Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты
Взаємодiєю декафторобiфенiлу та 1,4-бiс(4-гiдроксифенокси)тетрафторобензолу синтезовано ароматичний полiетер, який мiстить у складi ланцюга, що повторюється, перфторованi моно- та бiфенiленовi фрагменти, якi роздiленi нефторованими фенiленоксидними групами. Показано, що отриманий полiмер характеризу...
Saved in:
| Date: | 2009 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17262 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты / В.В. Шевченко, И.М. Ткаченко, О.В. Шекера // Доп. НАН України. — 2009. — № 8. — С. 153-157. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860261193927622656 |
|---|---|
| author | Шевченко, В.В. Ткаченко, И.М. Шекера, О.В. |
| author_facet | Шевченко, В.В. Ткаченко, И.М. Шекера, О.В. |
| citation_txt | Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты / В.В. Шевченко, И.М. Ткаченко, О.В. Шекера // Доп. НАН України. — 2009. — № 8. — С. 153-157. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Взаємодiєю декафторобiфенiлу та 1,4-бiс(4-гiдроксифенокси)тетрафторобензолу синтезовано ароматичний полiетер, який мiстить у складi ланцюга, що повторюється, перфторованi моно- та бiфенiленовi фрагменти, якi роздiленi нефторованими фенiленоксидними групами. Показано, що отриманий полiмер характеризується зниженою температурою склування та є добре розчинним в органiчних розчинниках.
By interaction of decafluorobiphenyl and 1,4-bis(4-hydroxyphenoxy)tetrafluorobenzene, we synthesized aromatic polyether containing perfluorinated bi- and monophenylene fragments in its repeating units separated by nonfluorinated phenylenoxyde groups. It has been shown that the obtained polymer is characterized by a reduced glass transition temperature and the good solubility in organic solvents.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:55:53Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 678.6:678.01
© 2009
Член-корреспондент НАН Украины В.В. Шевченко, И. М. Ткаченко,
О.В. Шекера
Синтез и свойства ароматического полиэфира,
содержащего перфторированные моно-
и бифениленовые фрагменты
Взаємодiєю декафторобiфенiлу та 1,4-бiс(4-гiдроксифенокси)тетрафторобензолу синте-
зовано ароматичний полiетер, який мiстить у складi ланцюга, що повторюється, пер-
фторованi моно- та бiфенiленовi фрагменти, якi роздiленi нефторованими фенiленоксид-
ними групами. Показано, що отриманий полiмер характеризується зниженою темпе-
ратурою склування та є добре розчинним в органiчних розчинниках.
Среди термостойких полимеров особый интерес представляют полиариловые эфиры [1, 2].
Практически не уступая в термостабильности другим представителям этого класса поли-
меров, в частности полиимидам [3, 4], полиариловые эфиры благодаря наличию гибкой
эфирной связи характеризуются более высокой растворимостью и пластичностью. Введе-
ние атомов фтора в ароматическое кольцо полиариловых эфиров позволяет придать им
гидрофобные свойства, повысить термическую стабильность, а также понизить значения
диэлектрической проницаемости, оптических потерь и показатель преломления [5, 6].
Синтез фторированных в ядро ароматических полиэфиров (ФАПЭ) основывается, как
правило, на реакции гексафторобензола (ГФБ) или декафторобифенила (ДФБ) с бис-фе-
нолами [4–8]. Но если для ДФБ удалось синтезировать ФАПЭ с высокой молекулярной
массой [4–6, 8], то в случае индивидуального ГФБ такие попытки оказались менее успеш-
ными [7]. ФАПЭ с высокой молекулярной массой, содержащие фрагменты ГФБ в своем
составе, были получены только при использовании биядерных мономеров, в которых ядра
ГФБ разделены различными группами и фрагментами [9–11]. По данной причине ДФБ
является основным мономером при синтезе ФАПЭ. С другой стороны, в литературе отсут-
ствуют сведения о синтезе ФАПЭ, содержащих в основной цепи одновременно моно- и би-
фениленовые перфторированные фрагменты.
Авторами настоящего сообщения впервые показана возможность получения ФАПЭ,
в структуре которого чередуются фрагменты ДФБ и ГФБ, в процессе синтеза исследованы
некоторые его свойства.
Экспериментальная часть. 1,4-бис(4-гидроксифенокси)тетрафторобензол синтезиро-
вали по методике, описанной в статье [12], а ДФБ — согласно [13]. Константы полученных
соединений соответствовали литературным данным. Использованные в работе растворите-
ли были очищены известными методами.
Синтез ФАПЭ: смесь 1 г (0,00273 моль) 1,4-бис(4-гидроксифенокси)тетрафторобензола,
0,912 г (0,00273 моль) ДФБ растворяли в 15 мл диметилацетамида и добавляли 1,14 г
(0,0082 моль) карбоната калия. Реакционную смесь перемешивали при заданных темпера-
туре и времени, после чего ее охлаждали до комнатной температуры и высаждали в 1%-й
раствор уксусной кислоты. Выделенный осадок после растворения в диметилацетамиде
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №8 153
вновь переосаждали из этого же раствора, промывали водой и сушили в вакууме при 80 ◦С
в течение 8 ч.
Методы исследования. Спектры ЯМР 19F 1,4-бис(4-гидроксифенокси)тетрафторобен-
зола и ФАПЭ сняты на спектрометре Varian Mercury M400 (частота 400 МГц, t = 25
◦С).
Растворитель — диметилсульфоксид, внутренний стандарт — гексафторобензол. Хими-
ческие сдвиги 19F приведены в миллионных долях относительно трихлорофторметана.
ИК-спектры ФАПЭ регистрировали с помощью ИК-спектрометра с Фурье преобразовани-
ем “TENSOR 37” в области поглощения 400–4000 см−1. Молекулярно-массовые характерис-
тики полимера определяли с помощью гельпроникающего хроматографа Waters системы
Breeze 1515, элюент диметилформамид. Температуру стеклования (tg) ФАПЭ определяли
методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе Du Pont Instruments
model 912DSC. Образец полимера нагревали в атмосфере воздуха со скоростью 5 град/мин,
погрешность измерений не превышала 3%. Термостабильность ФАПЭ исследовали с помо-
щью термогравиметрического анализа на приборе Du Pont Instruments model 951TGA на
воздухе при скорости нагревания 5 град/мин.
Результаты и их обсуждение. Разработанный нами способ синтеза ФАПЭ с череду-
ющимися вдоль цепи фрагментами ГФБ и ДФБ основывается на реакции ДФБ с бис-фе-
нольным производным ГФБ — 1,4-бис(4-гидроксифенокси)тетрафторобензолом:
Реакция проходила в типичных для высокотемпературной поликонденсации условиях
с использованием карбоната калия. Для определения оптимальных условий синтеза ФАПЭ
изменяли температуру и продолжительность реакции при постоянной концентрации мо-
номеров (15%) в диметилацетамиде (табл. 1). Как видно из таблицы, увеличение времени
реакции приводит к росту молекулярной массы (Mn) и сужению молекулярно-массового
распределения (Mw/Mn) ФАПЭ. Следствием повышения температуры реакционной среды
является уменьшение молекулярной массы полимера при незначительном изменении ве-
личины молекулярно-массового распределения. На основании проведенных исследований
было установлено, что оптимальными условиями синтеза ФАПЭ является проведение ре-
акции при 120 ◦С в течение 6 ч. Эти условия обеспечивают также и максимальный выход по-
лимера. В этой связи все дальнейшие исследования проводили именно для данного образца
ФАПЭ.
Таблица 1. Влияние условий синтеза на свойства ФАПЭ
t, ◦С Время, ч Выход, % Mn Mw/Mn tg,
◦С
120 4 82 13430 3,59 —
120 6 94 86570 1,17 109
140 4 86 65940 1,28 —
154 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №8
Рис. 1. Спектры ЯМР 19F 1,4-бис(4-гидроксифенокси)тетрафторобензола и ФАПЭ
Синтезированный полимер представляет собой порошкообразное вещество, растворимое
в диметилацетамиде, диметилформамиде, N-метилпирролидоне, тетрагидрофуране, ацето-
не при комнатной температуре, а также в диметилсульфоксиде при нагревании.
Спектр ЯМР 19F исходного 1,4-бис(4-гидроксифенокси)тетрафторобензола содержит
синглет от эквивалентных атомов фтора (−156,38 м. д.). В спектре синтезированного ФАПЭ
содержатся три пика практически одинаковой интенсивности (рис. 1). Химические сдвиги
при −139,05 и −154,29 м. д. отвечают мета- и орто-положениям атомов фтора декафторо-
бифенила относительно эфирной связи соответственно. Химический сдвиг при 155,64 м. д.
соответствует равноценным атомам фтора бис-фенольной составляющей. Эти данные сви-
детельствуют об образовании линейного полимера при замещении атомов фтора декафто-
робифенила в пара-положении.
В ИК-спектрах полученного ФАПЭ присутствует полоса поглощения при 1004 см−1
(рис. 2), что обусловлено наличием группы Ar–O–Ar в полимере, а полоса при 1485 см−1
относится к валентным колебаниям ароматического кольца. Полоса поглощения при
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №8 155
Рис. 2. ИК-спектр ФАПЭ
Рис. 3. Кривая термогравиметрического анализа ФАПЭ
1071 см−1 характеризует присутствие групп Ar–F в цепи ФАПЭ, тогда как отсутствие ши-
рокой полосы поглощения в области 3200–3400 см−1, которая относится к валентным коле-
баниям гидроксильных групп бис-фенола, свидетельствует о полном вступлении в реакцию
указанных групп.
Как видно из приведенной выше формулы, полученный ФАПЭ характеризуется нали-
чием четырех простых эфирных связей в элементарном звене, что должно обеспечивать
большую гибкость цепи в данном типе фторированных полиэфиров. Известные до насто-
ящего времени ФАПЭ, как правило, содержат только две простые эфирные связи [4–6, 8].
Указанное обстоятельство, в сочетании с чередованием фрагментов ДФБ и ГФБ, опреде-
ляет свойства синтезированного ФАПЭ. Прежде всего это сказывается на более низком
значении температуры стеклования tg. Для описанных в литературе ФАПЭ на основе ДФБ
значение tg, в зависимости от строения бис-фенольной составляющей, находится в области
140–260 ◦С [4–8].
Согласно данным термогравиметрического анализа, температура начала разложения
ФАПЭ, соответствующая 5%-й потери массы, равна 300 ◦С. Наибольшая интенсивность
потери массы синтезированного полимера наблюдается в области 500–600 ◦С (рис. 3). Для
известных в литературе ФАПЭ на основе ДФБ величина 5%-й потери массы находится
в пределах 340–510 ◦С [4–6, 8].
156 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №8
Таким образом, нами впервые синтезирован фторированный в ядро ароматический про-
стой полиэфир, в составе повторяющегося звена которого одновременно содержатся перфто-
рированные моно- и бифениленовые фрагменты, разделенные нефторированными фениле-
ноксидными группами. Такое сочетание фторосодержащих фрагментов приводит к образо-
ванию высокомолекулярного полимера с пониженной температурой стеклования и хорошей
растворимостью в органических растворителях. Присутствие в синтезированном полиме-
ре нефторированных фениленовых фрагментов открывает возможности его дальнейшей
функционализации.
1. Salunke A., Ghosh A., Banerjee S. Synthesis and characterization of novel poly(arylene ether)s based on
9,10-bis-(4-fluoro-3-trifluoromethylphenyl)anthracene and 2,7-bis-(4-fluoro-3-trifluoromethylphenyl) fluori-
ne // J. Appl. Polym. Sci. – 2007. – 106. – P. 664–672.
2. Chung I. S., Kim S.Y. Poly(arylene ether)s via nitro displacement reaction: synthesis of poly(biphenyleneo-
xide)s containing trifluoromethyl groups from AB type monomers // Macromolecules. – 2000. – 33, No 26. –
P. 9474–9476.
3. Mercer F., McKenzie M., Merlino G., Fone M. Synthesis and characterization of new aromatic poly(ether
ketone)s // J. Appl. Polym. Sci. – 1995. – 56. – P. 1397–1412.
4. Goodwin A.A., Mercer F.W., McKenzie M.T. Thermal behavior of fluorinated aromatic polyethers and
poly(ether ketone)s // Macromolecules. – 1997. – 30, No 9. – P. 2767–2774.
5. Liu B., Hu W., Jin Y. et al. Aromatic polyethers with a 4-chloro-3-trifluoromethylphenyl group // Macro-
mol. Chem. Phys. – 2004. – 205. – P. 1677–1683.
6. Lu Z., Shao P., Li J. et al. Two novel fluorinated poly(arylene ether)s with pendant chromophores for
second-order nonlinear optical application // Macromolecules. – 2004. – 37, No 19. – P. 7089–7096.
7. Endo K., Yamade T. Synthesis and characterization of polymers from bisphenol derivatives and perfluori-
nated aromatic compounds // Polym. J. – 2008. – 40, No 3. – P. 212–216.
8. Merser F., Goodman T., Wojtowicz J., Uff D. Synthesis and characterization of fluorinated aryl ethers
prepared from decafluorobiphenyl // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. – 1992. – 30. – P. 1767–1770.
9. Vainer A.Ya., Dyumaev K.M., Loffe R.M. et al. Fluorine-containing aromatic polyethers with diacetylene
fragments in backbones // Dokl. Phys. Chem. – 2003. – 391, No 4–6. – P. 199–202.
10. Pitois C., Wiesmann D., Lindgren M., Hult A. Functionalized fluorinated hyperbranched polymers for
optical waveguide applications // Adv. Mater. – 2001. – 13, No 19. – P. 1483–1487.
11. Fitch J., Bucio E., Martinez L. et al. Synthesis and characterization of new fluorine-containing polyethers //
Polymer. – 2003. – 44, No 21. – P. 6431–6434.
12. Каменева Т.М., Маличенко Б.Ф., Шелудько Е. В. Ароматические фторированные бисфенолы //
Докл. АН УССР. Сер. Б. – 1983. – № 1. – С. 22–24.
13. Синтезы фторорганических соединений / Под ред. И.Л. Кнунянца, Г. Г. Якобсона. – Москва: Химия,
1973. – 312 с.
Поступило в редакцию 26.01.2009Институт химии высокомолекулярных
соединений НАН Украины, Киев
Correspondimg Member of the NAS of Ukraine V. V. Shevchenko, I.M. Tkachenko,
O.V. Shekera
Synthesis and properties of poly(arylene ether) containing bi- and
monophenylene fluorinated cores
By interaction of decafluorobiphenyl and 1,4-bis(4-hydroxyphenoxy)tetrafluorobenzene, we synthesi-
zed aromatic polyether containing perfluorinated bi- and monophenylene fragments in its repeati-
ng units separated by nonfluorinated phenylenoxyde groups. It has been shown that the obtained
polymer is characterized by a reduced glass transition temperature and the good solubility in organic
solvents.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №8 157
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-17262 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:55:53Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Шевченко, В.В. Ткаченко, И.М. Шекера, О.В. 2011-02-24T19:26:16Z 2011-02-24T19:26:16Z 2009 Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты / В.В. Шевченко, И.М. Ткаченко, О.В. Шекера // Доп. НАН України. — 2009. — № 8. — С. 153-157. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17262 678.6:678.01 Взаємодiєю декафторобiфенiлу та 1,4-бiс(4-гiдроксифенокси)тетрафторобензолу синтезовано ароматичний полiетер, який мiстить у складi ланцюга, що повторюється, перфторованi моно- та бiфенiленовi фрагменти, якi роздiленi нефторованими фенiленоксидними групами. Показано, що отриманий полiмер характеризується зниженою температурою склування та є добре розчинним в органiчних розчинниках. By interaction of decafluorobiphenyl and 1,4-bis(4-hydroxyphenoxy)tetrafluorobenzene, we synthesized aromatic polyether containing perfluorinated bi- and monophenylene fragments in its repeating units separated by nonfluorinated phenylenoxyde groups. It has been shown that the obtained polymer is characterized by a reduced glass transition temperature and the good solubility in organic solvents. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты Synthesis and properties of poly(arylene ether) containing bi- and monophenylene fluorinated cores Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты Шевченко, В.В. Ткаченко, И.М. Шекера, О.В. Хімія |
| title | Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты |
| title_alt | Synthesis and properties of poly(arylene ether) containing bi- and monophenylene fluorinated cores |
| title_full | Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты |
| title_fullStr | Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты |
| title_full_unstemmed | Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты |
| title_short | Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты |
| title_sort | синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17262 |
| work_keys_str_mv | AT ševčenkovv sintezisvoistvaaromatičeskogopoliéfirasoderžaŝegoperftorirovannyemonoibifenilenovyefragmenty AT tkačenkoim sintezisvoistvaaromatičeskogopoliéfirasoderžaŝegoperftorirovannyemonoibifenilenovyefragmenty AT šekeraov sintezisvoistvaaromatičeskogopoliéfirasoderžaŝegoperftorirovannyemonoibifenilenovyefragmenty AT ševčenkovv synthesisandpropertiesofpolyaryleneethercontainingbiandmonophenylenefluorinatedcores AT tkačenkoim synthesisandpropertiesofpolyaryleneethercontainingbiandmonophenylenefluorinatedcores AT šekeraov synthesisandpropertiesofpolyaryleneethercontainingbiandmonophenylenefluorinatedcores |