Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера
Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера протекает с образованием соответствующих 2-алкил-5-ацетиламинотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептанов. При увеличении времени реакции ацетонитрила с 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-еном в продуктах реакции,...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17063 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера / Ю.Е. Климко, Д.А. Писаненко // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 104-108 — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-17063 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Климко, Ю.Е. Писаненко, Д.А. 2011-02-18T14:37:34Z 2011-02-18T14:37:34Z 2008 Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера / Ю.Е. Климко, Д.А. Писаненко // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 104-108 — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17063 547.51+547.23 Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера протекает с образованием соответствующих 2-алкил-5-ацетиламинотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептанов. При увеличении времени реакции ацетонитрила с 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-еном в продуктах реакции, кроме указанных, появляются бициклические диацетиламины — 2-этил-2,5-диацетиламинобицикло[2.2.1]гепта- ны. Щелочным гидролизом 2-алкил-5-ацетиламинотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептанов в диэтиленгликоле получены 2-алкил-5-аминотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептаны с выходом 70—73 %. 2-Этил-5-ацетиламинотрицикло-[2.2. 1.0^2,6]гептан восстановлением литий алюмогидридом превращен в 2-этил-5-аминотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептан, алкилированием которого диметил- и диэтилсульфатом синтезированы соответствующие диалкиламино-производные с выходом 62 %. Приєднання ацетонітрилу до 5-метилен- і 5-етиліденбіцикло[2.2,1]гепт-2-єнів в умовах реакції Ріхтера відбувається з утворенням відповідних 2-алкіл-5-аце- тиламінотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептанів. При збільшенні часу реакції ацетонітрилу з 5-етиліденбіцикло[2.2.1]гепт- 2-єном в продуктах реакції, крім вказаних, з’являються біциклічні ацетиламіни — 2-етил-2,5-діацетиламінобі-цикло[2.2.1]гептани. Лужним гідролізом 2-алкіл-5-ацетиламінотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептанів в диетиленгліколі от- римані 2-алкіл-5-амінотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептани з виходом 70—73 %. 2-Етил-5-ацетиламінотрицикло[2.2.1.0^2,6]- гептан відновленням літій алюмогiдридом перетворено в 2-етил-5-етиламінотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептан, алкілуванням якого диметил- і дiетилсульфатом синтезовано відповідні діалкіламінопохідні. Addition of acetonitrile to 5-methilideneand 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-enes under conditions of Ritter reaction proceeds with producing of the corresponding 2-alkyl-5-acetylaminotricyclo[2.2.1.0^2,6]heptanes. At increasing of reaction time acetonitrile with 5-ethylidenebicyclo[ 2.2.1]hept-2-ene in the reaction products, except mentioned products, bicycloacetylamines –2-ethyl-2,5-diacetylaminobicyclo[ 2.2.1]heptanes are appeared. By means of alkaline hydrolysis in diethylene glycol from 2-alkyl- 5-acetylaminotricyclo[2.2.1.0^2,6]heptanes were obtained 2- alkyl-5-aminotricyclo[2.2.1.0^2,6]heptanes (70—73 % yield). Reducing with lithium aluminium hydride 2-ethyl-5-acetylaminotricyclo[ 2.2.1.0^2,6]heptane was converted into 2- ethyl-5-ethylaminotricyclo[2.2.1.0^2,6]heptane, which was alkylated with methyl- and ethylsulfate to corresponding dialkylaminoderivatives. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Органическая химия Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера |
| spellingShingle |
Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера Климко, Ю.Е. Писаненко, Д.А. Органическая химия |
| title_short |
Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера |
| title_full |
Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера |
| title_fullStr |
Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера |
| title_full_unstemmed |
Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера |
| title_sort |
присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции риттера |
| author |
Климко, Ю.Е. Писаненко, Д.А. |
| author_facet |
Климко, Ю.Е. Писаненко, Д.А. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера протекает с образованием соответствующих 2-алкил-5-ацетиламинотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептанов. При увеличении времени реакции ацетонитрила с 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-еном в продуктах реакции, кроме указанных, появляются бициклические диацетиламины — 2-этил-2,5-диацетиламинобицикло[2.2.1]гепта- ны. Щелочным гидролизом 2-алкил-5-ацетиламинотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептанов в диэтиленгликоле получены 2-алкил-5-аминотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептаны с выходом 70—73 %. 2-Этил-5-ацетиламинотрицикло-[2.2. 1.0^2,6]гептан восстановлением литий алюмогидридом превращен в 2-этил-5-аминотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептан, алкилированием которого диметил- и диэтилсульфатом синтезированы соответствующие диалкиламино-производные с выходом 62 %.
Приєднання ацетонітрилу до 5-метилен- і 5-етиліденбіцикло[2.2,1]гепт-2-єнів в умовах реакції Ріхтера відбувається з утворенням відповідних 2-алкіл-5-аце- тиламінотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептанів. При збільшенні часу реакції ацетонітрилу з 5-етиліденбіцикло[2.2.1]гепт- 2-єном в продуктах реакції, крім вказаних, з’являються біциклічні ацетиламіни — 2-етил-2,5-діацетиламінобі-цикло[2.2.1]гептани. Лужним гідролізом 2-алкіл-5-ацетиламінотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептанів в диетиленгліколі от- римані 2-алкіл-5-амінотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептани з виходом 70—73 %. 2-Етил-5-ацетиламінотрицикло[2.2.1.0^2,6]- гептан відновленням літій алюмогiдридом перетворено в 2-етил-5-етиламінотрицикло[2.2.1.0^2,6]гептан, алкілуванням якого диметил- і дiетилсульфатом синтезовано відповідні діалкіламінопохідні.
Addition of acetonitrile to 5-methilideneand 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-enes under conditions of Ritter reaction proceeds with producing of the corresponding 2-alkyl-5-acetylaminotricyclo[2.2.1.0^2,6]heptanes. At increasing of reaction time acetonitrile with 5-ethylidenebicyclo[ 2.2.1]hept-2-ene in the reaction products, except mentioned products, bicycloacetylamines –2-ethyl-2,5-diacetylaminobicyclo[ 2.2.1]heptanes are appeared. By means of alkaline hydrolysis in diethylene glycol from 2-alkyl- 5-acetylaminotricyclo[2.2.1.0^2,6]heptanes were obtained 2- alkyl-5-aminotricyclo[2.2.1.0^2,6]heptanes (70—73 % yield). Reducing with lithium aluminium hydride 2-ethyl-5-acetylaminotricyclo[ 2.2.1.0^2,6]heptane was converted into 2- ethyl-5-ethylaminotricyclo[2.2.1.0^2,6]heptane, which was alkylated with methyl- and ethylsulfate to corresponding dialkylaminoderivatives.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17063 |
| citation_txt |
Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Риттера / Ю.Е. Климко, Д.А. Писаненко // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 104-108 — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT klimkoûe prisoedinenieacetonitrilak5metileni5étilidenbiciklo221gept2enamvusloviâhreakciirittera AT pisanenkoda prisoedinenieacetonitrilak5metileni5étilidenbiciklo221gept2enamvusloviâhreakciirittera |
| first_indexed |
2025-11-25T20:37:27Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:37:27Z |
| _version_ |
1850524446362697728 |
| fulltext |
в вакуум-эксикаторе над P2O5 и парафином до
постоянной массы. Выход целевого продукта —
0.27 г (96 %).
Аналогичным образом получены и другие ком-
плексы 2-бромэтилтриалкил(арил)арсониев (VI
г–з) на основе медного купороса (табл. 2). Исход-
ные вещества и их количества, а также выходы
целевых продуктов (III в–з) приведены в табл. 3.
РЕЗЮМЕ. Продуктами взаємодії третинних арсинів
з 1,2-диброметаном є бромисті сполуки 2-брометилтри-
алкіл(арил)арсоніїв. При обробці спиртовими розчинами
останніх водних розчинів суміші бромідів міді (II) та калію
осаджуються тетрабромокупрати (II) четвертинних арсоні-
їв з майже кількісним виходом. Аналогічні результати до-
сягаються і при використанні мідного купоросу в якості
вихідного матеріалу, якщо його послідовно обробити ек-
вівалентними кількостями броміду калію і бромистих 2-
брометилтриалкіл(арил)арсоніїв.
SUMMARY. The products of interaction between
tertiary arsines and 1,2-dibromomethane are bromide com-
pounds of 2-bromomethyltrialkyl(aryl)arsonium. When
aqueous solutions of mixtures of copper (II) and potassium
bromides are treated with alcoholic solutions, tetrabromo-
cuprates (II) of quaternary arsonia precipitate with almost
quantitative yield. Similar results are achieved when using
blue vitriol as a starting material if it is sequentially trea-
ted with equivalent amounts of potassium bromide and
2-bromomethyltrialkyl(aryl)arsonium bromides.
1. Гигаури Р.Д., Арабули Л.Г., Гигаури Р.И . и др. //
Журн. общ. химии. -2006. -76, вып. 10. -С. 1576.
2. Гигаури Р.Д., Aрабули Л.Г., Русия М .Ш ., Кикали-
швили М .А . // Хим. журн. Грузии. -2002. -2, № 3.
-С. 195.
3. Rolf M inkwitz, Claudia Hirsch, Thorsten Barends //
Europ. J. Inorg. Chem. -1999. -P. 2249—2254.
4. Гигаури Р.Д., Робакидзе Н.З., Матиашвили М .Н. и др.
// Журн. общ. химии. -1998. -68, вып. 6. -С. 947.
5. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных мо-
лекул. -М .: Наука, 1963. -С. 97.
6. Кукушкин Ю.Н . Химия координационных соеди-
нений. -М . Высш. шк., 1985. -С. 28.
7. Гигаури Р.Д., Кикалишвили М .И ., Кипиани Э.И . и
др. // Журн. общ. химии. -2005. -75, вып. 5. -С.
738—740.
8. Глинка Н .Л. Общая химия. -М .: Интеграл-пресс,
2004. -C. 354—376.
9. Вайсбергер Л., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э.
Органические растворители. -М .: Изд-во иностр.
лит., 1958. -С. 518.
10. Фрейдлина Р.Х . Синтетические методы в области ме-
таллоорганических соединений мышьяка. -М .-Л.:
Изд-во АН СССР, 1945. -С. 164.
11. Логинов Н.Я., Воскресенский Л.Г., Солодкин И.С. Ана-
литическая химия. -М.: Просвещение, 1975. -С. 376.
Тбилисский государственный университет Поступила 10.12.2007
им. Ив. Джавахишвили
УДК 547.51+547.23
Ю.Е. Климко, Д.А. Писаненко
ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЦЕТОНИТРИЛА К 5-МЕТИЛЕН-
И 5-ЭТИЛИДЕНБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТ-2-ЕНАМ В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ РИТТЕРА
Присоединение ацетонитрила к 5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам в условиях реакции Ритте-
ра протекает с образованием соответствующих 2-алкил-5-ацетиламинотрицикло[2.2.1.02,6]гептанов. При уве-
личении времени реакции ацетонитрила с 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-еном в продуктах реакции, кроме
указанных, появляются бициклические диацетиламины — 2-этил-2,5-диацетиламинобицикло[2.2.1]гепта-
ны. Щелочным гидролизом 2-алкил-5-ацетиламинотрицикло[2.2.1.02,6]гептанов в диэтиленгликоле получе-
ны 2-алкил-5-аминотрицикло[2.2.1.02,6]гептаны с выходом 70—73 %. 2-Этил-5-ацетиламинотрицикло-[2.2.
1.02,6]гептан восстановлением литий алюмогидридом превращен в 2-этил-5-аминотрицикло[2.2.1.02,6]гептан,
алкилированием которого диметил- и диэтилсульфатом синтезированы соответствующие диалкиламино-
производные с выходом 62 %.
Амины каркасных углеводородов и их произ-
водные представляют интерес для фармакологии
как важнейшие биологически активные вещества
[1, 2] и, прежде всего, как соединения, проявляю-
щие антивирусную активность [3]. Среди наибо-
лее простых методов получения соединений этого
ряда следует отметить реакцию Риттера [4], поз-
воляющую осуществить одностадийный синтез аци-
© Ю .Е. Климко, Д .А. Писаненко , 2008
104 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12
лированных аминов, которые могут быть легко мо-
дифицированы известными методами.
В настоящей работе представлены результа-
ты исследования присоединения ацетонитрила к
5-метилен- и 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-енам
(I и II) в условиях реакции Риттера. Реакцию про-
водили при большом избытке ацетонитрила, так
как он использовался как реагент и растворитель
одновременно. При взаимодействии диена I с аце-
тонитрилом в течение 0.5 ч при 20 oС в присутст-
вии концентрированной H2SO4 при мольном от-
ношении реагентов и катализатора, равном 1:90:5,
выход продукта — 2-метил-экзо-5-ацетиламино-
трицикло[2.2.1.02,6]гептана (III) составил 75 %
(схема 1).
Для диена II, используемого в виде смеси Е- и
Z -изомеров, было изучено влияние условий про-
ведения реакции Риттера на ее направление и сос-
тав продуктов в зависимости от продолжитель-
ности опытов и количества концентрированной
H2SO4. Время реакции изменялось от 0.5 до 72 ч,
количество концентрированной H2SO4 — от 2 до 7
молей на 1 моль диена II.
Из результатов опытов, представленных в
таблице, видно, что основное влияние на резуль-
таты реакции оказывает время процесса. При непро-
должительном контакте диена II с реагентом (опы-
ты 4–7) получаются исключительно трицикличес-
кие ацетиламины — 2-этилэкзо- и эндо-5-ацетил-
аминотрицикло[2.2.1.02,6]гептаны (V—VI) (схе-
ма 2). При увеличении времени реакции (опыты
1–3) наряду с основным продуктом ацетиламином
V образуются значительные количества бицик-
лических диацетиламинов — эндо-2-этилэкзо, эк-
зо-2,5-диацетиламинобицикло[2.2.1]гептана (VII)
и эндо-2-этилэкзо, эндо -2,5-диацетил-
аминобицикло[2.2.1]гептана (VIII).
Полученные результаты можно объя-
снить, используя известные представле-
ния о механизме реакции Риттера [4], со-
гласно которому первоначально происхо-
дит образование карбокатиона при про-
тонировании двойной связи. В исследуе-
мых диенах I—II, содержащих гомосоп-
ряженные двойные связи, протонирова-
нию подвергается преимущественно семи-
циклическая двойная связь [5] с образо-
ванием гомоаллильных катионов (А и Б
в схемах 1 и 2), стабилизация которых осу-
ществляется при взаимодействии с нук-
леофильным атомом азота ацетонитрила
Схема 1.
Состав продуктов реакции 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (II)
с ацетонитрилом по (ГЖХ)
Опыт Мольное отношение
II : MeCN : H2SO4
Время ре-
акции, ч Выход продуктов, %
1 1 : 90 : 5 7 67(V), 17(VII), 13(VIII)
2 1 : 90 : 5 26 59(V), 28(VII), 12(VIII)
3 1 : 90 : 5 72 34(V), 50(VII), 14(VIII)
4 1 : 90 : 2 4 72(V), 28(VI)
5 1 : 90 : 2.5 0.5 73(V), 27(VI)
6 1 : 90 : 5 0.5 71(V), 29(VI)
7 1 : 90 : 7 0.5 69(V), 31(VI)
Схема 2.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 105
и образованием экзо- и эндо-трициклических аце-
тиламинов (III, V—VI). Преимущественное обра-
зование экзо-изомеров — соединений III и V —
можно объяснить как стерически более благопри-
ятной экзо-атакой катионов А и Б нуклеофилом,
так и большей устойчивостью экзо-изомера по
сравнению с эндо-изомером [6, 7]. Например, в спе-
циальном опыте смесь экзо- и эндо-изомеров V и
VI (соотношение 70:30), полученная в течение 0.5 ч,
в условиях реакции через 24 ч превращалась в
индивидуальный экзо-изомер V. Отсутствие про-
дуктов присоединения нуклеофила по углероду С5
катионов А и Б связано, вероятно, с частичной ком-
пенсацией положительного заряда на нем вслед-
ствие + I-эффекта метильной и этильной групп,
как это наблюдается и в описанном ранее при-
соединении органических кислот к диенам I и II
[5, 7]. При осуществлении реакции по внутрицик-
лической двойной связи следовало бы ожидать
образования соединений со структурой 2- и 3-аце-
тиламино-5-алкилиденбицикло[2.2.1]гептана. В
изученных нами условиях эти соединения не обна-
руживаются, основным результатом реакции яв-
ляется образование трициклических ацетилами-
нов III, V, VI.
Увеличение времени взаимодействия (табли-
ца, опыты 1–3) приводит к снижению содержания
в продуктах реакции основного компонента —
ацетиламинаV и возрастанию количества диаце-
тиламинов (VII—VIII). Такая зависимость дает ос-
нование предположить, что присоединение вто-
рой молекулы ацетонитрила происходит при рас-
щеплении трехчленного цикла соединения V и об-
разовании третичного катиона, который также
стабилизируется преимущественно за счет экзо-ата-
ки нуклеофила. Это подтверждается отдельным
опытом, в котором показано, что конверсия ин-
дивидуального ацетиламина V в диацетиламин VII
в условиях реакции составляет 56 % при полном
отсутствии продуктов стабилизации промежуточ-
ного катиона за счет отщепления протона.
На основе синтезированных ацетиламинов
III и V с использованием известных методов были
получены различные амины, как это показано на
схемах 1 и 3.
Щелочным гидролизом ацетиламинов III и V
в диэтиленгликоле получены амины IV и IX с вы-
ходами 73 и 70 % соответственно. Восстановлени-
ем ацетиламина V литий алюмогидридом синте-
зирован 2-этил-экзо-5-этиламинотрицикло[2.2. 1.02,6]]-
гептан (X) с выходом 78 %. Последний действи-
ем диметилсульфата был превращен в 2-этил-
экзо-5-метилэтиламинотрицикло[2.2.1.02,6]гептан
(XI), а реакцией с диэтилсульфатом — в 2-этил-
экзо-5-диэтиламинотрицикло[2.2.1.02,6]гептан (XII).
Выходы аминов XI и XII составили 62 %.
Идентификацию соединений, образующихся
при взаимодействии ацетонитрила с диенами I и II
в присутствии концентрированной H2SO4, осуще-
ствляли с использованием ИК- и ЯМР 1Н-спек-
трометрии, результатов элементного анализа и ГЖХ-
анализа, с привлечением литературных спектраль-
ных данных [8].
ИК-спектры записывали на приборе Specord
75IR, ЯМР 1Н-спектры снимали в CCl4 на спек-
трометре TESLA BS-487 (80 МГц), внутренний
стандарт — ГМДС, химические сдвиги измеряли
в δ-шкале. ГЖХ-анализ осуществляли на приборе
Цвет-102 (стеклянная колонка 1000x3 мм, 5 % апи-
езона L на носителе Inerton N-AW-HMDS, програм-
мирование при 50—260 oС, газ-носитель — гелий;
капиллярная колонка 25x0.25 мм с апиезоном N).
Разделение продуктов реакций проводили адсорб-
ционной хроматографией на сорбенте Silicagel
40/100. Исходный диен I синтезировали по извест-
ной методике [7], диен II получали перегонкой тех-
нического продукта (смесь 85 % E- и 15 % Z -изо-
меров) [9].
Взаимодействие 5-метиленбицикло[2.2.1]гепт-
2-ена( I) с ацетонитрилом. К раствору 1.06 г (0.01
моль) диена I в 47 мл ацетонитрила при охлажде-
нии и перемешивании в течение 15 мин прибавля-
ли 2.7 мл концентрированной H2SO4, затем смесь
перемешивали 15 мин при 20 оС, нейтрализовали
Схема 3.
106 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12
раствором соды, органический слой отделяли. Оса-
док промывали ацетонитрилом, последний объе-
диняли с органическим слоем, сушили сульфатом
натрия, растворитель удаляли в вакууме, продук-
ты анализировали ГЖХ. Выход ацетиламина (III)
составил 1.24 г (75 %), т.пл. 126—129 оС (из гекса-
на). Спектр ЯМР 1Н (м.д.): 7.34 (1Н , NH, J=6 Гц),
3.62 (1Н , гем. СН , J=6 Гц) 1.75 (3Н , СОСН3),
1.87—0.81 (ост. 10Н).
Найдено %: С 72.67, Н 9.11, N 8.43.
C10H15NO. Вычислено %: С 72.73, Н 9.09, N 8.48.
2-Метил-экзо-5-аминотрицикло[2.2.1.02,6]геп-
тан ( III) . К раствору 1.5 г (0.009 моль) ацетилами-
на II в 20 мл диэтиленгликоля прибавили 2.52 г
КОН и нагревали при кипении в течение 6 ч. По-
сле охлаждения реакционную массу выливали в
100 мл 10 %-го раствора КОН и экстрагировали эфи-
ром. Экстракт промыли 10 %-м раствором КОН,
сушили твердым КОН , эфир упаривали. Выход
амина III в виде желтой вязкой жидкости соста-
вил 0.82 г (73 %). Спектр ЯМР 1Н (м.д.): 2.75 (1Н ,
гем. СН), 1.1 (3Н , СН3), 0.87 (2Н , NH2), 0.85–0.62
(ост. 7Н).
Найдено %: С 77.98, Н 10.61, N 11.35. С8Н13N.
Вычислено %: С 78.05, Н 10.57, N 11.38.
Взаимодействие 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-
2-ена ( II) с ацетонитрилом. К раствору 5.0 г (0.037
моль) диена II в 194 мл ацетонитрила прибавляли
при перемешивании и охлаждении необходимое
количество концентрированной H2SO4, выдержи-
вали заданное время при 20 оС. Обработку про-
дуктов реакции проводили, как в опыте с дие-
ном I, и анализировали их методом ГЖХ. Резу-
льтаты опытов приведены в таблице.
2-Этил-экзо-5-ацетиламинотрицикло[2.2.1.02,6]-
гептан ( V) выделили препаративно адсорбцион-
ной хроматографией из реакционных продуктов
опыта 4, элюент — диэтиловый эфир, R f =0.7.
Выход 3.6 г (54 %), т.пл. 91—93 оС (из смеси эти-
лацетат + гексан). ИК-спектр (см–1): 3300 (N–H),
1640 (C=O), 3050, 2850–3950 (C–H). Спектр ЯМР
1Н(м.д.): 7.37 (1Н, NH, J=6 Гц), 3.62 (1Н, гем. СН,
J=6 Гц), 1.87 (1Н , трет. СН), 1.75 (3Н , СОСН3),
0.9–0.63 (ост. 11Н).
Найдено %: С 73.73, Н 9.61, N 7.76.
C11H17NO. Вычислено %: С 73.74, Н 9.50, N 7.82.
2-Этил-эндо-5-ацетиламинотрицикло[2.2.1.02,6]-
гептан ( VI) присутствует в двухкомпонентной
смеси опытов 4–7 (таблица) и элюируется вторым
при анализе ГЖХ. Время удерживания для него в
2 раза меньше такового для соединений VII—VIII
в опытах 1–3 (таблица). С учетом данных ГЖХ
и интегральной интенсивности сигналов спектров
ЯМР 1Н смеси двух продуктов опыта 4 к соедине-
нию VI отнесены следующие данные ЯМР 1Н
(м.д.): 7.87 (1Н , NH, J=6 Гц), 3.62 (1Н , гем. СН ,
J=6 Гц), 1.87 (1Н , трет. СН), 1.75 (3Н , СОСН3),
0.9–0.65 (ост. 11СН).
Эндо-2-этил-экзо,экзо-2,5-диацетиламиноби-
цикло[2.2.1]гептан ( VII) выделили адсорбцион-
ной хроматографией из смеси веществ, получен-
ной в опыте 3. Элюент — смесь эфир—метанол
(10:1), R f =0.75.Т.пл.111—113 оС (из этилацетата).
Спектр ЯМР 1Н (м.д.): 7.85 (1Н , NH), 7.50 (1H,
NH), 3.85 (1H, гем. СН , J=1 Гц), 1.85 (3Н ,
СОСН3), 1.75 (3Н , СОСН3), 1.5 (2Н , СН2), 0.75
(3Н , СН3), 2.0–1.0 (ост. 8Н).
Найдено %: С 65.81, Н 9.05, N 11.83.
C13H22N2O2. Вычислено %: С 65.55, Н 9.24, N 11.76.
Эндо-2-этил-экзо, эндо-2,5-диацетиламинобици-
кло[2.2.1]гептан ( V III) выделили, как и соеди-
нение VII, из вышеуказанной смеси, R f =0.6. Т.пл.
139—141 оС (из этилацетата). Спектр ЯМР 1Н
(м.д.): 7.75 (1Н , NH), 7.45 (1H, NH), 3.87 (1H, гем.
СН , J=4 Гц), 1.75 (6Н , СОСН3), 1.5 (2Н , СН2),
0.75 (3Н , СН3), 2.0–1.0 (ост. 8Н).
Найдено %: С 65.73, Н 9.01, N 11.73.
C13H22N2O2. Вычислено %: С 65.55, Н 9.24, N 11.76.
Взаимодействие 2-этил-экзо-5-ацетиламино-
трицикло[ 2.2.1.02,6] гептана V с ацетонитрилом.
К раствору 0.3 г соединения V в 12 мл ацетонит-
рила прибавляли 0.7 мл концентрированной
H2SO4 и выдерживали 75 ч при 20 оС. Реакцион-
ную массу нейтрализовали раствором соды, орга-
нический слой отделяли и анализировали мето-
дом ГЖХ. По данным анализа он содержал 46 %
исходного вещества V и 54 % соединения VII.
Взаимодействие смеси соединений V—VI с аце-
тонитрилом. К раствору 1.0 г смеси соединений
V—VI (соотношение 70:30) в 40 мл ацетонитрила
прибавляли 2.3 мл концентрированной H2SO4,
выдерживали 24 ч при 20 оС. Реакционную смесь
обработали, как в предыдущем опыте, провeли
ГЖХ-анализ и установили, что она состоит толь-
ко из соединения V (100 %).
2-Этил-экзо-5-аминотрицикло[2.2.1.02,6]геп-
тан ( IX) . К раствору 3.5 г (0.02 моль) ацетиоами-
на V в 35 мл диэтиленгликоля прибавляли 4.7 г
КОН , нагревали при кипении в течение 6 ч. По-
сле охлаждения выливали в 200 мл 10 %-го рас-
твора КОН , экстрагировали эфиром, экстракт су-
шили КОН , растворитель удаляли в вакууме. По-
лучили 1.88 г амина IX в виде темной вязкой жид-
кости (выход 70 %). Спектр ЯМР 1Н (м.д.): 2.75
(1Н , гем. СН), 1.62—0.63 (ост. 14Н). К полученно-
му амину IX прибавили раствор 1.61 г (0.014 моль)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 107
янтарной кислоты в эфире, выпавший сукцинат
промыли эфиром и высушили, выход 2.3 г (66 %),
т.пл. 237—239 оС (из воды).
Найдено %: С 78.79, Н 11.09, N 10.16.
C9H15N. Вычислено %: С 78.83, Н 10.93, N 10.24.
2-Этил-экзо-5-этиламинотрицикло[2.2.1.02,6]-
гептан ( X) . К суспензии 2.0 г LiAlH4 в 100 мл
эфира прибавили 5.0 г кристаллического ацетил-
амина V, нагрели до кипения и перемешивали 4 ч
до растворения. Затем при охлаждении прибави-
ли последовательно 2 мл воды, 2 мл 15 %-го рас-
твора NaOH и 6 мл воды.Осадок отфильтровали,
органический слой сушили КОН , эфир упарили и
получили 3.6 г амина X (выход 78 %) в виде вяз-
кой жидкости. Спектр ЯМР 1Н (м.д.): 2.63 (1Н ,
гем. СН), 2.37 (2Н , N–CH2), 1.75 (1H, NH), 1.5–0.5
(ост. 15Н). К полученному амину X прибавили
эфир , насыщенный НCl, выпавший осадок от-
фильтровали и высушили. Выход гидрохлорида
амина X составил 4.0 г (91 %).
Найдено %: С 79.91, Н 11.55, N 8.43. C11H19N.
Вычислено %: С 80.00, Н 11.52, N 8.48.
2-Этил-экзо-5-метилэтиламинотрицикло[2.2.-
1.02,6]гептан ( XI) . К раствору 1.65 г (0.01 моль)
амина X в 15 мл бензола прибавили 0.94 мл (0.01
моль) диметилсульфата и нагревали 24 ч при ки-
пении. Реакционную смесь промыли 50 %-м рас-
твором КОН , растворитель удалили в вакууме.
Выход амина XI в виде желтой вязкой жидкос-
ти составил 1.1 г (62 %). Спектр ЯМР 1Н (м.д.):
2.37 (1Н , гем. СН), 2.25 (2Н , N–CH2), 2.0 (3H,
N–CH3), 1.75 (1H, трет. СН), 1.1–0.75 (ост. 14Н).
Найдено %: С 80.35, Н 11.83, N 7.90. C12H21N.
Вычислено %: С 80.45, Н 11.73, N 7.82.
2-Этил-экзо-5-диэтиламинотрицикло[2.2.1.02,6]-
гептан ( XII) . К раствору 1.65 г (0.01 моль) амина
X в 15 мл бензола прибавили 1.3 мл (0.01 моль)
диэтилсульфата нагревали 20 ч при кипении. Об-
работку реакционной смеси проводили, как и при
получении амина XI. Выход маслообразного про-
дукта XII — 1.2 г (62 %). Спектр ЯМР 1Н (м.д.):
2.21 (1Н , гем. СН), 1.5 (4Н , N(CH2)2), 1.75 (1Н ,
трет. СН), 1.37–0.75 (ост. 17Н).
Найдено %: С 80.79, Н 11.85, N 7.21. C13H23N.
Вычислено %: С 80.83, Н 11.92, N 7.25.
РЕЗЮМЕ. Приєднання ацетонітрилу до 5-метилен-
і 5-етиліденбіцикло[2.2,1]гепт-2-єнів в умовах реакції Ріх-
тера відбувається з утворенням відповідних 2-алкіл-5-аце-
тиламінотрицикло[2.2.1.02,6]гептанів. При збільшенні ча-
су реакції ацетонітрилу з 5-етиліденбіцикло[2.2.1]гепт-
2-єном в продуктах реакції, крім вказаних, з’являються
біциклічні ацетиламіни — 2-етил-2,5-діацетиламінобі-
цикло[2.2.1]гептани. Лужним гідролізом 2-алкіл-5-аце-
тиламінотрицикло[2.2.1.02,6]гептанів в диетиленгліколі от-
римані 2-алкіл-5-амінотрицикло[2.2.1.02,6]гептани з вихо-
дом 70—73 %. 2-Етил-5-ацетиламінотрицикло[2.2.1.02,6]-
гептан відновленням літій алюмогiдридом перетворено
в 2-етил-5-етиламінотрицикло[2.2.1.02,6]гептан, алкілуван-
ням якого диметил- і дiетилсульфатом синтезовано від-
повідні діалкіламінопохідні.
SUMMARY. Addition of acetonitrile to 5-methilidene-
and 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-enes under conditions
of Ritter reaction proceeds with producing of the corres-
ponding 2-alkyl-5-acetylaminotricyclo[2.2.1.02,6]heptanes.
At increasing of reaction time acetonitrile with 5-ethyli-
denebicyclo[2.2.1]hept-2-ene in the reaction products, except
mentioned products, bicycloacetylamines –2-ethyl-2,5-dia-
cetylaminobicyclo[2.2.1]heptanes are appeared. By means
of alkaline hydrolysis in diethylene glycol from 2-alkyl-
5-acetylaminotricyclo[2.2.1.02,6]heptanes were obtained 2-
alkyl-5-aminotricyclo[2.2.1.02,6]heptanes (70—73 % yield).
Reducing with lithium aluminium hydride 2-ethyl-5-acet-
ylaminotricyclo[2.2.1.02,6]heptane was converted into 2-
ethyl-5-ethylaminotricyclo[2.2.1.02,6]heptane, which was
alkylated with methyl- and ethylsulfate to corresponding
dialkylaminoderivatives.
1. Geldenhugs W .J., M alan S.F., Bloomquist J.R . et al.
// Medical Res. Rev. -2005. -25, № 1. -P. 27—48.
2. Pat.3444302 US, US Cl.424-325. A61k27/00,
C07c87/40. -Опубл.13.05.1969.
3. Исаев С.Д., Юрченко А .Г., Исаева С.С. // Физиол.
активн. вещества. -1983. -Вып.15. -С. 3—15.
4. Krimen L .J., Cota D.J . // Organic Reactions. -1969.
-17. -P. 213—325.
5. Бобылева А .А ., Дубицкая И .Ф., Беликова И .А . и
др. // Журн. орган. химии. -1977. -13, № 10. -С.
2085—2092.
6. Нигматова В.Б., Андреев В.А ., Пехк Т .И. и др. //
Там же. -1990. -26, № 12. -С. 2552—2565.
7. Беликова И .А ., Ордубади М .Д., Бобылева А .А . и др.
// Там же. -1979. -15, № 2. -С. 320—327.
8. Shields T .C. // Canad. J. Chem. -1971. -49, № 7.
-P. 1142—1146.
9. Фельдблюм В.Ш . Синтез и применение непредель-
ных циклических углеводородов. -М .: Химия, 1982.
Национальный технический университет Украины Поступила 22.04.2008
“Киевский политехнический институт”
108 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12
|