Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ

Для сумішей лінійних полімерів (поліметилметакрилату з поліуретанами (ПУ) різної хімічної природи), сформованих in situ за різними типами одночасних реакцій, оцінені ступені сегрегації α ПУ в ПУ-збагачену фазу. Показано, що величина α визначається термодинамічною сумісністю компонентів (величиною па...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автори:	Ігнатова, Т.Д., Косянчук, Л.Ф., Нестеров, А.Є., Ярова, Н.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2008
Теми:	Химия высокомолекулярных соединений
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17064
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ / Т.Д. Ігнатова, Л.Ф. Косянчук, А.Є. Нестеров, Н.В. Ярова // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 109-113 — Бібліогр.: 16 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-17064
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-170642025-02-23T17:26:11Z Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ Ігнатова, Т.Д. Косянчук, Л.Ф. Нестеров, А.Є. Ярова, Н.В. Химия высокомолекулярных соединений Для сумішей лінійних полімерів (поліметилметакрилату з поліуретанами (ПУ) різної хімічної природи), сформованих in situ за різними типами одночасних реакцій, оцінені ступені сегрегації α ПУ в ПУ-збагачену фазу. Показано, що величина α визначається термодинамічною сумісністю компонентів (величиною параметра термодинамічної взаємодії χ12), а також залежить від складу суміші і хімічної природи ПУ. На ступінь сегрегації ПУ значно впливає і введення в реакційні суміші мінерального наповнювача та його концентрація, що обумовлено в основному різким падінням швидкості фазового розділення, пов’язаним з обмеженням рухливості макромолекул в результаті їх взаємодій з поверхнею наповнювача і суттєвим збільшенням в’язкості системи. Для смесей линейных полимеров (полиметилметакрилата с полиуретанами (ПУ) различной химической природы), сформированных in situ по разным типам одновременных реакций, оценены степени сегрегации α ПУ в ПУ-обогащенную фазу. Показано, что величина α определяется термодинамической совместимостью компонентов, а также зависит от состава смеси и химической природы ПУ. На степень сегрегации значительно влияет и введение минерального наполнителя, что обусловлено в основном резким падением скорости фазового разделения, связанным с ограничением подвижности макромолекул в результате взаимодействия с поверхностью наполнителя и существенным увеличением вязкости системы. For the blends of linear polymers (polymethyl methacrylate) and polyurethanes (PU) of the different chemical nature) formed in situ according to the different types of simultaneous reactions the segregation degrees of PU into PU-enriched phase have been evaluated. It is shown that the segregation degree is determined by thermodynamic compatibility of the components. The filler introduction influences on the segregation degree too. The effect observed may be explained by the rough decrease of phase separation rate, which is related with the restriction of macromolecules mobility imposed by the interactions with solid and the considerable increase of system viscosity. 2008 Article Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ / Т.Д. Ігнатова, Л.Ф. Косянчук, А.Є. Нестеров, Н.В. Ярова // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 109-113 — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17064 541.64:536.7 uk application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Ігнатова, Т.Д. Косянчук, Л.Ф. Нестеров, А.Є. Ярова, Н.В. Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ
description	Для сумішей лінійних полімерів (поліметилметакрилату з поліуретанами (ПУ) різної хімічної природи), сформованих in situ за різними типами одночасних реакцій, оцінені ступені сегрегації α ПУ в ПУ-збагачену фазу. Показано, що величина α визначається термодинамічною сумісністю компонентів (величиною параметра термодинамічної взаємодії χ12), а також залежить від складу суміші і хімічної природи ПУ. На ступінь сегрегації ПУ значно впливає і введення в реакційні суміші мінерального наповнювача та його концентрація, що обумовлено в основному різким падінням швидкості фазового розділення, пов’язаним з обмеженням рухливості макромолекул в результаті їх взаємодій з поверхнею наповнювача і суттєвим збільшенням в’язкості системи.
format	Article
author	Ігнатова, Т.Д. Косянчук, Л.Ф. Нестеров, А.Є. Ярова, Н.В.
author_facet	Ігнатова, Т.Д. Косянчук, Л.Ф. Нестеров, А.Є. Ярова, Н.В.
author_sort	Ігнатова, Т.Д.
title	Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ
title_short	Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ
title_full	Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ
title_fullStr	Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ
title_full_unstemmed	Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ
title_sort	вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17064
citation_txt	Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ / Т.Д. Ігнатова, Л.Ф. Косянчук, А.Є. Нестеров, Н.В. Ярова // Украинский химический журнал. — 2008. — № 12. — С. 109-113 — Бібліогр.: 16 назв. — укр.
work_keys_str_mv	AT ígnatovatd vplivnapovnûvačanastupínʹsegregacíívpolímernihsumíšahsformovanihinsitu AT kosânčuklf vplivnapovnûvačanastupínʹsegregacíívpolímernihsumíšahsformovanihinsitu AT nesterovaê vplivnapovnûvačanastupínʹsegregacíívpolímernihsumíšahsformovanihinsitu AT ârovanv vplivnapovnûvačanastupínʹsegregacíívpolímernihsumíšahsformovanihinsitu
first_indexed	2025-11-24T02:50:33Z
last_indexed	2025-11-24T02:50:33Z
_version_	1849638396840902656
fulltext	ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УДК 541.64:536.7 Т.Д. Ігнатова, Л.Ф. Косянчук, А.Є. Нестеров, Н.В. Ярова ВПЛИВ НАПОВНЮВАЧА НА СТУПІНЬ СЕГРЕГАЦІЇ В ПОЛІМЕРНИХ СУМІШАХ, СФОРМОВАНИХ IN SITU Для сумішей лінійних полімерів (поліметилметакрилату з поліуретанами (ПУ) різної хімічної природи), сформованих in situ за різними типами одночасних реакцій, оцінені ступені сегрегації α ПУ в ПУ-збагачену фазу. Показано , що величина α визначається термодинамічною сумісністю компонентів (величиною па- раметра термодинамічної взаємодії χ12), а також залежить від складу суміші і хімічної природи ПУ. На ступінь сегрегації ПУ значно впливає і введення в реакційні суміші мінерального наповнювача та його концентрація , що обумовлено в основному різким падінням швидкості фазового розділення, пов’яза- ним з обмеженням рухливості макромолекул в результаті їх взаємодій з поверхнею наповнювача і суттє- вим збільшенням в’язкості системи. У великій кількості робіт (див., наприклад,[1, 2]), присвячених вивченню особливостей форму- вання взаємопроникних полімерних сіток (ВПС), показано, що в залежності від співвідношення шви- дкостей хімічних реакцій утворення їх компоне- нтів і фазового розділення можливі різні типи мор- фологічних структур. В системах, де швидкість цих хімічних реакцій перевищує швидкість фазового розділення, співвідношення компонентів мало змі- нюється в процесі реакцій до досягнення точки гелеутворення у напів-ВПС і ВПС, або досягнен- ня склування суміші у напів-ВПС і сумішах ліній- них полімерів, коли температура склування одно- го з компонентів досягає температури реакції. Пі- сля цього відбувається дуже повільне фазове роз- ділення. Це відповідає концентраційному стриб- ку в область нерівноважного стану системи і фа- зове розділення не відрізняється від звичайного фазового розділення, індукованого температурним стрибком [2]. У системах, де швидкість фазового розділен- ня набагато більша за швидкість хімічних реак- цій, воно відбувається з утворенням доменної стру- ктури і співвідношення компонентів у доменах прак- тично відповідає тому, що існувало на початкових стадіях фазового розділення. Подальший перебіг хімічних реакцій здійснюється в гетерогенних умо- вах. Оскільки при цьому збільшується в’язкість си- стеми, швидкість фазового розділення зменшує- ться і воно повільно продовжується, як і у першо- му випадку. Хімічні реакції зшивання і засклову- вання суміші гальмують фазове розділення і пере- водять систему в нерівноважний стан, а склад кінцевих розділених фаз буде залежати від спів- відношення швидкостей реакцій і фазового розді- лення. Крім того, на процеси утворення кінцевих структур має суттєво впливати і ступінь суміснос- ті компонентів. Відзначимо, що характерною осо- бливістю систем, які одержують реакційним фор- муванням, є утворення міжфазної області в результаті загальмованого фазового розділення (так звана “вимушена” сумісність за відсутності справ- жньої термодинамічної сумісності) і спінодально- го механізму фазового розділення [2]. Таким чи- ном, склади кінцевих розділених фаз і ступінь ви- ділення компонентів в ту чи іншу фазу (ступінь сегрегації) мають, в принципі, залежати як від співвідношення швидкостей реакцій і фазового розділення, так і від сумісності компонентів. При отриманні in situ сумішей двох лінійних полімерів процеси формування їх структури прак- тично такі ж, як і для напів-ВПС та ВПС [3]. Від- мінність полягає у відсутності хімічних реакцій зшивання і фіксації фазоворозділених структур пі- сля досягнення точки гелеутворення, що може за- вадити подальшому мікрофазовому розділенню системи. Для сумішей лінійних полімерів фазове розділення може відбуватися аж до досягнення температури склування однієї із виділених фаз і, таким чином, призводити до підвищення ступеня сегрегації компонентів в ту чи іншу фазу. При цьо- му, очевидно, ступінь сегрегації має залежати в основному від термодинамічної сумісності ком- понентів. © Т.Д. Ігнатова, Л.Ф . Косянчук, А.Є. Нестеров, Н .В. Ярова , 2008 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 109 У зв’язку з цим було цікавим дослідити фазо- ве розділення і оцінити ступені сегрегації компо- нентів в ту чи іншу фазу саме в сумішах лінійних полімерів і порівняти їх з термодинамічною су- місністю компонентів. З цією метою в даній ро- боті ми визначили ступені сегрегації компонентів в одну із фаз для сумішей поліуретану (ПУ) з по- ліметилметакрилатом (ПММА), сформованих in situ, а також дослідили вплив мінерального на- повнювача на ступінь сегрегації. Раніше [4—7] на- ми було показано, що введення наповнювача в такі системи призводить до зміни співвідношення швидкостей реакцій утворення компонентів сумі- ші, збільшення часу початку фазового розділення і різкого зменшення його швидкості. Ці ефекти пов’язані зі збільшенням в’язкості реакційного се- редовища внаслідок утворенням структурної сіт- ки наповнювача і зменшенням рухливості реагу- ючих компонентів, обумовленим адсорбційними взаємодіями їх з поверхнею наповнювача. Проце- си фазового розділення в таких наповнених систе- мах відбуваються в нерівноважних умовах, в ре- зультаті чого слід очікувати на істотне зменшення ступеня сегрегації компонентів і збільшення час- тки міжфазної області. Для оцінки ступеня сегрегації в системі ПУ/ ПММА ми застосували метод ДСК. Таке викори- стання зручно з тієї причини, що досліджувана си- стема складається із “м’якого” (ПУ) і “жорстко- го” (ПММА) компонентів, при цьому стрибок теп- лоємності ∆Сp для ПУ майже в три рази більший, ніж для ПММА, а різниця між температурами склування Тс розділених фаз становить більше сот- ні градусів. Відомо, що для однофазової суміші полімерів стрибок теплоємності ∆Ср — величина практично адитивна [8]. Тому розглядаючи ПУ-збагачену фа- зу як однофазову і квазірівноважну зі стрибком теплоємності ∆Ср1, ступінь сегрегації ПУ в ПУ- збагачену фазу можна оцінити як α = ∆С’р1/∆С0 p1, де ∆С’р1 — стрибок теплоємності при температу- рі склування ПУ-збагаченої фази, перерахований на 1 г ПУ з урахуванням фактичного вмісту ПУ в ПУ-збагаченій фазі (∆С’р1 = ∆Ср1w’1/w1, де w1 — масова частка ПУ у вихідній суміші, w’1 — у збагаченій фазі), а ∆С0 p1 — стрибок теплоємності чистого ПУ. Різницю (∆C0 p1 – ∆C’p1) можна від- нести до кількості ПУ, який знаходиться поза ПУ- збагаченою фазою (в міжфазній області і ПММА- збагаченій фазі). Такий метод був використаний для оцінки ступеня сегрегації гнучких сегментів у сегментованих поліуретанах [9]. Там же було по- казано, що ступінь сегрегації гнучких сегментів залежить від параметра термодинамічної взаємо- дії χ12 між гнучкими і жорсткими сегментами, який, в свою чергу, залежить від хімічної приро- ди компонентів. Тому і в нашій роботі за даними ДСК були розраховані параметри термодина- мічної взаємодії χ12 між ПММА та ПУ, синтезо- ваним на основі різних олігогліколів, з метою вста- новлення взаємозв’язку між ступенeм сегрегації ПУ і параметрами χ12, а також досліджено вплив наповнювача на ступінь сегрегації ПУ. Методом світлорозсіяння оцінювали залежність швидкості фазового розділення від складу сумішей та кон- центрації наповнювача. Oб’єктами досліджень були суміші ПММА і двох ПУ, синтезованих із макродіізоціанатів на основі олігопропіленгліколю (ОПГ) з М=1000 і толуїлендіізоціанату (ТДІ) у співвідношенні 1:2 і бутандіолу як подовжувача ланцюга, та на ос- нові оліготетраметиленгліколю (ОТМГ) з М=1000 і гексаметилендіізоціанату (ГМДІ) у тому ж спів- відношенні і діетиленгліколю як подовжувача ланцюга. Каталізатор утворення ПУ — дибутил- оловодилауринат, ініціатор утворення ПММА — 1,1-азо-біс-(ізобутиронітрил). Одночасні реакції по- ліприєднання та вільнорадикальної полімеризації проводили при 333 К. Кінетику утворення ПУ і ПММА та фазове розділення, що супроводжує хімічні реакції, вивчали за методиками, описани- ми в роботі [3], а калориметричні виміри вико- нували за методикою, наведеною в [6]. За дани- ми ДСК стрибки теплоємності ∆Ср дорівнювали 0.7 і 0.9 Дж/гК для ПУ на основі ОПГ і ОТМГ відповідно та 0.3 Дж/гК для ПММА (за даними [10] навіть 0.2 Дж/гК), а Тс=253 К для обох ПУ і 383 К для ПММА. Із залежності інтенсивності світ- лорозсіяння від часу перебігу реакцій розрахову- вали параметр 2R (q), який характеризує швид- кість фазового розділення, а із результатів ДСК за методом Каучмена [11] — склади виділених фаз, на основі яких оцінювали параметри термо- динамічної взаємодії між компонентами сумішей χ12, використовуючи рівняння типу наведених в [10]. Із даних ДСК розраховували також частку міжфазної області (1 – F) за співвiдношенням, за- пропонованим Фрідом [12]: 1 – F = 1 – w1∆Cp1 + w2∆Cp2 w1∆Cp1 0 + w2∆Cp2 0 , де ∆Cpi — стрибок теплоємності i-тої розділеної фази, ∆C0 pi — стрибок теплоємності i-го чистого компонента, а wi — його масова частка у вихідній суміші. Наповнювачем був аеросил марки А-175 110 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 з питомою поверхнею 175 м2/г. На рис. 1 наведені залежності ступеня сегре- гації ПУ на основі ОПГ від складу сумішей ПУ/ ПММА. Тут же наведені і концентраційні залеж- ності параметрів термодинамічної взаємодії χ12, параметрів 2R(q) і частки міжфазної області (1 – F). Видно, що для цих сумішей ступінь сегрегації ПУ в ПУ-збагачену фазу практично не змінюєть- ся зі складом суміші (крива 1). Мало змінюється і розрахована за Фрідом [12] частка міжфазної об- ласті (незначно зменшується зі збільшенням кон- центрації ПУ) (крива 3). В той же час концентра- ційна залежність параметра 2R (q) проходить че- рез максимум (крива 4). Отже, в даному випадку, на відміну від напів-ВПС та ВПС [1, 2], відсутня кореляція між концентраційною залежністю сту- пеня сегрегації ПУ і швидкістю фазового розділен- ня на його початкових стадіях. В той же час спо- стерігається гарна кореляція концентраційних за- лежностей α і параметра термодинамічної взає- модії χ12 (криві 1 і 2). Ці дані свідчать про те, що склад кінцевих сумішей ПУ на основі ОПГ з ПММА практично не залежить ні від співвідношення шви- дкостей реакцій полімеризації і поліприєднання [13], ні від швидкості фазового розділення на початкових стадіях, що суттєво відрізняє процес формування цих сумішей від процесу формування ВПС [1, 2]. Практично такі ж закономірності процесу се- грегації спостерігаються при формуванні in situ су- мішей ПММА з ПУ, синтезованим на основі ОТМГ. Крім олігогліколя даний ПУ відрізняється від по- переднього також іншою природою ізоціанату та подовжувача ланцюга, але, як було показано в [13], для цієї системи кінетичні закономірності утворення компонентів такі ж самі, як і для сумі- шей ПММА з ПУ, синтезованим на основі ОПГ [3]. Відмінність від попередньої системи полягає в тому, що ступінь сегрегації ПУ і параметр тер- модинамічної взаємодії χ12 зменшуються зі збіль- шенням вмісту ПУ (рис. 2, криві 1 і 2). В той же час, як і для попередньої системи, величина 2R( q) проходить через максимум у залежності від скла- ду сумішей (крива 4). Невеликий максимум спос- терігається і на концентраційній залежності ча- стки міжфазної області (крива 3). Ці дані свід- чать про те, що ступінь сегрегації ПУ, як і для попередньої системи, є функцією виключно пара- метра термодинамічної взаємодії χ12. Введення наповнювача в дану систему при- водить до суттєвого зменшення ступеня сегрегації ПУ (рис. 2, крива 1’) і збільшення частки міжфаз- ної області (крива 3’). Це може бути обумовлено як збільшенням сумісності компонентів (зменшен- ням параметра термодинамічної взаємодії χ12 (крива 2’), так і зниженням швидкості фазового розділення на початкових стадіях. У даному разі саме швидкість фазового розділення відіграє осно- вну роль у зменшенні ступеня сегрегації і збіль- шенні частки міжфазної області. Свідченням цьо- Рис. 1. Залежності ступеня сегрегації (1), параметра термодинамічної взаємодії χ12 (2), частки міжфазної області (3) та параметра 2R (q) (4) від складу сумішей ПУ на основі ОПГ з ПММА. Рис. 2. Залежності ступеня сегрегації (1, 1’), параметра термодинамічної взаємодії χ12 (2, 2’), частки міжфазної області (3, 3’) та параметра 2R (q) (4) від складу нена- повнених (1—4) та наповнених 5 % аеросилу (1’—3’) сумішей ПУ на основі ОТМГ з ПММА. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 111 го можуть бути дані рис. 3, де наведені залежності ступеня сегрегації ПУ, швидкості фазового роз- ділення, параметра термодинамічної взаємодії і частки міжфазної області від концентрації напов- нювача для суміші ПУ/ПММА складу 50/50. Як видно із рис. 3, зі збільшенням концентрації напов- нювача різко зменшується швидкість фазового роз- ділення (крива 4). В той же час величина пара- метра χ12 практично не залежить від концентрації наповнювача (крива 2). Різке зменшення парамет- ра 2R (q) пов’язано не стільки із збільшенням су- місності системи при введенні наповнювача (змен- шенням параметра χ12, крива 2’ на рис. 2 і крива 2 на рис. 3), скільки зі збільшенням в’язкості системи. Істотне збільшення в’язкості приводить до суттєвого зменшення коефіцієнта трасляційної дифузії компонентів, що, в свою чергу, різко зни- жує швидкість фазового розділення. Дійсно, згід- но з теорією середнього поля [14], величина 2R (q) пропорційна уявному коефіцієнту дифузії Dapp: Dapp = Dc(T )(χ – χs)/χs = Dс(T )εT , де εT = (χ – χs)/χs — рушійна сила фазового роз- ділення, χs — параметр термодинамічної взаємо- дії між компонентами при температурі спінодалі, а Dс(T) — коефіцієнт трансляційної дифузії. Та- ким чином, 2R (q) визначається двома факторами: коефіцієнтом трансляційної дифузії Dс(T) і термо- динамічною рушійною силою εT. Оскільки, як вид- но із рис. 3 (крива 2), параметр χ12 практично не змінюється зі збільшенням концентрації напов- нювача, тобто не змінюється термодинамічна ру- шійна сила εT, відповідальним за зниження ступе- ня сегрегації є різке зменшення трансляційного ко- ефіцієнта дифузії Dc(T), що приводить до падіння швидкості фазового розділення. Дійсно, автори роботи [15] показали, що, починаючи з відстані від твердої поверхні ~4Rg (Rg — радіус інерції по- лімерного ланцюга), коефіцієнти дифузії макро- молекул при М=const лінійно зменшуються з на- ближенням до цієї поверхні. Відзначимо, що різке зменшення параметра 2R (q) при введенні наповнювача спостерігалось нами і для звичайних сумішей лінійних полімерів при термостимульованому фазовому розділенні [16], що було приписано утворенню граничного шару на поверхні наповнювача і зменшенню трансляці- йного коефіцієнта дифузії Dc(T), обумовленому об- меженням рухливості макромолекул через їх взає- модію з поверхнею наповнювача. Відмітимо також, що в даному разі частка між- фазної області практично не залежить від концен- трації наповнювача (крива 3 на рис. 3), що не зов- сім зрозуміло: в принципі, зі збільшенням концен- трації наповнювача і зменшенням швидкості фа- зового розділення має збільшуватися і частка між- фазної області [1, 2]. Можливо, цей ефект обумов- лений недосконалістю рівняння Фріда для оцінки частки міжфазної області, яке не враховує пере- розподіл компонентів у розділених фазах. Таким чином, проведені дослідження показа- ли, що на ступінь сегрегації “м’якого” компонен- та (ПУ) в сумішах лінійних ПУ з ПММА, сфор- мованих in situ за різними типами одночасних ре- акцій, визначається виключно термодинамічною сумісностю компонентів, яка, в свою чергу, зале- жить від хімічної природи ПУ. Ці дані узгоджу- ються з результатами роботи [9], де показано, що ступінь сегрегації “м’яких” сегментів у сегментова- них поліуретанах різної хімічної природи лінійно залежить від параметра термодинамічної взаємо- дії χ12 між “м’якими” і “жорсткими” сегментами. На ступінь сегрегації ПУ значно впливає також і введення в реакційні суміші мінерального напов- нювача та його концентрація, що обумовлено різ- ким падінням швидкості фазового розділення, по- в’язаним з обмеженням рухливості макромолекул у результаті взаємодії з поверхнею наповнювача і суттєвим збільшенням в’язкості системи. РЕЗЮМЕ. Для смесей линейных полимеров (поли- метилметакрилата с полиуретанами (ПУ) различной хи- Рис. 3. Залежності ступеня сегрегації (1), параметра тер- модинамічної взаємодії χ12 (2), частки міжфазної обла- сті (3) та параметра 2R (q) (4) від концентрації напов- нювача для суміші ПУ на основі ОТМГ з ПММА складу ПУ/ПММА = 50/50. 112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 мической природы), сформированных in situ по разным типам одновременных реакций, оценены степени сегре- гации α ПУ в ПУ-обогащенную фазу. Показано, что величина α определяется термодинамической совмес- тимостью компонентов, а также зависит от состава сме- си и химической природы ПУ. На степень сегрегации значительно влияет и введение минерального напол- нителя, что обусловлено в основном резким падением скорости фазового разделения, связанным с ограниче- нием подвижности макромолекул в результате взаимо- действия с поверхностью наполнителя и существенным увеличением вязкости системы. SUMMARY. For the blends of linear polymers (poly- (methyl methacrylate) and polyurethanes (PU) of the diffe- rent chemical nature) formed in situ according to the different types of simultaneous reactions the segregation degrees of PU into PU-enriched phase have been evaluated. It is shown that the segregation degree is determined by thermodynamic compatibility of the components. The filler introduction influences on the segregation degree too. The effect observed may be explained by the rough decrease of phase separation rate, which is related with the restriction of macromolecules mobility imposed by the interactions with solid and the considerable increase of system viscosity. 1. Lipatov Y u.S. Phase-separated interpenetrating polymer networks. -Dnepropetrovsk: USChTU, 2001. 2. Lipatov Y u.S ., Nesterov A .E . Thermodynamics of polymer blends. -Lancaster-Basel: Technomic Publ. Co, 1997. 3. Lipatov Y u.S., Kosyanchuk L .F., Nesterov A.E . // Polym. Int. -2002. -51, № 9. -P. 772—780. 4. Lipatov Y u.S ., Kosyanchuk L .F., Nesterov A .E., Anto- nenko O.I. // Ibid. -2003. -52, № 5. -P. 664—669. 5. Липатов Ю .С., Косянчук Л.Ф., Игнатова Т .Д., Антоненко О.И . // Укр. хим. журн. -2007. -73, № 5. -С. 53—57. 6. Lipatov Y u.S ., Ignatova T .D., Kosyanchuk L .F., Y aro- vaya N.V . // Europ. Polym. J. -2006. -42, № 11. -P. 3102—3107. 7. L ipatov Y u.S ., Kosyanchuk L .F., Y arovaya N .V . // J . Appl. Polym. Sci. -2006. -102, № 5. -P. 4545—4651. 8. Beckman E.J., Karasz F.E., Porter R .S. et al. // Macro- molecules. -1988. -21, № 4. -P. 1193—1194. 9. Camberlin Y ., Pascault J.P . // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. -1984. -22, № 10. -P. 1835—1844. 10. Kim W .N., Burns C.M . // Macromolecules. -1987. -20, № 8. -P. 1876—1882. 11. Couchman P.R . // Ibid. -1978. -11, № 6. -P. 1156—1161. 12. Hourston D.J., Song M ., Hammiche A. et al. // Polymer. -1997. -38, № 1. -P. 1—7. 13. Косянчук Л.Ф., Липатов Ю .С., Яровая Н .В. и др. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. -2004. -46, № 9. -С. 1549—1557. 14. Hashimoto T ., Kumaki J., Kawai H . // Macromole- cules. -1983. -16, № 4. -P. 641—648. 15. Pu Y ., Rafailovich M .H., Sokolov J. et al. // Phys. Rev. Lett. -2001. -87, № 20. -P. 206101 (1–4). 16. Lipatov Y u.S., Nesterov A.E., Ignatova T .D., Nesterov D.A . // Polymer. -2002. -43, № 3. -P. 875—880. Інститут хімії високомолекулярних сполук Надійшла 27.02.2008 НАН України, Київ УДК 541.64.057, 678.744.3 В.С. Дутка, Ю.В. Деркач, Н.М. Сіховська ПЕРОКСИДОВАНI КОПОЛІМЕРИ СТИРОЛУ ТА МАЛЕЇНОВОГО АНГІДРИДУ Модифікацією кополімеру стиролу і малеїнового ангідриду довголанцюговою аліфатичною пероксикисло- тою отримано пероксидовмісні полімерні продукти (ПСМА). Показано, що змінюючи співвідношення між ангідридними ланками макромолекули кополімеру і кількістю модифікатора — пероксидекановою кисло- тою, можна отримувати пероксидовмісні продукти з різним вмістом діацильних пероксидних груп. Знайде- но ефективні константи швидкості термічного розпаду пероксидних груп макромолекули ПСМА і енергії активації процесу термолізу, які лежать в межах 91.1—127.2 кДж/моль. Реакційноздатні пероксидовмісні полімери ши- роко застосовуються як ініціатори радикальної полімеризації, модифікатори поверхні мінераль- них наповнювачів, компоненти для синтезу ком- позиційних матеріалів та ін. [1—4]. Полімерні пе- роксидовмісні сполуки, які крім –О–О– групи міс- тять і інші функціональні групи, можуть застосо- вуватись як структуруючі агенти полімерних ком- позиційних матеріалів або використовуватись для обробки твердих поверхонь [5—7]. У циклі робіт, виконаних під керівництвом професора С. Воро- нова [7—10], показано, що гетерофункціональні © В.С. Дутка, Ю .В. Деркач, Н .М . Сіховська , 2008 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 12 113

Вплив наповнювача на ступінь сегрегації в полімерних сумішах, сформованих in situ

Репозитарії

Схожі ресурси