Термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси O–C–H–Cl
Здiйснено термодинамiчнi розрахунки значень вуглецевого потенцiалу i складу газових сумiшей [C] : [H] : [Cl] = 12 : 4 : 4 з варiйованою кiлькiстю кисню ([O] = 8 . . . 26 молей) при атмосферному тиску (p = 1 бар) i трьох значеннях температуры (t = 300, 700 та 1200 °С). Термодинамiчнi розрахунки засвi...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17174 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси O–C–H–Cl / В.К. Безуглый, Б.И. Бондаренко// Доп. НАН України. — 2009. — № 7. — С. 88-92. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859869723227848704 |
|---|---|
| author | Безуглый, В.К. Бондаренко, Б.И. |
| author_facet | Безуглый, В.К. Бондаренко, Б.И. |
| citation_txt | Термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси O–C–H–Cl / В.К. Безуглый, Б.И. Бондаренко// Доп. НАН України. — 2009. — № 7. — С. 88-92. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Здiйснено термодинамiчнi розрахунки значень вуглецевого потенцiалу i складу газових сумiшей [C] : [H] : [Cl] = 12 : 4 : 4 з варiйованою кiлькiстю кисню ([O] = 8 . . . 26 молей) при атмосферному тиску (p = 1 бар) i трьох значеннях температуры (t = 300, 700 та 1200 °С). Термодинамiчнi розрахунки засвiдчили, що ТХДД i ТХДФ, можливо, присутнi лише в областi нерiвноваги сумiшi газiв вiдносно процесу сажеутворення. Випадiння твердого вуглецю iз нерiвноважної сумiшi приводить до зникнення в нiй зазначених речовин.
Thermodynamical calculations of the carbon potential as well as compositions of gas mixtures [C] : [H] : [Cl] = 12 : 4 : 4 with [O] = {8. . .26} mol at p = 1 bar and t = {300, 700, 1200 °C} are made. As the results show, the gas mixture includes TCDD and TCDF only if there is nonequilibrium states with respect to the transfer of solid carbon (graphite) from a gas mixture. The conditions for the formation of TCDD and TCDF have disappeared, if graphite has precipitated from the inequilibrium gas mixture.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:50:23Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
7 • 2009
ЕНЕРГЕТИКА
УДК 544.3:504.054:628.477
© 2009
В.К. Безуглый, академик НАН Украины Б. И. Бондаренко
Термодинамический анализ образования диоксинов
и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси
O−C−H−Cl
Здiйснено термодинамiчнi розрахунки значень вуглецевого потенцiалу i складу газових
сумiшей [C] : [H] : [Cl] = 12 : 4 : 4 з варiйованою кiлькiстю кисню ([O] = 8 . . . 26 мо-
лей) при атмосферному тиску (p = 1 бар) i трьох значеннях температуры (t = 300,
700 та 1200 ◦С). Термодинамiчнi розрахунки засвiдчили, що ТХДД i ТХДФ, можли-
во, присутнi лише в областi нерiвноваги сумiшi газiв вiдносно процесу сажеутворення.
Випадiння твердого вуглецю iз нерiвноважної сумiшi приводить до зникнення в нiй за-
значених речовин.
Принято считать, что особую опасность для биосферы представляют полихлорированные
дибензо-n-диоксины (ПХДД) и полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), образующие-
ся, в частности, в реакторах утилизации отходов [1]. Анализ газовых смесей на присутствие
и количества указанных классов органических веществ является сложной и дорогостоя-
щей процедурой. Поэтому представляется естественным использовать термодинамические
расчеты состава газовых смесей для оценки зависимостей концентраций полихлористых
углеводородов в смеси газов от параметров рабочего тела реактора и режима проведения
процесса.
Такого рода расчеты были выполнены в ИВТАН (Москва) в 1993 г. [2]. В 1997 г. в этом же
институте были получены уточненные данные для вычисления энергии Гиббса ПХДД
и ПХДФ [3]. В связи с этим мы решили произвести собственные расчеты равновесных
составов для газовых смесей O−C−H−Cl. Кроме того, мы поставили задачей выяснить
связь относительно высоких концентраций ПХДД и ПХДФ в низкокислородной области
с возможностью выпадения твердого углерода (графита) из газовой смеси в этой области,
а также выяснить, как влияет на концентрации ПХДД и ПХДФ выход смеси из области
сажевыделения. Для анализа углеродообмена в термодинамической системе мы используем
разработанный нами метод потенциалов химических элементов [4].
В наших расчетах гипотетический состав смеси O−C−H−Cl включал 86 веществ, среди
которых были девять ПХДД и девять ПХДФ. Термодинамические свойства, необходимые
для расчетов, заимствованы из справочника [5] и работы [3].
88 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №7
Рис. 1. Зависимости углеродного потенциала от содержания кислорода в смеси газов для трех температур
В качестве опорной системы была принята газовая смесь состава [C] : [H] : [Cl] =
= 12 : 4 : 4 с варьируемым количеством кислорода ([O] = 8. . .26 молей) при атмосферном
давлении (p = 1 бар) и трех значениях температуры (t = 300, 700 и 1200 С).
Для выяснения возможности выпадения твердого углерода (графита) из наших газовых
смесей мы рассчитали значения углеродного потенциала газовой смеси (рис. 1) и сравнили
полученные значения с углеродным потенциалом графита (Gr). Как оказалось, состояния
наших смесей в выбранном диапазоне изменения [O] распределяются по двум областям —
с недостатком кислорода и с его избытком. Там, где кислорода недостает для химического
связывания углерода, действует термодинамическая сила, вызывающая выпадение углеро-
да из газовой смеси; в области с избытком кислорода смесь может газифицировать твердый
углерод. Равновесие смеси газов с графитом относительно переноса между ними углерода
при некотором значении температуры t определяется следующим условием:
Пг.с.
С (t) = ПGr
С (t),
где Пг.с.
С и ПGr
С — углеродные потенциалы газовой смеи (г. с.) и графита [4]. Углеродный
потенциал графита (им является просто мольная свободная энергия графита, измеренная
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №7 89
Рис. 2. Графики зависимостей log
10
(xi([O])) для ТХДД (x1) и ТХДФ (x2) при 300, 700 и 1200 ◦С
в единицах R·T , где R — универсальная газовая постоянная, а T — абсолютная температура)
для принятых к рассмотрению температур имеет следующие значения:
ПGr
С (300 С) = −0,71, ПGr
С (700 С) = −1,365, ПGr
С (1200 С) = −2,083
(соответствующие уровни представлены на рис. 1 тонкими линиями).
Из рис. 1 видно, что при переходе из зоны выделения графита в зону его газифика-
ции уровень углеродного потенциала смеси газов испытывает относительно резкое падение.
Ввиду большой чувствительности углеродного потенциала к содержанию [O] (в области
указанного перехода), можно ожидать существенных флуктуаций (по объему смеси) зна-
ка разности Пг.с.
С (t) − ПGr
С (t), вызванных флуктуациями состава, т. е. ожидать, что в ре-
альных условиях выделение графита в некотором объеме может начаться и до достиже-
ния средними по объему значенииями [O] тех значений, которые дает термодинамический
расчет.
Наибольший интерес вызывают группы изомеров 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n-диоксина
(ТХДД) и тетрахлордибензофурана (ТХДФ) ввиду их высокой токсичности. Наши расчеты
показывают, что зависимости концентраций ТХДД и ТХДФ в равновесной газообразной
смеси от количества в ней кислорода испытывают скачки как раз при переходе из области
выделения графита в область его газификации.
Как вытекает из рис. 2, значения концентрации ТХДД и ТХДФ являются заметными
в областях с недостатком кислорода (в данной смеси), т. е. в тех областях, где смесь “готова”
к выделения твердого углерода (графита) при данной температуре (в указанной области
выполняется условие Пг.с.
С > ПGr
С ). В той области состояний термодинамической системы,
где графит может быть газифицированым смесью (Пг.с.
С < ПGr
С ), диоксины и фураны пра-
ктически отсутствуют (точки перехода между уазанными областями легко установить из
пересечения соответствующих графиков на рис. 1). Заметим, что переход газовой смеси из
области выделения углерода в область его газификации (при заданной температуре и дру-
гих параметрах состояния) определяется отношением [О]/[C]. Поэтому выпадение из смеси
твердого углерода (и соответствующего уменьшения [C]) влияет на концентрации в ней
ТХДД и ТХДФ подобно увеличению [О]. Следовательно, с выпадением избыточного угле-
90 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №7
Таблица 1
t C/[O] моль x1(∆fH
0
0 ) x1(∆fH
0
0 − 50) x1(∆fH0
0 − 100)
300/23,992 1,0e-80 3,7e-76 1,3e-71
700/16,05 4,3e-59 2,1e-56 1,0e-53
1200/12,008 6,5e-51 3,9e-49 2,3e-47
рода исчезают термодинамические условия для образования ТХДД и ТХДФ в газообразной
фазе. В связи этим есть основания предполагать возможность адсорбции диоксина (если он
образовался до того, как избыточный углерод перешел в дисперсную фазу) на поверхности
образующихся частиц твердого углерода.
Нам интересно было выяснить степень влияния на концентрации ТХДД возможных
неточностей в определении энтальпии их образования. В связи с этим мы провели расче-
ты равновесия газовых смесей, находящихся в зоне перехода между областями выделения
и газификации твердого углерода ([O] = 23,992 моль для t = 300 C, [O] = 16,05 моль
для t = 700 C и [O] = 12,008 моль для t = 1200 C), варьируя значения энтальпии обра-
зования (при T = 0 К) ТХДД, точнее, уменьшая ∆fH0
0 с шагом 50 кДж/моль (∆fH0
0 =
= −163,545 кДж/моль [5]). Результаты (% моль) представлены в табл. 1. Хотя взятый
нами шаг и привел к заметным увеличениям (на несколько десятичных порядков) значе-
ний концентрации ТХДД, тем не менее, эти концентрации не стали измеряемыми даже при
кратном уменьшении ∆fH0
0 .
В заключение отметим, что принятое к расчету отношение [Cl] : [C] = 4 : 12 можно ха-
рактеризовать как “большое”; как показывают результаты наших расчетов, с уменьшением
отношения [Cl]/[C] концентрации ПХДД и ПХДФ уменьшаются.
Таким образом, можна сделать следующие выводы.
1. Термодинамические расчеты показали, что ТХДД и ТХДФ (при взятом к рассмо-
трению соотношению [C] : [H] : [O] : [Cl] и во всем технологически интересном диапазоне
температур) присутствуют только в области неравновесия смеси газов относительно про-
цесса сажеобразования.
2. Выпадение углерода из неравновесной смеси приводит к исчезновению в ней указан-
ных веществ.
3. Полученные результаты могут быть использованы для выбора способа утилизации
твердых отходов (сжигание, пиролиз или газификация) и путей его реализации.
1. http://www.dioxin.ru/dioxin.htm.
2. Гурвич Л.В., Дорофеева О.В., Иориш В.С. Термодинамическое моделирование образования 2, 3, 7,
8-тетрахлордибензо-n-диоксина в процессах горения // Журн. физ. химии. – 1993. – 67, № 10. –
С. 2030. – 2032.
3. Иориш В.С.,. Дорофеева О. В, Моисеева Н.Ф. Термодинамические свойства изомерных групп га-
зообразных полихлорированных дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов // Там же. – 1997. – 71,
№ 7. – С. 1159–1164.
4. Бондаренко Б.И., Безуглий В.К. Потенцiали компонентiв фiзико-хiмiчних систем. – Київ: ВД “Ака-
демперiодика”, 2002. – 125 с.
5. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В. А. Медведев и
др.: Справочник, 3-е изд. – Москва: Наука, 1978. – 1982 с.
Поступило в редакцию 27.11.2008Институт газа НАН Украины, Киев
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №7 91
V.K. Bezuglyi, Academician of the NAS of Ukraine B. I. Bondarenko
Thermodynamical analysis of the formation of dioxins and furans
(TCDD and TCDF) in gaseous mixture O−C−H−Cl
Thermodynamical calculations of the carbon potential as well as compositions of gas mixtures
[C] : [H] : [Cl] = 12 : 4 : 4 with [O] = {8. . .26} mol at p = 1 bar and t = {300, 700, 1200 ◦C}
are made. As the results show, the gas mixture includes TCDD and TCDF only if there is nonequi-
librium states with respect to the transfer of solid carbon (graphite) from a gas mixture. The condi-
tions for the formation of TCDD and TCDF have disappeared, if graphite has precipitated from
the inequilibrium gas mixture.
92 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №7
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-17174 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:50:23Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Безуглый, В.К. Бондаренко, Б.И. 2011-02-23T19:56:50Z 2011-02-23T19:56:50Z 2009 Термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси O–C–H–Cl / В.К. Безуглый, Б.И. Бондаренко// Доп. НАН України. — 2009. — № 7. — С. 88-92. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17174 544.3:504.054:628.477 Здiйснено термодинамiчнi розрахунки значень вуглецевого потенцiалу i складу газових сумiшей [C] : [H] : [Cl] = 12 : 4 : 4 з варiйованою кiлькiстю кисню ([O] = 8 . . . 26 молей) при атмосферному тиску (p = 1 бар) i трьох значеннях температуры (t = 300, 700 та 1200 °С). Термодинамiчнi розрахунки засвiдчили, що ТХДД i ТХДФ, можливо, присутнi лише в областi нерiвноваги сумiшi газiв вiдносно процесу сажеутворення. Випадiння твердого вуглецю iз нерiвноважної сумiшi приводить до зникнення в нiй зазначених речовин. Thermodynamical calculations of the carbon potential as well as compositions of gas mixtures [C] : [H] : [Cl] = 12 : 4 : 4 with [O] = {8. . .26} mol at p = 1 bar and t = {300, 700, 1200 °C} are made. As the results show, the gas mixture includes TCDD and TCDF only if there is nonequilibrium states with respect to the transfer of solid carbon (graphite) from a gas mixture. The conditions for the formation of TCDD and TCDF have disappeared, if graphite has precipitated from the inequilibrium gas mixture. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Енергетика Термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси O–C–H–Cl Thermodynamical analysis of the formation of dioxins and furans (TCDD and TCDF) in gaseous mixture O−C−H−Cl Article published earlier |
| spellingShingle | Термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси O–C–H–Cl Безуглый, В.К. Бондаренко, Б.И. Енергетика |
| title | Термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси O–C–H–Cl |
| title_alt | Thermodynamical analysis of the formation of dioxins and furans (TCDD and TCDF) in gaseous mixture O−C−H−Cl |
| title_full | Термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси O–C–H–Cl |
| title_fullStr | Термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси O–C–H–Cl |
| title_full_unstemmed | Термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси O–C–H–Cl |
| title_short | Термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (ТХДД и ТХДФ) в газообразной смеси O–C–H–Cl |
| title_sort | термодинамический анализ образования диоксинов и фуранов (тхдд и тхдф) в газообразной смеси o–c–h–cl |
| topic | Енергетика |
| topic_facet | Енергетика |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17174 |
| work_keys_str_mv | AT bezuglyivk termodinamičeskiianalizobrazovaniâdioksinovifuranovthddithdfvgazoobraznoismesiochcl AT bondarenkobi termodinamičeskiianalizobrazovaniâdioksinovifuranovthddithdfvgazoobraznoismesiochcl AT bezuglyivk thermodynamicalanalysisoftheformationofdioxinsandfuranstcddandtcdfingaseousmixtureochcl AT bondarenkobi thermodynamicalanalysisoftheformationofdioxinsandfuranstcddandtcdfingaseousmixtureochcl |