Особливості взаємодії іонів з молекулами води
Вивчаються особливостi взаємодiї мiж iонами електролiтiв i молекул води. Пропонується узагальнена форма потенцiалу Стiлiнджера i Девiда, яка дозволяє бiльш точно описувати взаємодiю на малих вiдстанях. Для iлюстрацiї ролi рiзних внескiв в узагальнений потенцiал Стiлiнджера i Девiда детально розгляда...
Saved in:
| Date: | 2009 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17274 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Особливості взаємодії іонів з молекулами води / I.В. Жиганюк // Доп. НАН України. — 2009. — № 8. — С. 77-82. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860258291458768896 |
|---|---|
| author | Жиганюк, І.В. |
| author_facet | Жиганюк, І.В. |
| citation_txt | Особливості взаємодії іонів з молекулами води / I.В. Жиганюк // Доп. НАН України. — 2009. — № 8. — С. 77-82. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Вивчаються особливостi взаємодiї мiж iонами електролiтiв i молекул води. Пропонується узагальнена форма потенцiалу Стiлiнджера i Девiда, яка дозволяє бiльш точно описувати взаємодiю на малих вiдстанях. Для iлюстрацiї ролi рiзних внескiв в узагальнений потенцiал Стiлiнджера i Девiда детально розглядається взаємодiя мiж iоном Li^+ та молекулою води.
Peculiarities of the interaction between ions of electrolytes and water molecules are studied. A generalized form of the Stillinger–David potential, allowing to describe more accurately the interaction at small distances, is proposed. To illustrate the role of different contributions to the generalized Stillinger–David potential, the interaction between ion Li^+ and a water molecule is considered in detail.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:51:41Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 532
© 2009
I. В. Жиганюк
Особливостi взаємодiї iонiв з молекулами води
(Представлено академiком НАН України Л.А. Булавiним)
Вивчаються особливостi взаємодiї мiж iонами електролiтiв i молекул води. Пропону-
ється узагальнена форма потенцiалу Стiлiнджера i Девiда, яка дозволяє бiльш точно
описувати взаємодiю на малих вiдстанях. Для iлюстрацiї ролi рiзних внескiв в узагаль-
нений потенцiал Стiлiнджера i Девiда детально розглядається взаємодiя мiж iоном
Li+ та молекулою води.
1. Структура розчинiв електролiтiв є визначальною для подальшого вивчення динамiки
iонного руху, процесiв дифузiї, гiдратацiї або, в широкому значеннi, — сольватацiї. В свою
чергу, структура молекулярного оточення iонiв у розчинах визначається потенцiалами вза-
ємодiї мiж iонами та молекулами [1].
Потенцiали взаємодiї мiж iонами та молекулами води мають надзвичайно складну струк-
туру. Це зумовлено складним, анiзотропним розподiленням заряду в молекулi води, наявно-
стi водневого зв’язку i мультипольним характером iон-молекулярної взаємодiї. Вагому роль
в таких системах вiдiграє взаємодiя мiж точковими дипольними моментами, що виникають
в молекулах води на анiонах кисню в результатi взаємної поляризацiї останнiх.
На жаль, напiвемпiричнi потенцiали, що застосовуються для моделювання взаємодiї
iону з молекулою води, враховують тiльки далекодiючi складовi такої взаємодiї. Внаслiдок
цього сферичнi моделi одноатомних iонiв з твердим кором дають завищенi значення енергiї
взаємодiї вiдповiдних iонiв в найближчому околi точки дотику модельних сфер порiвняно
з результатами квантово-хiмiчних розрахункiв. Вони не дають також можливостi адекватно
врахувати вплив водневих зв’язкiв на структуру молекулярного оточення iонiв у водних
розчинах. Саме водневi зв’язки у водi визначають кристалоподiбний характер її структури
до температури ∼ 310 K динамiчного фазового переходу [2].
Потенцiал Стiлiнджера i Девiда [3] є одним з найбiльш вдалих напiвемпiричних потенцi-
алiв, який дозволяє обчислювати енергiю iон-молекулярної взаємодiї з урахуванням взаєм-
ної поляризовностi iонiв. Поляризацiйна частина потенцiалу побудована у рамках класичної
електростатичної моделi взаємодiї точкових зарядiв. На жаль, модель точкових зарядiв для
поляризацiйної частини потенцiалу є неприйнятною для вiдстаней мiж центрами мас iонiв,
менших за 2,5 Å, хоча саме такi вiдстанi мiж центрами мас iонiв є характерними для най-
ближчих iонiв в розчинах електролiтiв.
Метою даної роботи є дослiдження особливостей взаємодiї iонiв сильних електролiтiв
з молекулами води на основi узагальненого потенцiалу Стiлiнджера i Девiда. Цей потенцiал,
на вiдмiну вiд потенцiалу Стiлiнджера i Девiда, враховує ефект м’якого вiдштовхування
мiж домiшковим iоном i анiоном кисню молекули води на вiдстанях їх безпосереднього
контакту.
2. Узагальнений потенцiал Стiлiнджера i Девiда. Означимо узагальнений по-
тенцiал Стiлiнджера i Девiда для взаємодiї мiж iоном I+ (Li+, Na+ та K+) i молекулою
води. Оскiльки, згiдно з [3], молекула води моделюється сукупнiстю трьох iонiв — анiона
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №8 77
Рис. 1. Конфiгурацiя комплексу iон Li+ — молекула води
кисню O2− i двох протонiв H+, розглянемо систему з чотирьох iонiв: у конфiгурацiї, що
зображена на рис. 1. Система цих iонiв описується радiусами-векторами r, r1, r2 центрiв
мас iона I+ та протонiв H+
1 i H+
2 . Приймається, що центр мас анiона кисню O2− збiгається
з початком локальної системи координат. Вибiр такої конфiгурацiї зумовлений наявнiстю
експериментальних даних (значення ентальпiї комплексiв iонiв Li+, Na+, K+ i молекул во-
ди [4]) та результатiв обчислень за методом Хартрi–Фока [5] значень вiдстаней мiж центрами
мас iонiв у конфiгурацiї, зображенiй на рис. 1, та вiдповiдних енергiй взаємодiї Φ
(0)
I+−W
мiж
iонами Li+, Na+, K+ та анiоном O2− i двома протонами H+ в молекулi води. Всi цi данi
наведенi в табл. 1.
Узагальнений потенцiал Стiлiнджера i Девiда взаємодiї iонiв I+, O2−, H+
1 i H+
2 склада-
ється з трьох внескiв:
G = ΦI + ΦII + ΦS. (1)
Перший з них ΦI, в свою чергу, складається з потенцiалу ΦC прямої кулонiвської взаємодiї
та потенцiалу вiдштовхування ΦR мiж iонами у експоненцiальнiй формi, запропонованiй
Борном i Майєром [6]. Другий внесок ΦII виникає внаслiдок поляризацiї анiонiв O2−. Су-
ма першого i другого внескiв збiгається з потенцiалом Стiлiнджера i Девiда [3]. Третiй
внесок ΦS вiдповiдає за додаткову поляризацiю анiонiв O2−, що виникає внаслiдок м’якої
взаємодiї мiж електронними оболонками iонiв.
В подальшому всi формули наведенi в безрозмiрних одиницях kBT , де kB — стала Больц-
мана i T = 297 K.
Зокрема, для пари I+ — O2− складова ΦI набуває вигляду:
ΦI = ΦC + ΦR =
1
kBT
(
qIqO
r
+
bIOe−ρIOr
r
)
(2)
Таблиця 1. Значення вiдстаней R i вiдповiдних їм енергiй взаємодiї Φ
(0)
I+−W
[5], а також параметрiв bIO/kBT ,
ρ−1
IO потенцiалiв, визначених згiдно з (5)
I+ − W R = |r|, Å Φ
(0)
I+−W
/kBT
Φ(R) G(R)
bIO/kBT , Å ρ−1
OI , Å bIO/kBT , Å ρ−1
OI , Å
Li+ − W 1,89 −59,681 23059,26 0,31634 11587,79 0,31877
Na+ − W 2,249 −40,61 50959,11 0,31642 27313,52 0,31551
K+ − W 2,69 −28,21 339222,2 0,28199 186426,5 0,27872
78 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №8
i є подiбною тiй, що описується в роботi [7]. Але, на вiдмiну вiд неї, в данiй роботi пара-
метри bIO, ρIO визначаються з умов: 1) мiнiмальностi потенцiалу взаємодiї, який включає
ефекти поляризацiї анiону O2− (див. (3), (4)) i 2) нормування енергiї взаємодiї iона i моле-
кули води на її значення, отримане в квантово-хiмiчних розрахунках [5] (див. (5)).
Поляризацiйну частину потенцiалу ΦII в системi iон — молекула води (рис. 1) запишемо
так:
ΦII = −
α
2kBT
{
qHqI
[1 − L(r1)][1 − K(r)] + [1 − L(r)][1 − K(r1)]
r3
1r
3
(r1 · r) +
+ qIqI
[1 − L(r)][1 − K(r)]
r4
+
+ qHqI
[1 − L(r2)][1 − K(r)] + [1 − L(r)][1 − K(r2)]
r3
2r
3
(r2 · r)
}
, (3)
де K(r), L(r) — скалярнi функцiї, якi описують ефекти екранування на вiдстанях, мен-
ших вiд радiуса електронної оболонки анiона O2−; α — поляризовнiсть анiона кисню (α =
= 1,444 Å3 [8]); qI, qH — заряди iонiв In+, H+
1 , H+
2 , якi визначаються числами електронiв
(задаються цiлими числами). Згiдно з [3], функцiя K(r) коректує поля, зумовленi зарядами
iонiв In+, H+
1 , H+
2 у такий спосiб, щоб дипольний момент µ анiона O2− визначався спiввiд-
ношенням µ = αE
M , де E
M =
∑
j
[1−K(rj)]Ej . Так само функцiя L(r) модифiкує взаємодiю
диполь-заряд: (µ · rj)qj [1 − L(r)]/r3
j .
Складову потенцiалу ΦS, зумовлену додатковою взаємодiєю дипольного моменту µ
S
на анiонi O2− iз зарядами iонiв In+, H+
1 , H+
2 , що виникає внаслiдок м’якого вiдштовхува-
ння електронних оболонок iонiв в околi їх безпосереднього контакту, будемо моделювати
спiввiдношенням
ΦS = −
α
2kBT
bIOe−ρIOr
r
(
ρIO +
1
r
)(
qH
1 − L(r1)
r3
1r
(r1 · r) + qH
1 − L(r2)
r3
2r
(r2 · r) +
+ qI
1 − L(r)
r2
)
. (4)
Додатковий дипольний момент µ
S = −α grad ΦR на анiонi O2− мiстить параметри bIO,
ρIO потенцiалу вiдштовхування ΦR (ΦR = (1/kBT )(bIOe−ρIOr)/r — складова в (2)) мiж еле-
ктронними оболонками iонiв In+ та O2−. Таким чином, поляризацiйна складова узагальне-
ного потенцiалу G Стiлiнджера i Девiда у виглядi суми ΦII + ΦS включає параметр ρIO,
що має смисл оберненого радiуса дiї сил вiдштовхування мiж електронними оболонками
iонiв In+ та O2− i параметр bIO, який дорiвнює максимальному значенню потенцiалу ΦR
в околi їх безпосереднього контакту.
Згiдно з сказаним вище, параметри bIO, ρIO потенцiалiв ΦR та ΦS визначаються як
розв’язок системи рiвнянь:
G|r=R = Φ
(0)
I+−W
,
∂G
∂r
∣
∣
∣
∣
r=R
= 0,
(5)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №8 79
де Φ
(0)
I+−W
— значення енергiї комплексу iонiв [5] (для iонiв (Li+, Na+ та K+ i молекули
води цi значення наведенi в табл. 1); R — вiдстань мiж центрами мас iонiв у комплексi,
що розглядається.
У подальшому розглядається застосування узагальненого потенцiалу Стiлiнджера i Де-
вiда G (1) до взаємодiї iону Li+ з молекулою води (рис. 1). Значення енергiй взаємодiї
Φ
(0)
I+−W
для iону Li+ i молекули води при R = 1,19 ÷ 2,65 Å (для конфiгурацiї, наведенiй
на рис. 1) отриманi Клементi в [5, 9] за допомогою квантово-хiмiчних розрахункiв методом
Хартрi–Фока. В [9] визначена також аналiтична функцiя E(Li+,W ), яка апроксимує зна-
чення енергiй взаємодiї Φ
(0)
I+−W
iона Li+ з молекулою води. Групою Клементi були одержанi
також значення енергiї взаємодiї iонiв Na+, K+ з молекулою води [5].
Значення параметрiв bIO/kBT , ρ−1
IO узагальненого потенцiалу Стiлiнджера i Девiда для
iонiв Li+, Na+ та K+ i молекули води, визначенi в данiй роботi, наведенi у табл. 1.
3. Результати обчислення параметрiв узагальненого потенцiалу Стiлiнджера
i Девiда для комплексiв iонiв Li+, Na+ та K+ i молекули води. Розглянемо по-
тенцiали взаємодiї iона Li+ з молекулою води. Iон Li+ має найменший кристалографiчний
радiус RLi+ = 0,78 Å i йому вiдповiдає найвище значення енергiй взаємодiї з молекулою
води (див. табл. 1).
Обрана конфiгурацiя комплекса iона Li+ i молекули води зображена на рис. 1. Вiдрi-
зок R, який з’єднує центри мас iонiв Li+ i O2−, лежить на бiсектрисi кута ∠H+
1 O2−H+
2 . Як
бачимо, 1) довжина вiдрiзка O2−Li+ мiж центрами мас iонiв Li+ i O2− на рис. 1 дорiвнює
модулю вектора |r| ≡ R = 1,89 Å; 2) довжина вiдрiзка O2−H+
1 мiж центрами мас iонiв O2−
i H+
1 дорiвнює модулю вектора |r1| ≡ ROH = 0,9584 Å i 3) |r2| ≡ ROH = 0,9584 Å.
Необхiдно особливо пiдкреслити, що характернi значення енергiї Φ
(0)
I+−W
iон-молекуляр-
ної взаємодiї для розглянутих у табл. 1 комплексiв не перевищують 10% (175 kBT ) енергiї
взаємодiї анiона кисню i двох протонiв, що утворюють iзольовану молекулу води.
Параметри bIO/kBT , ρ−1
IO узагальненого потенцiалу Стiлiнджера i Девiда G = ΦI + ΦII +
+ ΦS (1) i потенцiалу Стiлiнджера i Девiда Φ = ΦI + ΦII [3] далi використовуються для
побудови вiдповiдних графiкiв потенцiалiв на рис. 2.
У роботi [10] порiвнюється розрахований за методом Хартрi–Фока потенцiал з напiв-
емпiричними потенцiалами Бен–Найма–Стiлiнджера i Роулiнгсона. Спiльною рисою двох
останнiх потенцiалiв є завищенi значення градiєнтiв потенцiалу в найближчому околi анiо-
на O2− в молекулi води порiвняно з квантово-хiмiчним потенцiалом. Складова потенцiа-
лу ΦS (4), що описує додаткову поляризацiю анiона кисню в складi молекули води, знижує
градiєнти потенцiалу в найближчому околi анiона O2− i, тим самим, наближає узагальнений
потенцiал Стiлiнджера–Девiда до розрахункового квантово-хiмiчного потенцiалу.
Порiвняння параметрiв bIO/kBT (див. табл. 1) потенцiалу Стiлiнджера–Девiда та вiдпо-
вiдного узагальненого потенцiалу, якi можна iнтерпретувати як значення енергiй взаємодiї
iонiв при їх безпосередньому контактi, пiдтверджують наведенi вище висновки. Дiйсно,
значення параметрiв bIO/kBT узагальненого потенцiалу Стiлiнджера i Девiда (1) для вiд-
повiдних пар iонiв значно нижчi, нiж значення параметрiв bIO/kBT для тих самих пар iонiв
згiдно з потенцiалом Стiлiнджера i Девiда [3].
Функцiя E(Li+,W ) Клементi [9] апроксимує значення енергiї взаємодiї комплексу iона
Li+ i молекули води, отриманi в квантово-хiмiчних розрахунках. Як випливає з рис. 2,
узагальнений потенцiал Стiлiнджера i Девiда G(R) (1) для комплексу iона Li+ i молекули
води наближується до аналiтичної функцiї E(Li+,W ) Клементi при зменшеннi R вiдстанi
80 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №8
Рис. 2. Поведiнка потенцiалiв для комплексу iона Li+ i молекули води: а — узагальненого потенцiалу Стi-
лiнджера i Девiда G(R), аналiтичної функцiї E(Li+, W ) Клементi [9], потенцiалу Стiлiнджера i Девiда
Φ(R) [3]; б — поляризацiйної частини потенцiалу Стiлiнджера i Девiда ΦII(R) [3], поляризацiйної частини
узагальненого потенцiалу Стiлiнджера i Девiда ΦII(R) + ΦS(R)
мiж центрами мас iона Li+ та анiона O2−. Навпаки, потенцiал Стiлiнджера i Девiда Φ(R) [3]
вiддаляється вiд останньої при зменшеннi R.
З рис. 2 випливає, що поляризацiйна частина ΦII(R) + ΦS(R) узагальненого потенцi-
алу при зменшеннi вiдстанi R мiж центрами мас iона Li+ та анiона O2− приводить до
бiльш швидкого зростання поляризацiйної енергiї, що є фiзично виправданим. Пiдкресли-
мо, що в узагальненому потенцiалi Стiлiнджера i Девiда поляризацiйна частина потенцiалу
ΦII(R) + ΦS(R) для комплексу iона Li+ i молекули води додатково включає просторовий
розподiл заряду самого iона.
Таким чином, узагальнений потенцiал Стiлiнджера i Девiда ( (1)–(4)) узгоджується з на-
явними експериментальними даними (значення ентальпiї iон-молекулярних комплексiв [4])
та результатами квантово-хiмiчних розрахункiв [5, 9, 10].
Автор висловлює глибоку вдячнiсть проф. М.П. Маломужу за численнi обговорення всiх пи-
тань, розглянутих у роботi, i акад. Л.А. Булавiну за кориснi зауваження.
1. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. – Москва: ГИФМЛ, 1961. – 280 с.
2. Fisenko A. I., Malomuzh N. P. Role of the H-bond network in the creation of life-giving properties of
water // Chem. Phys. – 2008. – 345. – P. 164–172.
3. Stillinger F.H., David C.W. Polarization model for water and its ionic dissociation products // J. Chem.
Phys. – 1978. – 69. – P. 1473–1484.
4. Džidić I., Kebarle P. Hydration of the Alkali Ions in the Gas Phase. Enthalpies and Entropies of Reactions
M+(H2O)
n−1 + H2O = M+(H2O)
n
// J. Phys. Chem. – 1970. – 74(7). – P. 1466–1474.
5. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E. Study of the structure of molecular complexes. V. Heat of
formation for the Li+, Na+, K+, F−, and Cl− ion complexes with a single water molecule // J. Chem.
Phys. – 1973. – 59. – P. 5842–5848.
6. Борн М. Атомная физика. – Москва: Мир, 1965. – 484 с.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №8 81
7. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. – Киев: Наук. думка, 1991. –
672 с.
8. Eisenberg D., Kauzmann W. The Structure and Properties of Water. – Oxford University. – New York,
1969. – (Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. – Ленинград: Гидрометеоиздат, 1975. –
280 с.).
9. Clementi E., Popkie H. Study of the structure of molecular complexes. I. Energy Surface of a Water Molecule
in the Field of a Lithium Positive Ion // J. Chem. Phys. – 1972. – 57. – P. 1077–1094.
10. Popkie H., Kistenmacher H., Clementi E. Study of the structure of molecular complexes. IV. The Hartree-
Fock potential for the water dimer and its application to the liquid state // Ibid. – 1973. – 59. – P. 1325–
1336.
Надiйшло до редакцiї 30.01.2009Одеський нацiональний унiверситет iм. I. I. Мечнiкова
I. V. Zhyganiuk
Peculiarities of the interaction between ions and water molecules
Peculiarities of the interaction between ions of electrolytes and water molecules are studied. A gene-
ralized form of the Stillinger–David potential, allowing to describe more accurately the interaction
at small distances, is proposed. To illustrate the role of different contributions to the generalized
Stillinger–David potential, the interaction between ion Li+ and a water molecule is considered in
detail.
82 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №8
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-17274 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:51:41Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Жиганюк, І.В. 2011-02-24T20:22:13Z 2011-02-24T20:22:13Z 2009 Особливості взаємодії іонів з молекулами води / I.В. Жиганюк // Доп. НАН України. — 2009. — № 8. — С. 77-82. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17274 532 Вивчаються особливостi взаємодiї мiж iонами електролiтiв i молекул води. Пропонується узагальнена форма потенцiалу Стiлiнджера i Девiда, яка дозволяє бiльш точно описувати взаємодiю на малих вiдстанях. Для iлюстрацiї ролi рiзних внескiв в узагальнений потенцiал Стiлiнджера i Девiда детально розглядається взаємодiя мiж iоном Li^+ та молекулою води. Peculiarities of the interaction between ions of electrolytes and water molecules are studied. A generalized form of the Stillinger–David potential, allowing to describe more accurately the interaction at small distances, is proposed. To illustrate the role of different contributions to the generalized Stillinger–David potential, the interaction between ion Li^+ and a water molecule is considered in detail. Автор висловлює глибоку вдячнiсть проф. М.П. Маломужу за численнi обговорення всiх питань, розглянутих у роботi, i акад. Л.А. Булавiну за кориснi зауваження. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Фізика Особливості взаємодії іонів з молекулами води Peculiarities of the interaction between ions and water molecules Article published earlier |
| spellingShingle | Особливості взаємодії іонів з молекулами води Жиганюк, І.В. Фізика |
| title | Особливості взаємодії іонів з молекулами води |
| title_alt | Peculiarities of the interaction between ions and water molecules |
| title_full | Особливості взаємодії іонів з молекулами води |
| title_fullStr | Особливості взаємодії іонів з молекулами води |
| title_full_unstemmed | Особливості взаємодії іонів з молекулами води |
| title_short | Особливості взаємодії іонів з молекулами води |
| title_sort | особливості взаємодії іонів з молекулами води |
| topic | Фізика |
| topic_facet | Фізика |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17274 |
| work_keys_str_mv | AT žiganûkív osoblivostívzaêmodíííonívzmolekulamivodi AT žiganûkív peculiaritiesoftheinteractionbetweenionsandwatermolecules |