Підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот
Запропоновано препаративний підхід до синтезу похідних алкілгідразинів з третинним алкільним замісником біля атома нітрогену, що ґрунтується на формальній реакції гідразино-декарбоксилювання відповідних α,α,α-тризаміщених карбонових кислот. Розроблена методика не передбачає використання дорогих&...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Datum: | 2020 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2020
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/173053 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот / С.О. Кохан, А.В. Тимцунік, В.С. Москвіна, О.О. Григоренко // Доповіді Національної академії наук України. — 2020. — № 7. — С. 72-78. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1862621285008277504 |
|---|---|
| author | Кохан, С.О. Тимцунік, А.В. Москвіна, В.С. Григоренко, О.О. |
| author_facet | Кохан, С.О. Тимцунік, А.В. Москвіна, В.С. Григоренко, О.О. |
| citation_txt | Підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот / С.О. Кохан, А.В. Тимцунік, В.С. Москвіна, О.О. Григоренко // Доповіді Національної академії наук України. — 2020. — № 7. — С. 72-78. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Запропоновано препаративний підхід до синтезу похідних алкілгідразинів з третинним алкільним замісником біля атома нітрогену, що ґрунтується на формальній реакції гідразино-декарбоксилювання відповідних α,α,α-тризаміщених карбонових кислот. Розроблена методика не передбачає використання дорогих
або важкодоступних метало- та органокаталізаторів чи спеціального устаткування. Метод заснований
на радикальному фотохімічному розкладі естерів Бартона (що легко синтезуються з карбонових кислот
у дві стадії через відповідні хлороангідриди) у присутності ди(трет-бутил)азодикарбоксилату за умов
освітлення звичайною лампою розжарювання потужністю 500 Вт. Ключову роль для успішного перебігу
цього перетворення відіграє донор гідрогену, функцію якого виконує розчинник; найкращі результати досягаються у випадку проведення реакції в хлороформі. Для більшості субстратів відповідні похідні гідразинів утворюються з високими виходами (63—87 %). У випадку, коли відповідні третинні радикальні інтермедіати мають помірну чи низьку стабільність, виходи продуктів істотно знижуються.
A preparative approach to the synthesis of alkylhydrazine derivatives with tertiary alkyl substituent at the nitrogen
atom is proposed. It is based on the formal hydrazino-decarboxylation reaction of the corresponding
α,α,α-trisubstituted carboxylic acids. The developed procedure does not require the use of expensive or hardly
available metalo- or organocatalysts, as well as special equipment. The method is based on the radical photochemical
decomposition of Barton esters (1-hydroxypyridine-2(1H)-thione esters, that can be easily synthesized
from the carboxylic acids in two steps via the corresponding acyl chlorides) in the presence of di(tert-butyl)
azodicarboxylate upon irradiation with a usual 500 W incandescent lamp. A plausible mechanism of this reaction
includes the initial formation of tertiary alkyl and (2-pyridyl)thiyl radicals (as well as carbon dioxide) from the
Barton ester. The tertiary alkyl radical then adds to the double N=N bond of azodicarboxylate to form the corresponding
hydrazinyl radical, which then abstracts a hydrogen atom from some molecule present in the reaction
mixture (typically, solvent) to give the target di-Boc-hydrazine. Hydrogen atom donor (that is, the solvent) has
the key role for the successful outcome of this transformation. With too reactive hydrogen donors, the product of
reductive decarboxylation is formed preferentially, whereas, with a hydrogen donors of low reactivity, the recombination
of tertiary alkyl and (2-pyridyl)thiyl radicals becomes the major process. The best results are obtained,
when the reaction is performed in chloroform. For most substrates (i.e. tert-butyl, 2,3-dimethylbut-2-yl, 1-methylcyclopent-
1-yl, 1-methylcyclobut-1-yl, 3-methyltetrahydrofuran-3-yl, and 2-metoxy-tert-butyl derivatives),
the corresponding protected hydrazines are obtained with high yield (63–87 %). When the corresponding tertiary
radical intermediates have moderate or low stability (adamant-1-yl, 1-methylcycloprop-1-yl, and 3-tertbutylbicyclo[
1.1.1]pent-1-yl derivatives), the yields of the products are significantly diminished.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:24:02Z |
| format | Article |
| fulltext | |
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-173053 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:24:02Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кохан, С.О. Тимцунік, А.В. Москвіна, В.С. Григоренко, О.О. 2020-11-19T17:42:25Z 2020-11-19T17:42:25Z 2020 Підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот / С.О. Кохан, А.В. Тимцунік, В.С. Москвіна, О.О. Григоренко // Доповіді Національної академії наук України. — 2020. — № 7. — С. 72-78. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2020.07.072 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/173053 547.32+547.825+546.171.52 Запропоновано препаративний підхід до синтезу похідних алкілгідразинів з третинним алкільним замісником біля атома нітрогену, що ґрунтується на формальній реакції гідразино-декарбоксилювання відповідних α,α,α-тризаміщених карбонових кислот. Розроблена методика не передбачає використання дорогих
 або важкодоступних метало- та органокаталізаторів чи спеціального устаткування. Метод заснований
 на радикальному фотохімічному розкладі естерів Бартона (що легко синтезуються з карбонових кислот
 у дві стадії через відповідні хлороангідриди) у присутності ди(трет-бутил)азодикарбоксилату за умов
 освітлення звичайною лампою розжарювання потужністю 500 Вт. Ключову роль для успішного перебігу
 цього перетворення відіграє донор гідрогену, функцію якого виконує розчинник; найкращі результати досягаються у випадку проведення реакції в хлороформі. Для більшості субстратів відповідні похідні гідразинів утворюються з високими виходами (63—87 %). У випадку, коли відповідні третинні радикальні інтермедіати мають помірну чи низьку стабільність, виходи продуктів істотно знижуються. A preparative approach to the synthesis of alkylhydrazine derivatives with tertiary alkyl substituent at the nitrogen
 atom is proposed. It is based on the formal hydrazino-decarboxylation reaction of the corresponding
 α,α,α-trisubstituted carboxylic acids. The developed procedure does not require the use of expensive or hardly
 available metalo- or organocatalysts, as well as special equipment. The method is based on the radical photochemical
 decomposition of Barton esters (1-hydroxypyridine-2(1H)-thione esters, that can be easily synthesized
 from the carboxylic acids in two steps via the corresponding acyl chlorides) in the presence of di(tert-butyl)
 azodicarboxylate upon irradiation with a usual 500 W incandescent lamp. A plausible mechanism of this reaction
 includes the initial formation of tertiary alkyl and (2-pyridyl)thiyl radicals (as well as carbon dioxide) from the
 Barton ester. The tertiary alkyl radical then adds to the double N=N bond of azodicarboxylate to form the corresponding
 hydrazinyl radical, which then abstracts a hydrogen atom from some molecule present in the reaction
 mixture (typically, solvent) to give the target di-Boc-hydrazine. Hydrogen atom donor (that is, the solvent) has
 the key role for the successful outcome of this transformation. With too reactive hydrogen donors, the product of
 reductive decarboxylation is formed preferentially, whereas, with a hydrogen donors of low reactivity, the recombination
 of tertiary alkyl and (2-pyridyl)thiyl radicals becomes the major process. The best results are obtained,
 when the reaction is performed in chloroform. For most substrates (i.e. tert-butyl, 2,3-dimethylbut-2-yl, 1-methylcyclopent-
 1-yl, 1-methylcyclobut-1-yl, 3-methyltetrahydrofuran-3-yl, and 2-metoxy-tert-butyl derivatives),
 the corresponding protected hydrazines are obtained with high yield (63–87 %). When the corresponding tertiary
 radical intermediates have moderate or low stability (adamant-1-yl, 1-methylcycloprop-1-yl, and 3-tertbutylbicyclo[
 1.1.1]pent-1-yl derivatives), the yields of the products are significantly diminished. Публікація містить результати досліджень, проведених за підтримки ТОВ “НВП “Єнамін” та Міністерства освіти і науки України (проєкт 19БФ037-03). uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот An approach to the synthesis of α,α,α - trisubstituted alkylhydrazine derivatives from carboxylic acids Article published earlier |
| spellingShingle | Підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот Кохан, С.О. Тимцунік, А.В. Москвіна, В.С. Григоренко, О.О. Хімія |
| title | Підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот |
| title_alt | An approach to the synthesis of α,α,α - trisubstituted alkylhydrazine derivatives from carboxylic acids |
| title_full | Підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот |
| title_fullStr | Підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот |
| title_full_unstemmed | Підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот |
| title_short | Підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот |
| title_sort | підхід до синтезу похідних α,α,α - тризаміщених алкілгідразинів з карбонових кислот |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/173053 |
| work_keys_str_mv | AT kohanso pídhíddosintezupohídnihαααtrizamíŝenihalkílgídrazinívzkarbonovihkislot AT timcuníkav pídhíddosintezupohídnihαααtrizamíŝenihalkílgídrazinívzkarbonovihkislot AT moskvínavs pídhíddosintezupohídnihαααtrizamíŝenihalkílgídrazinívzkarbonovihkislot AT grigorenkooo pídhíddosintezupohídnihαααtrizamíŝenihalkílgídrazinívzkarbonovihkislot AT kohanso anapproachtothesynthesisofαααtrisubstitutedalkylhydrazinederivativesfromcarboxylicacids AT timcuníkav anapproachtothesynthesisofαααtrisubstitutedalkylhydrazinederivativesfromcarboxylicacids AT moskvínavs anapproachtothesynthesisofαααtrisubstitutedalkylhydrazinederivativesfromcarboxylicacids AT grigorenkooo anapproachtothesynthesisofαααtrisubstitutedalkylhydrazinederivativesfromcarboxylicacids |