Зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного ТаС0,75 і ромбоедричного Та4С3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом
The X-ray emission spectroscopy (XES) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) methods are employed to study the electronic structure and charge states of atoms of a series of substoichiometric cubic TaCxN0.75–x and rhombohedral ζ-Ta4C3 and ζ-TaC0.59N0.15 compounds. For the above tantalum carbonit...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1736 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного ТаС0,75 і ромбоедричного Та4С3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом / О.К. Синельниченко, А.В. Ізвєков, О.Ю. Хижун // Доп. НАН України. — 2007. — N 4. — С. 85–91. — назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860038988312608768 |
|---|---|
| author | Синельниченко, О.К. Ізвєков, А.В. Хижун, О.Ю. |
| author_facet | Синельниченко, О.К. Ізвєков, А.В. Хижун, О.Ю. |
| citation_txt | Зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного ТаС0,75 і ромбоедричного Та4С3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом / О.К. Синельниченко, А.В. Ізвєков, О.Ю. Хижун // Доп. НАН України. — 2007. — N 4. — С. 85–91. — назв. — укp. |
| collection | DSpace DC |
| description | The X-ray emission spectroscopy (XES) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) methods are employed to study the electronic structure and charge states of atoms of a series of substoichiometric cubic TaCxN0.75–x and rhombohedral ζ-Ta4C3 and ζ-TaC0.59N0.15 compounds. For the above tantalum carbonitrides, the XES bands reflecting the energy distribution of the Ta5d-, C2p-, and N2p-like states are derived and compared on a common energy scale, and the XPS core-level binding energies are measured. A strong hybridization of Ta5d-like and C(N)2p-like states is characteristic of all the compounds under study. The present XES and XPS data reveal that, when substituting carbon atoms for nitrogen atoms in cubic TaC0.75 and rhombohedral Ta4C3 carbides, the contribution of the covalent component of the chemical bonding decreases, while those of the metallic and ionic components increase.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:55:13Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 539.2:546:641
© 2007
О.К. Синельниченко, А. В. Iзвєков, О. Ю. Хижун
Змiна електронної структури та зарядового стану
атомiв кубiчного ТаС0,75 i ромбоедричного Та4С3
карбiдiв при замiщеннi атомiв вуглецю азотом
(Представлено членом-кореспондентом НАН України Ю.М. Солонiним)
The X-ray emission spectroscopy (XES) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) methods
are employed to study the electronic structure and charge states of atoms of a series of substoi-
chiometric cubic TaCxN0.75−x and rhombohedral ζ-Ta4C3 and ζ-TaC0.59N0.15 compounds. For
the above tantalum carbonitrides, the XES bands reflecting the energy distribution of the Ta5d-,
C2p-, and N2p-like states are derived and compared on a common energy scale, and the XPS
core-level binding energies are measured. A strong hybridization of Ta5d-like and C(N)2p-like
states is characteristic of all the compounds under study. The present XES and XPS data reveal
that, when substituting carbon atoms for nitrogen atoms in cubic TaC0.75 and rhombohedral
Ta4C3 carbides, the contribution of the covalent component of the chemical bonding decreases,
while those of the metallic and ionic components increase.
Карбiди та нiтриди перехiдних металiв (ПМ) IV–VI груп Перiодичної системи елементiв
привертають до себе увагу дослiдникiв завдяки унiкальним фiзико-хiмiчним властивостям,
серед яких варто вiдзначити високу твердiсть та високi температури плавлення, хорошу
електро- та теплопровiднiсть, корозiйну стiйкiсть тощо [1, 2]. Хiмiчний зв’язок у вказаних
сполуках являє собою суперпозицiю ковалентної, iонної та металевої компонент, тому iнтер-
претацiя електронної структури в карбiдах та нiтридах ПМ досить складна [1]. Крiм того,
карбiди i нiтриди металiв IV–VI груп становлять iнтерес для науковцiв завдяки форму-
ванню надструктурних фаз в промiжнiй областi мiж гранецентрованими кубiчними (ГЦК)
ТХ та гексагональними щiльноупакованими (ГЩУ) T2X сполуками (T — атом перехiдно-
го металу, X — атом вуглецю або азоту). Вищевказанi фази можна зобразити загальною
формулою (hmcn)p-типу в позначеннях Ягодзинськi-Вукова, де h та c — вiдповiдно, гекса-
гональний i кубiчний мотиви упаковки атомiв металу. Формування фаз (hmcn)p-типу зi
складною щiльною упаковкою атомiв являє собою процес перетворення сумiшi двох берто-
лiдних фаз з ГЦК- та ГЩУ-гратками в дальтонiд, тобто однофазну систему з практично
постiйним складом [2]. Варто зауважити, що кiлькiсть субкарбiдних (субнiтридних) над-
структур (hmcn)p-типу, внаслiдок обмежень, зумовлених стiйкiстю певного типу дефектiв
упаковки, що входять в елементарну гратку таких сполук як структурний елемент, є досить
малою [3–5]. Елементарнi гратки фаз (hmcn)p-типу належать до гексагональних або ром-
боедричних (тригональних) сингонiй i для них характернi великi величини спiввiдношень
гексагональних параметрiв гратки ch/ah.
На сьогоднi можна з впевненiстю стверджувати про iснування двох фаз (hmcn)p-типу
в системi Ta−C, а саме ζ-Ta4C3 та ε-Ta3C2 карбiдiв [2–5]. Комплексне експериментальне
дослiдження iз застосуванням методiв рентгенiвської емiсiйної (РЕС) та фотоелектронної
(РФС) спектроскопiї [6] свiдчить про те, що ромбоедричнi ζ-Ta4C3 та ε-Ta3C2 сполуки є iн-
дивiдуальними фазами i їх електронна структура не може бути представлена простою су-
перпозицiєю таких кубiчного TaCx i гексагонального Ta2Cx карбiдiв. Формування нових
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №4 85
(вкорочених) Ta−Ta зв’язкiв мiж атомами металу тих {111} площин, якi межують з ана-
логiчною площиною вуглецевої пiдгратки, де розташованi C-вакансiї, призводить до появи
додаткового пiка в енергетичному дiапазонi ∼ 2 eВ нижче рiвня Фермi (EF ) на РФ-спектрах
валентних електронiв вищевказаних ζ- та ε-фаз карбiду танталу [6].
Можливiсть замiщення атомiв вуглецю азотом в ζ-Ta4C3 карбiдi була предметом до-
слiдження роботи [7], де синтезовано ромбоедричний карбонiтрид TaC0,59N0,15 з парамет-
рами кристалiчної гратки a = 0,3107 ± 0,0006 нм та c = 3,009 ± 0,005 нм (структура ти-
пу R3̄m). Зважаючи на значення параметрiв елементарної комiрки ромбоедричної фази
ζ-Ta4C3 (a = 0,3120 ± 0,0003 нм та c = 3,005 ± 0,004 нм [6]), можна зробити висновок, що
замiщення приблизно 20% атомiв вуглецю у ζ-карбiдi танталу атомами азоту дещо змен-
шує значення параметра a, в той час як значення параметра c залишається сталим в межах
точностi вимiрювань.
Метою даної роботи було вивчення змiни електронної структури карбiду ζ-Ta4C3 при
замiщеннi в ньому приблизно 20% атомiв вуглецю азотом. Для порiвняння вивчена також
електронна будова кубiчних карбонiтридiв TaCxN0,75−x, якi синтезованi в умовах високих
тискiв i температур [8] i мають приблизно таке спiввiдношення атомiв неметалу до атомiв
металу, як i фази ζ-Ta4C3 i TaC0,59N0,15.
Методика експерименту. РФ-спектри внутрiшнiх електронiв в дослiджуваних об’єк-
тах одержанi при залишковому тиску (1–2)·10−7 Па в камерi електронного спектрометра
ЕС-2401. Спектри збуджували за допомогою рентгенiвського MgKα-випромiнювання. Як
репер при калiбруваннi шкали спектрометра використовували положення максимуму внут-
рiшньої Au4f7/2-лiнiї, значення енергiї зв’язку якої прирiвнювали до 84,0 eВ. Поверхню
дослiджуваних зразкiв очищали бомбардуванням Ar+-iонами (1,7 кВ, 30 µA/cм2, 10 хв)
з подальшим механiчним чищенням за допомогою алмазного скребка.
Ультрам’якi рентгенiвськi емiсiйнi CKα- та NKα-смуги (K → LII,III-перехiд), якi вiдоб-
ражають енергетичний розподiл, вiдповiдно, C2p- i N2р-станiв, у дослiджуваних ромбоед-
ричних та кубiчних карбонiтридах танталу одержанi на рентгенiвському спектрометрi-мо-
нохроматорi РСМ-500, що був обладнаний дифракцiйною граткою (600 штрихiв/мм, радiус
кривизни — 6026 мм) та вторинним електронним помножувачем ВЕУ-6 з CsI-фотокатодом.
Вищевказанi спектри були отриманi з апаратурною роздiльною здатнiстю ∼ 0,3 eВ. Спект-
ри збуджували за допомогою рентгенiвської трубки, режим роботи якої вибирали таким:
прискорююча напруга — Ua = 5 кВ, анодний струм — Ia = 5 мA. Спектри одержували
вiд зразкiв, якi втирали в охолоджуваний проточною водою мiдний анод, при залишковому
тиску в камерi спектрометра ∼ 5 ·10−6 Пa. Вiдкачування камери спектрометра здiйснювали
за допомогою магнiторозрядних насосiв НОРД-250 з попереднiм чищенням поверхнi зразкiв
iонами Аr+ (2,1 кВ, 50 µ A/cм2, 10 хв). Флуоресцентна рентгенiвська емiсiйна TaLβ5-смуга
(LIII → OIV,V-перехiд), що вiдображає енергетичний розподiл переважно Ta5d-станiв, в до-
слiджуваних карбонiтридах танталу отримана за допомогою рентгенiвського спектрографа
ДРС-2 М. Спектри збуджували за допомогою рентгенiвської трубки БХВ-7 з золотим ано-
дом (режим роботи: Ua = 45 кВ та Ia = 75 мA). TaLβ5-смугу дослiджували з апаратурною
роздiльною здатнiстю ∆Emin ≈ 0,4 eV в другому порядку вiдбиття вiд (0001)-площини кри-
стала кварцу, що був пiдготовлений за методом Йоганна.
Методика синтезу дослiджуваних ромбоедричних ζ-Ta4C3 i ζ-TaC0,59N0,15 сполук та ку-
бiчних TaCxN0,75−x карбонiтридiв детально викладена в роботах [7, 8]. Зауважимо, що
всi сполуки, за винятком ромбоедричного карбонiтриду ζ-TaC0,59N0,15, були однофазни-
ми матерiалами. Сполука ζ-TaC0,59N0,15, згiдно з результатами рентгеноструктурних до-
86 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №4
Рис. 1. Сумiщення в єдинiй енергетичнiй шкалi рентгенiвських емiсiйних ТаLβ5- (1 ), СKα- (2 ) i NKα- (3 )
смуг у кубiчних TaCxN0,75−x (а) та ромбоедричних ζ-Ta4C3 — ζ-TaC0,59N0,15 (б ) сполуках (нульове значення
енергiї вiдповiдає положенню EF енергоаналiзатора електронного спектрометра ЕС-2401)
слiджень [7], мiстила приблизно 90% (мас.) ромбоедричної R3̄m-фази, ∼ 5–7% (мас.)
гексагонального Ta2C пiвкарбiду, та невеликi домiшки (∼ 3–4% (мас.)) фази на осно-
вi металiчного танталу. В усiх дослiджуваних зразках, як свiдчать данi хiмiчного аналi-
зу [6–8], не зафiксовано наявностi нерозчиненого вуглецю, а вмiст кисню не перевищу-
вав 0,2% (мас.).
Обговорення результатiв роботи. На рис. 1, а наведено результати сумiщення
в єдинiй енергетичнiй шкалi рентгенiвських спектрiв емiсiї в кубiчних карбонiтридах
TaCxN0,75−x, а на рис. 1, б — в ромбоедричних сполуках ζ-Ta4C3 i ζ-TaC0,59N0,15. Iнтенсив-
нiсть NKα-смуг в кубiчнiй TaC0,57N0,22 i ромбоедричнiй ζ-TaC0,59N0,15 сполуках виявилася
надто низькою, щоб можна було вести мову про особливостi її тонкої структури у вищевка-
заних карбонiтридах. Як видно з рис. 1, в карбiдах ζ-Ta4C3 i TaC0,75 енергетичнi положення
головних максимумiв “b” рентгенiвських емiсiйних TaLβ5- i CKα-смуг збiгаються в межах
точностi експерименту. При замiщеннi частини атомiв вуглецю атомами азоту у вищевказа-
них карбiдах максимуми ТаLβ5-смуг зсуваються в бiк, протилежний положенню EF (рис. 2).
Причому, як видно з рис. 2, в єдинiй енергетичнiй шкалi максимуми ТаLβ5- i NKα-смуг емi-
сiї в нестехiометричному мононiтридi танталу TaN0,78 (згiдно з даними хiмiчного аналiзу,
нiтрид TaN0,78 мiстив незначнi домiшки вуглецю; аналiтична формула вказаної сполуки —
TaC0,05N0,78 [8]) теж в межах точностi експерименту збiгаються за енергiєю. Наведенi факти
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №4 87
Рис. 2. Енергетичне положення головних максимумiв рентгенiвських емiсiйних ТаLβ5- (1 ), СKα- (2 )
i NKα- (3 ) смуг у кубiчних TaCxN0,75−x i ТаLβ5- (4 ) i СKα- (5 ) смуг у ромбоедричних ζ-Ta4C3 —
ζ-TaC0,59N0,15 сполуках залежно вiд спiввiдношення атомiв вуглецю i азоту в дослiджуваних карбонiтридах
(нульове значення енергiї вiдповiдає положенню EF енергоаналiзатора електронного спектрометра ЕС-2401)
свiдчать про наявнiсть сильної гiбридизацiї Ta5d- i X2p-електронних станiв (X = C,N) в до-
слiджуваних кубiчних та ромбоедричних карбонiтридах танталу. Гiбридизацiя електронних
станiв Md-C(N)2p-типу зумовлює, головним чином, ковалентну складову хiмiчного зв’язку
в карбiдах i нiтридах ПМ [10–14].
При замiщеннi атомiв вуглецю азотом в ромбоедричнiй ζ-Ta4C3-ζ — TaC0,59N0,15 та ку-
бiчнiй TaCxN0,75−x системах енергетичнi положення максимумiв “b” CKα- i NKα-смуг не
змiнюються вiдносно EF в межах точностi експерименту (див. рис. 2). При цьому будь-яких
суттєвих змiн форми вказаних смуг, як видно з рис. 1, також не спостерiгається. Розкла-
дання d-станiв металу на внески вiд атомних станiв типу точкових симетрiй свiдчить про
те, що в зону гiбридизацiї основний внесок дають стани eg-типу (dz2, dx2
−y2), а в зону
металiчного типу — t2g-стани (dxy, dyz, dzx) [1]. Це дозволяє стверджувати, що основною
взаємодiєю, за рахунок якої виникає хiмiчний зв’язок в карбiдах i нiтридах ПМ, є σ-гiбри-
дизацiя мiж Х2p- i Md-орбiталями. Наведенi на рис. 1 ТаLβ5-смуги емiсiї були нормованi
на однакову iнтегральну iнтенсивнiсть вiдповiдної внутрiшньої ТаLβ9-лiнiї, на яку прак-
тично не впливає хiмiчний зв’язок. Як видно з рис. 3, в послiдовностях TaC0,75 → TaN0,78
i ζ-Ta4C3 → ζ-TaC0,59N0,15 пiковi iнтенсивностi ТаLβ5-смуг дещо зменшуються. Головний
максимум смуги емiсiї, яка вiдображає в карбiдах i нiтридах ПМ зi структурою типу NaCl
енергетичний розподiл валентних електронних Md-станiв, утворюється переважно за ра-
хунок внескiв станiв eg-симетрiї, що зумовлює в сполуках з октаедричною координацiєю
атомiв формування станiв σ-типу [1]. Тому зниження пiкової iнтенсивностi ТаLβ5-смуги
в послiдовностi TaC0,75 → TaN0,78 свiдчить про послаблення внескiв станiв σ-типу в хi-
мiчний зв’язок при замiщеннi атомiв вуглецю бiльш електронегативними атомами азоту.
Оскiльки р–d-гiбридизацiя, що характерна для кубiчних карбiдiв i нiтридiв ПМ, як вже
було зазначено вище, зумовлює в основному ковалентну складову хiмiчного зв’язку цих
сполук [1], то зниження iнтенсивностi ТаLβ5-смуги в ряду TaC0,75 → TaN0,78 свiдчить про
зменшення внеску ковалентної складової у вищевказанiй послiдовностi сполук. Це ж, зважа-
ючи на результати нормування ТаLβ5-смуги (див. рис. 3), характерно i для послiдовностi
ζ-Ta4C3 → ζ-TaC0,59N0,15.
88 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №4
Рис. 3. Залежнiсть пiкової iнтенсивностi ТаLβ5-смуги емiсiї, нормованої на однакову iнтегральну iнтенсив-
нiсть внутрiшньої ТаLβ9-лiнiї, вiд спiввiдношення атомiв вуглецю i азоту в кубiчних TaCxN0,75−x (1 ) та
ромбоедричних ζ-Ta4C3 — ζ-TaC0,59N0,15 (2 ) сполуках (для зручностi пiкова iнтенсивнiсть ТаLβ5-смуги
в карбiдi ТаС0,75 нормована на 1,00)
Замiщення атомiв вуглецю атомами азоту супроводжується зростанням концентрацiї
валентних електронiв в ряду TaC0,75 → TaN0,78. Додатковi валентнi електрони, якi привно-
сяться атомами азоту в систему TaCxNy, повиннi заповнювати високоенергетичнi молеку-
лярнi орбiталi t2g-типу [9], що забезпечують формування в карбонiтридах танталу металiч-
ної складової хiмiчного зв’язку. Як результат, вiдносний вклад M−M-взаємодiї в сполуках
TaCxN0,75−x, близьких за складом до мононiтриду танталу, повинен бути значно вищим,
нiж у карбонiтридах, склад яких близький до монокарбiду танталу. За аналогiєю зi стехiо-
метричними карбонiтридами танталу [9], слiд очiкувати, що змiна внескiв станiв σ- i π-типу
в хiмiчний зв’язок нестехiометричних карбонiтридiв TaCxN0,75−x у послiдовностi TaC0,75 →
→ TaN0,78 теж повинна вiдбуватись протилежним чином.
Як видно з рис. 1, це дiйсно спостерiгається для дослiджених нестехiометричних карбо-
нiтридiв TaCxN0,75−x. Перерозподiл станiв σ- i π-типу в послiдовностi TaC0,75 → TaN0,78
знаходить своє вiдображення в одночасному зменшеннi iнтенсивностi ТаLβ5-смуги емi-
сiї в енергетичнiй областi, що вiдповiдає положенню головного максимуму “b” смуги, та
зростаннi заселеностi прифермiєвської пiдсмуги “с”. Як видно з рис. 1, в послiдовностi
TaC0,75 → TaN0,78 вiдносна iнтенсивнiсть особливостi “с” ТаLβ5-смуги монотонно зро-
стає. Порiвняння вiдносних iнтенсивностей прифермiєвських особливостей “с” ТаLβ5-смуг
в дослiджуваних нестехiометричних кубiчних TaCxN0,75−x та ромбоедричних ζ-Ta4C3-ζ —
TaC0,59N0,15 карбонiтридах свiдчить про те, що у вказаних сполуках вона значно бiльша,
нiж у стехiометричнiй системi TaCxN1−x [9] для карбонiтридiв з близьким спiввiдноше-
нням атомiв вуглецю i азоту в них. Це пояснюється тим, що наявнiсть металоїдних ва-
кансiй в кубiчних TaCxN0,75−x та ромбоедричних ζ-Ta4C3 — ζ-TaC0,59N0,15 системах приз-
водить до того, що частина Ta5d-електронних станiв, яка в стехiометричних карбонiтри-
дах TaCxN1−x забезпечувала формування ковалентної складової Ta−X-зв’язкiв за рахунок
Ta5d−C(N)2p-гiбридизацiї, при утвореннi металоїдних вакансiй буде заповнювати високо-
енергетичнi Та5dt2g-орбiталi i забезпечувати формування M−M-зв’язкiв. Зростання засе-
лення електронами високоенергетичних t2g-орбiталей металевих атомiв у послiдовностях
TaC0,75 → TaN0,78 та ζ-Ta4C3 → ζ-TaC0,59N0,15, як видно з рис. 1, призводить до значного
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №4 89
Рис. 4. Залежнiсть енергетичних зсувiв РФ-спектрiв внутрiшнiх Ta4f7/2-електронiв (вiдносно аналогiчного
спектра чистого металiчного танталу) вiд спiввiдношення атомiв вуглецю i азоту в ромбоедричних ζ-Ta4C3−
− ζ-TaC0,59N0,15 (1 ) та кубiчних TaCxN0,75−x (2 ) сполуках (для порiвняння наведено також результати
аналогiчних дослiджень стехiометричної кубiчної системи TaCxN1−x (3 ), що виконанi в роботi [9])
збiльшення ширини ТаLβ5-смуги на половинi її висоти. Варто вiдзначити, що вiдноснi iнтен-
сивностi прифермiєвських особливостей “с” СKα- i NKα-смуг емiсiї для всiх дослiджуваних
кубiчних та ромбоедричних карбонiтридiв танталу залишаються незмiнними (див. рис. 1).
Перерозподiл окремих атомних станiв при формуваннi фаз втiлення та твердих розчи-
нiв на основi ПМ призводить до часткового перенесення заряду мiж атомами металу та
неметалу, що зумовлює виникнення iонної складової хiмiчного зв’язку. Iнтегральнi iнтен-
сивностi ТаLβ5-смуг емiсiї у всiх дослiджуваних сполуках TaCxNy на 9–20% (±6%) меншi
порiвняно з такою у Тамет. Цей факт, а також те, що в нестехiометричних карбонiтри-
дах танталу енергiя зв’язку (Eзв) Ta4f7/2-електронiв на (1,7–2,1) ± 0,1 еВ бiльша (рис. 4)
порiвняно з аналогiчною величиною в Тамет (Eзв(Ta4f7/2) = 21,62 еВ [6]) вказують на на-
явнiсть перенесення заряду в усiх дослiджуваних кубiчних та ромбоедричних карбонiтри-
дах танталу в напрямку Ta → X (X = C,N). Залежнiсть значення Eзв Ta4f7/2-електронiв
у кубiчних системах TaCxN1−x [9] i TaCxN0,75−x можна апроксимувати лiнiйними функцi-
ями (див. рис. 4). Зростання значень енергiї зв’язку в послiдовностях TaC0,75 → TaN0,78
i ζ-Ta4C3 → ζ-TaC0,59N0,15 свiдчить про те, що у вищевказаних послiдовностях сполук
збiльшується величина локалiзованого на атомах танталу позитивного ефективного заря-
ду. Отже, в послiдовностях TaC0,75 → TaN0,78 та ζ-Ta4C3 → ζ-TaC0,59N0,15 внесок iонної
складової хiмiчного зв’язку зростає. Iз рис. 4 видно, що наявнiсть металоїдних вакансiй
у системах TaCxN0,75−x i ζ-Ta4C3 − ζ-TaC0,59N0,15 зменшує величину ефективного пози-
тивного заряду, локалiзованого на атомах танталу, порiвняно iз стехiометричною системою
TaCxN1−x. Вiдзначимо, що величина позитивного ефективного заряду атомiв металу в ром-
боедричнiй системi ζ-Ta4C3 − ζ-TaC0,59N0,15 дещо бiльша порiвняно з кубiчними карбонiт-
ридами TaCxN0,75−x для сполук з близьким спiввiдношенням атомiв неметалу та металу.
Змiну зарядового стану атомiв C i N при переходi вiд TaC0,75 до TaN0,78 та атомiв вуглецю
в послiдовностi ζ-Ta4C3 → ζ-TaC0,59N0,15 важко оцiнити, оскiльки N1s-спектр накладається
на спектр Та4р3/2-електронiв, а на спектр С1s-електронiв в дiапазонi Eзв ∼ 283 еВ накла-
дається С1s-лiнiя вiд вуглеводневих домiшок з Eзв ∼ 285 еВ (детальнiше про це див. [9]).
У всiх дослiджуваних сполуках значення Eзв N1s-електронiв знаходиться в межах (297,5–
90 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №4
297,7)±0,2 еВ, а Eзв С1s-електронiв — (283,0–283,1)±0,1 еВ i будь-якої тенденцiї до її змiни
в послiдовностях TaC0,75 → TaN0,78 та ζ-Ta4C3 → ζ-TaC0,59N0,15 нам встановити не вдалося.
Таким чином, в ромбоедричних сполуках ζ-Ta4C3 i ζ-TaC0,59N0,15 та кубiчнiй (структу-
ра типу NaCl) системi TaCxN0,75−x перенесення заряду здiйснюється в напрямку вiд атомiв
танталу до атомiв неметалу. Замiщення атомiв вуглецю азотом у вищевказаних ромбоед-
ричних i кубiчних карбонiтридах танталу призводить до зростання пiвширини смуги емiсiї,
яка вiдображає енергетичний розподiл переважно Та5d-електронних станiв, та до збiльшен-
ня вiдносної iнтенсивностi її прифермiєвської пiдсмуги, утвореної за рахунок тих станiв, що
беруть участь в формуваннi Ta−Ta-зв’язкiв. При цьому форма спектрiв емiсiї, якi вiдобра-
жають енергетичний розподiл C2p- i N2p-станiв, суттєво не змiнюється. При замiщеннi ато-
мiв вуглецю атомами азоту в дослiджуваних нестехiометричних кубiчних та ромбоедричних
карбонiтридах танталу дещо збiльшуються внески металевої та iонної складових хiмiчного
зв’язку, а внесок ковалентної складової, навпаки, зменшується. Для ромбоедричних спо-
лук ζ-Ta4C3 i ζ-TaC0,59N0,15 та кубiчних TaCxN0,75−x карбонiтридiв характерна наявнiсть
сильної Ta5d−C(N)2p-гiбридизацiї.
1. Neckel A. Recent investigations of the electronic structure of the fourth and fifth group transition metal
monocarbides, mononitrides, and monoxides // Int. J. Quantum Chem. – 1983. – 23. – P. 1317–1353.
2. Чужко Р.К., Браиловский С. Г., Колягин В.А., Гавриш А.А. Об образовании субкарбидных и субнит-
ридных соединений в плотноупакованных карбидных и нитридных системах переходных металлов //
Поверхность. Физика, химия, механика. – 1983. – № 7. – С. 116–122.
3. Yvon K., Parthé E. On the crystal chemistry of the close packed transition metal carbides. I. The crystal
structure of the ζ-V, Nb and Ta carbides // Acta Cryst. B. – 1970. – 26, No 2. – P. 149–153.
4. Rowcliffe D. J., Thomas G. Structure of non-stoichiometric TaC // Materials Sci. Eng. – 1975. – 18, No 2. –
P. 231–238.
5. Колягин В.А., Браиловский С. Г., Чужко Р.К. О механизме образования сверхструктур типа (hmcn)p
в фазах внедрения // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1990. – 26, № 9. – С. 1871–1876.
6. Khyzhun O.Yu., Zhurakovsky E.A., Sinelnichenko A.K., Kolyagin V.A. Electronic structure of tantalum
subcarbides studied by XPS, XES, and XAS methods // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. – 1996. –
82. – P. 179–192.
7. Khyzhun O.Yu., Kolyagin V.A. X-Ray photoelectron and emission spectra of cubic and rhombohedral
tantalum carbonitrides // J. Alloys Comp. – 2004. – 363. – P. 32–39.
8. Zaulychny Ya.V., Sinelnichenko A.K., Garmash A.Yu., Khyzhun O.Yu. X-Ray emission spectra of cubic
TaCxN∼0.75−x carbonitrides // Phys. Chem. Solid State. – 2005. – 6, No 4. – P. 529–534.
9. Хижун О.Ю., Зауличный Я.В., Жураковский Е.А., Шипило В.Б. Особенности электронной струк-
туры кубических карбонитридов тантала // Металлофиз. новейшие технол. – 1996. – 18, № 4. –
С. 68–80.
10. Klein B.M., Papaconstantopoulos D.A., Boyer L. L. Linear-combination-of-atomic-orbitals-coherent-po-
tential-approximation studies of carbon vacancies in the substoichiometric refractory monocarbides NbCx,
TaCx, and HfCx // Phys. Rev. B. – 1980. – 22, No 4. – P. 1946–1966.
11. Weinberger P., Mallett C.P., Podloucky R., Neckel A. The electronic structure of HfN, TaN and UN //
J. Phys. C: Solid State Phys. – 1980. – 13, No 2. – P. 173–187.
12. Schadler G.H., Boring A.M., Weinberger P., Gonis A. Electronic structure of stoichiometric and off-
stoichiometric TaCx // Phys. Rev. B. – 1988. – 38, No 14. – P. 9538–9544.
13. Stampfl C., Freeman A. J. Metallic to insulating nature of TaNx: Role of Ta and N vacancies // Ibid. –
2003. – 67. – P. 064108(1–7).
14. Sahnoun M., Daul C., Parlebas J. C. et al. Electronic structure and optical properties of TaC from the first
principles calculation // Eur. Phys. J. B. – 2005. – 44. – P. 281–286.
Надiйшло до редакцiї 31.10.2006Iнститут проблем матерiалознавства
iм. I. М. Францевича НАН України, Київ
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №4 91
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1736 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:55:13Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Синельниченко, О.К. Ізвєков, А.В. Хижун, О.Ю. 2008-09-02T17:01:28Z 2008-09-02T17:01:28Z 2007 Зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного ТаС0,75 і ромбоедричного Та4С3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом / О.К. Синельниченко, А.В. Ізвєков, О.Ю. Хижун // Доп. НАН України. — 2007. — N 4. — С. 85–91. — назв. — укp. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1736 539.2:546:641 The X-ray emission spectroscopy (XES) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) methods are employed to study the electronic structure and charge states of atoms of a series of substoichiometric cubic TaCxN0.75–x and rhombohedral ζ-Ta4C3 and ζ-TaC0.59N0.15 compounds. For the above tantalum carbonitrides, the XES bands reflecting the energy distribution of the Ta5d-, C2p-, and N2p-like states are derived and compared on a common energy scale, and the XPS core-level binding energies are measured. A strong hybridization of Ta5d-like and C(N)2p-like states is characteristic of all the compounds under study. The present XES and XPS data reveal that, when substituting carbon atoms for nitrogen atoms in cubic TaC0.75 and rhombohedral Ta4C3 carbides, the contribution of the covalent component of the chemical bonding decreases, while those of the metallic and ionic components increase. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Фізика Зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного ТаС0,75 і ромбоедричного Та4С3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом Article published earlier |
| spellingShingle | Зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного ТаС0,75 і ромбоедричного Та4С3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом Синельниченко, О.К. Ізвєков, А.В. Хижун, О.Ю. Фізика |
| title | Зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного ТаС0,75 і ромбоедричного Та4С3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом |
| title_full | Зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного ТаС0,75 і ромбоедричного Та4С3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом |
| title_fullStr | Зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного ТаС0,75 і ромбоедричного Та4С3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом |
| title_full_unstemmed | Зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного ТаС0,75 і ромбоедричного Та4С3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом |
| title_short | Зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного ТаС0,75 і ромбоедричного Та4С3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом |
| title_sort | зміна електронної структури та зарядового стану атомів кубічного тас0,75 і ромбоедричного та4с3 карбідів при заміщенні атомів вуглецю азотом |
| topic | Фізика |
| topic_facet | Фізика |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1736 |
| work_keys_str_mv | AT sinelʹničenkook zmínaelektronnoístrukturitazarâdovogostanuatomívkubíčnogotas075íromboedričnogota4s3karbídívprizamíŝenníatomívvuglecûazotom AT ízvêkovav zmínaelektronnoístrukturitazarâdovogostanuatomívkubíčnogotas075íromboedričnogota4s3karbídívprizamíŝenníatomívvuglecûazotom AT hižunoû zmínaelektronnoístrukturitazarâdovogostanuatomívkubíčnogotas075íromboedričnogota4s3karbídívprizamíŝenníatomívvuglecûazotom |