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев |
| title_full_unstemmed | Синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев |
| title_short | Синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев |
| title_sort | синтез бромистых 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17062 |
| work_keys_str_mv | AT arabulilg sintezbromistyh2brométiltrialkilarilarsoniev AT gigaurinš sintezbromistyh2brométiltrialkilarilarsoniev AT giorgadzekp sintezbromistyh2brométiltrialkilarilarsoniev AT gigaurird sintezbromistyh2brométiltrialkilarilarsoniev |