Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини
As many as 13 types of intramolecular hydrogen bonds are determined in 92 conformers of 2'-deoxythymidine nucleoside by means of quantum-chemical analysis (at DFT B3LYP/6–31G(d,p) theory level) of the electron density topology with Atoms-in-Molecules (AIM) theory. The total number of H-bonds is...
Saved in:
| Date: | 2007 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1740 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини / Р.О. Жураківський, Д.М. Говорун // Доп. НАН України. — 2007. — N 3. — С. 196-203. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859790600207859712 |
|---|---|
| author | Жураківський, Р.О. Говорун, Д.М. |
| author_facet | Жураківський, Р.О. Говорун, Д.М. |
| citation_txt | Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини / Р.О. Жураківський, Д.М. Говорун // Доп. НАН України. — 2007. — N 3. — С. 196-203. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. |
| collection | DSpace DC |
| description | As many as 13 types of intramolecular hydrogen bonds are determined in 92 conformers of 2'-deoxythymidine nucleoside by means of quantum-chemical analysis (at DFT B3LYP/6–31G(d,p) theory level) of the electron density topology with Atoms-in-Molecules (AIM) theory. The total number of H-bonds is 171, and their types are C1'H…O2, C2'H2…O5', C2'H2…O2, C3'H…O2, C5'H1…O2, C5'H2…O2, C6H…O4', C6H…O5', C3'H…HC6, O5'H…HC6, O3'H…O5', O5'H…O3', and O5'H…O2. The conformational, geometric, and electron-topological properties of H-bonds are presented.
|
| first_indexed | 2025-12-02T11:40:39Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
3 • 2007
БIОФIЗИКА
УДК 577.3
© 2007
Р.О. Журакiвський, член-кореспондент НАН України Д. М. Говорун
Внутрiшньомолекулярнi водневi зв’язки у всiх
можливих конформерах 2′-дезокситимiдину:
неемпiричний квантово-хiмiчний аналiз топологiї
електронної густини
As many as 13 types of intramolecular hydrogen bonds are determined in 92
conformers of 2′-deoxythymidine nucleoside by means of quantum-chemical analysis (at
DFT B3LYP/6–31G(d, p) theory level) of the electron density topology with Atoms-
in-Molecules (AIM) theory. The total number of H-bonds is 171, and their types
are C1
′
H . . . O2, C2
′
H2 . . .O5
′, C2
′
H2 . . .O2, C3
′
H . . . O2, C5
′
H1 . . .O2, C5
′
H2 . . . O2,
C6H . . .O4
′, C6H . . . O5
′, C3
′
H . . . HC6, O5
′
H . . . HC6, O3
′
H . . .O5
′, O5
′
H . . . O3
′, and
O5
′
H . . . O2. The conformational, geometric, and electron-topological properties of H-bonds are
presented.
Дослiдження конформацiйних властивостей нуклеозидiв та з’ясування природи внутрiш-
ньомолекулярних взаємодiй, зокрема водневих зв’язкiв, якi їх стабiлiзують, є класичною
проблемою сучасної бiохiмiї, молекулярної фармакологiї та структурної бiологiї [1, 2]. Саме
в цiй площинi лежать вiдповiдi, якi дозволяють зрозумiти бiологiчну активнiсть модифi-
кованих нуклеозидiв i “молекулярну логiку” просторової будови та функцiонування нукле-
їнових кислот.
У наших попереднiх роботах [3, 4] започатковано новий пiдхiд до теоретичного конфор-
мацiйного аналiзу 2′-дезоксирибонуклеозидiв. Спочатку, застосовуючи сучаснi неемпiричнi
квантово-хiмiчнi методи, ми дослiдили повне конформацiйне сiмейство модельного цукро-
вого залишку цих бiологiчно важливих сполук, а саме — 1′,2′-дезоксирибози [3]. Потiм,
використовуючи отриманi конформери як базовi, ми провели вичерпний конформацiйний
аналiз одного з найпростiших 2′-дезоксирибонуклеозидiв — мiнорного нуклеозиду 2′-дезо-
ксиуридину i виявили 94 стiйкi конформери [4]. Одержанi результати дозволили iстотно
розширити i доповнити iснуючi лiтературнi данi стосовно конформацiйних можливостей
цiєї бiомолекули [5].
Наступним кроком є з’ясування природи специфiчних внутрiшньомолекулярних вза-
ємодiй, тобто водневих зв’язкiв, якi стабiлiзують конформери нуклеозидiв. Незважаючи
196 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №3
на чималу iсторiю даної проблеми, здобутки у цiй царинi знань продовжують залишатися
вельми обмеженими. Це зумовлено, з одного боку, тим, що в експериментi фiксуються лише
енергетично найвигiднiшi конформери, з iншого — методичними труднощами виявлення та
характеризацiї внутрiшньомолекулярних Н-зв’язкiв (так звана проблема базової конформа-
цiї, тобто конформацiї, у якiй дослiджуваний Н-зв’язок вiдсутнiй, а iншими структурними
збуреннями можна знехтувати).
Якiсно новi можливостi у цьому сенсi вiдкриває методологiя, що грунтується на аналiзi
топологiї електронної густини (теорiя атомiв у молекулах) [6], у поєднаннi з неемпiричними
квантово-хiмiчними методами. На вiдмiну вiд традицiйних пiдходiв [7], вона пропонує поро-
говий критерiй слабкого Н-зв’язку, зокрема внутрiшньомолекулярного: наявнiсть критичної
точки (3, -1) та додатного лапласiана електронної густини ∇
2ρ в нiй. Уже зроблено першi
успiшнi кроки iз залученням цiєї методологiї для дослiдження внутрiшньомолекулярних
Н-зв’язкiв у нуклеозидах [8, 9].
Нами вперше здiйснено спробу дослiдити методом аналiзу топологiї електронної гус-
тини [6] природу внутрiшньомолекулярних Н-зв’язкiв у канонiчному нуклеозидi 2′-дезок-
ситимiдинi (dThd) у максимально можливому форматi, тобто для всiх без винятку його
конформерiв.
Матерiали i методи. У роботi нами використано структурнi данi щодо 92 можливих
конформерiв dThd, представлених у роботi [4]. Аналiз топологiї електронної густини цих
конформерiв (хвильовi функцiї розрахованi на рiвнi теорiї DFT B3LYP/6–31G(d, p)) про-
водили за допомогою програмного забезпечення AIM2000. Позначення атомiв та номенкла-
турних конформацiйних параметрiв, що використанi в дослiдженнi, загальноприйнятi [1].
Результати та їхнє обговорення. У дослiджених 92 конформерах dThd нами вперше
зафiксовано 13 типiв внутрiшньомолекулярних водневих (H) зв’язкiв (їхня загальна кiль-
кiсть 171), а саме: C1
′
H . . . O2 (20 зв’язкiв), C2
′
H2 . . . O5
′ (9), C2
′
H2 . . . O2 (20), C3
′
H . . . O2
(21), C5
′
H1 . . . O2 (14), C5
′
H2 . . . O2 (10), C6H . . . O4
′ (33), C6H . . . O5
′ (21), C3
′
H . . . HC6 (4),
O5
′
H . . . HC6 (2), O3
′
H . . . O5
′ (4), O5
′
H . . . O3
′ (4) i O5
′
H . . . O2 (9) (табл. 1–3, рис. 1). Вони
розподiляються на двi рiзновеликi групи: H-зв’язки, що локалiзованi в цукровому залишку
(типи 2, 11, 12; їхня загальна кiлькiсть 17, вони спостерiгаються i в модельних цукрових
залишках 2′-дезоксирибонуклеозидiв [3]), та зв’язки мiж нуклеотидною основою i цукровим
залишком (їх усього 154; це типи 1, 3–10 i 13) (числовi позначення типiв H-зв’язкiв див. у
табл. 2). Природно, що H-зв’язки мiж основою та цукровим залишком дуже “чутливi” до
їх взаємної орiєнтацiї. Так, зв’язки типiв 1, 7–10 реалiзуються лише в anti-конформерах,
а зв’язки типiв 3 (за одним винятком), 4–6 i 13 — у syn-конформерах dThd. Внутрiшньо-
цукровi H-зв’язки менш “чутливi” до взаємної орiєнтацiї залишку i основи: з-помiж них
зв’язки типiв 11 i 12 iндиферентнi до syn/anti конформацiї, Н-зв’язки типу 2 є anti-любни-
ми. У той же час вони дуже “чутливi” до конформацiї цукрового залишку: Н-зв’язки типу 2
реалiзуються в S-конформацiях, а типiв 11 i 12 — навпаки, лише в N-конформацiях цукро-
вого залишку. З-помiж H-зв’язкiв мiж цукровим залишком та основою “найчутливiшими”
до конформацiї залишку є типи 4, 9 i 10: тип 10 реалiзується лише в S-конформацiях, типи 4
i 9 — у N-конформацiях цукрового залишку. Решта їх або S-любнi (типи 1, 3, 6, 8 i 13), або
N-любнi (типи 5 i 7).
Для деяких типiв H-зв’язкiв спостерiгається також iстотна залежнiсть i вiд iнших кон-
формацiйних параметрiв (див. табл. 1, 3). Так, H-зв’язки типiв 2 i 10 реалiзуються лише
при γ ∈ g+, типiв 6, 11 i 12 — лише при γ ∈ g−, а типу 5 — лише при γ ∈ t. При цьому кон-
формацiйно “найвибагливiшими” є внутрiшньоцукровi H-зв’язки типiв 10 (β ∈ g+, γ ∈ g+,
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №3 197
Таблиця 1. Деякi структурнi i енергетичнi характеристики та внутрiшньомолекулярнi водневi зв’язки в 92
можливих конформерах 2′-дезокситимiдину
Конформер ∆G P νmax χ γ β δ ε Н-зв’язки
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 0,00 161,0 36,4 61,8 45,5 63,0 −95,5 −177,1 2, 3, 13
2 0,01 163,8 36,5 61,8 44,7 63,6 −90,1 −65,1 2, 3, 13
3 0,65 164,6 34,4 −129,5 51,3 176,2 −95,6 174,1 1, 2, 8
4 0,78 137,1 37,7 −119,1 61,4 69,5 −110,3 −177,5 1, 10
5 1,10 43,6 25,7 61,8 45,7 41,5 −146,6 −151,1 4, 13
6 1,26 34,6 27,5 66,1 −59,3 168,9 −147,0 −62,1 4, 11
7 1,34 13,7 34,2 −158,8 52,9 175,6 −153,9 −168,8 7, 8
8 1,35 28,7 32,6 −131,1 64,3 67,8 −154,3 −166,3 1, 8, 9
9 1,38 167,2 34,2 −125,6 50,3 174,9 −90,6 −65,4 1, 2, 8
10 1,41 31,1 33,5 −128,8 61,8 66,7 −152,0 −85,1 1, 8, 9
11 1,46 39,1 26,9 60,6 43,4 42,2 −145,5 −88,3 4, 13
12 1,64 48,9 37,6 −121,7 −57,3 178,2 −156,9 −55,3 1, 9
13 1,65 15,1 35,3 −157,0 49,4 167,7 −152,3 −89,1 7, 8
14 1,68 146,3 38,4 −170,3 53,2 64,5 −103,5 176,8 7
15 1,72 146,1 36,4 −114,1 63,8 69,7 −100,9 −65,4 1, 10
16 1,74 28,1 24,8 68,4 179,5 −57,3 −145,8 −160,3 4, 5
17 1,75 171,3 33,2 −125,3 50,1 178,1 −97,5 60,0 1, 2, 8
18 1,82 21,9 36,2 −164,3 −58,9 178,2 −155,5 −56,2 7, 11
19 1,94 152,7 37,7 −132,8 172,3 −47,7 −100,0 178,2 1
20 1,95 165,6 34,4 62,8 43,1 64,9 −99,0 48,1 2, 3, 13
21 1,96 24,0 23,1 67,5 179,0 −56,6 −140,4 −83,8 4, 5
22 2,13 159,2 36,8 −127,5 171,6 −47,4 −92,8 −61,6 1
23 2,27 14,0 33,9 −158,5 53,9 179,6 −157,6 67,9 7, 8
24 2,29 150,0 37,0 −134,9 −68,4 −179,1 −98,0 −65,6 1
25 2,36 27,4 32,3 −130,3 64,8 67,5 −157,9 63,9 1, 8, 9
26 2,37 175,1 34,0 65,6 −69,6 173,9 −87,1 −64,7 3, 6
27 2,40 36,9 29,8 67,1 −58,9 −76,8 −149,8 −67,7 4, 11
28 2,49 179,2 37,6 56,7 158,2 −70,8 −82,4 −58,9 3, 5, 13
29 2,53 165,6 34,6 −130,0 53,5 −84,4 −95,3 172,6 1, 2, 8
30 2,56 19,5 35,8 −164,9 179,5 −54,5 −156,7 −173,8 7
31 2,64 26,9 24,2 67,6 −179,5 −59,0 −149,3 56,3 4, 5
32 2,65 11,7 35,6 −160,5 54,1 −84,0 −155,9 −178,7 7, 8
33 2,70 159,8 35,2 −128,1 171,6 −47,8 −101,7 54,3 1
34 2,76 160,1 36,9 −163,0 −64,7 −67,5 −95,7 176,4 7
35 2,76 23,4 36,8 −163,5 −58,8 −78,0 −156,8 −60,8 7, 11
36 2,92 152,7 37,2 −133,5 −67,8 −76,1 −96,2 −68,5 1
37 3,02 163,1 36,9 −164,7 −67,3 −177,2 −93,7 176,6 7
38 3,03 177,0 37,2 57,1 158,1 −69,4 −87,6 −178,7 3, 5, 13
39 3,04 135,0 38,0 −165,0 52,9 63,3 −116,1 67,0 7
40 3,09 43,4 25,3 61,8 46,6 40,5 −150,4 58,5 4, 13
41 3,10 22,3 35,7 −163,5 178,7 −53,2 −153,2 −79,6 7
42 3,14 21,0 35,8 −163,7 −179,3 −56,1 −160,9 64,5 7
43 3,21 168,8 34,4 −126,1 53,0 −81,7 −89,8 −60,3 1, 2, 8
44 3,25 12,2 35,3 −159,4 53,6 −84,5 −159,7 67,5 7, 8
45 3,31 175,9 34,4 65,6 −68,2 −75,2 −86,4 −66,9 3, 6
46 3,33 173,6 35,0 66,3 −67,4 176,1 −90,2 −175,9 3, 6
47 3,43 173,2 33,5 −125,1 52,1 −84,2 −96,6 56,9 1, 2, 8
48 3,46 192,3 33,7 −163,7 163,1 51,3 −86,7 172,2 7, 8
49 3,55 31,4 26,5 68,3 −170,3 −173,2 −148,0 −161,7 4
50 3,62 198,1 33,7 −167,8 171,6 178,8 −85,6 171,6 7, 8
51 3,64 215,5 36,7 −169,7 174,3 179,1 −84,3 51,5 7, 8
198 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №3
Таблиця 1. Продовження
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
52 3,65 173,5 34,5 66,0 −64,8 −68,2 −91,0 −177,0 3, 6
53 3,76 20,0 37,8 −167,3 −70,0 42,2 −160,3 −174,5 7, 12
54 3,80 158,8 36,2 −136,1 −64,0 −67,6 −101,0 60,0 1
55 3,81 26,6 24,3 68,0 −175,2 64,2 −145,5 −161,1 4, 5
56 3,81 23,7 23,6 66,1 −169,7 −166,5 −141,2 −81,5 4, 5
57 3,86 39,1 35,1 76,2 47,5 167,6 −154,1 −100,6 4
58 3,91 41,4 36,1 71,7 −69,3 39,8 −158,8 −166,4 4, 12
59 3,91 207,9 35,4 −164,5 166,0 53,9 −86,1 54,5 7, 8
60 3,92 154,6 37,4 −136,1 −72,1 84,5 −95,2 −58,5 1
61 3,97 203,2 34,1 −168,3 173,2 −179,0 −80,4 −62,5 7, 8
62 4,07 188,0 34,2 −166,6 −67,2 −178,7 −90,4 55,2 7
63 4,13 184,9 37,8 57,6 158,9 −73,5 −87,0 33,0 3, 5, 13
64 4,14 4,3 33,0 −172,1 177,2 62,3 −151,1 −173,4 3, 7
65 4,15 12,3 34,0 −160,7 56,4 −79,2 −150,2 −78,8 7, 8
66 4,19 21,7 37,6 −165,7 −68,5 49,9 −164,3 62,8 7, 12
67 4,20 12,1 34,8 −170,9 −174,4 176,4 −154,8 −175,0 7
68 4,21 28,3 31,8 81,8 53,5 179,5 −152,8 −158,1 3, 4
69 4,25 194,9 33,8 −162,6 162,8 49,6 −81,9 −65,7 7, 8
70 4,28 23,7 23,9 66,8 −176,5 59,1 −141,9 −90,2 4, 5
71 4,29 17,1 35,4 −168,1 −172,4 178,4 −160,2 65,0 7
72 4,36 160,7 37,1 −165,3 −74,6 72,7 −95,8 172,0 7
73 4,39 29,9 25,8 67,1 −169,8 −172,9 −151,3 56,4 4, 5
74 4,51 40,3 34,5 70,5 −67,5 49,8 −161,3 55,8 4, 12
75 4,65 174,1 34,6 66,6 −70,7 88,3 −91,0 179,8 3, 6
76 4,66 17,9 35,1 −168,5 −173,2 −177,4 −152,3 −79,0 7
77 4,73 185,1 34,3 69,1 −69,4 172,5 −90,4 41,4 3, 6
78 4,83 6,8 33,1 −171,3 175,8 56,9 −148,3 −83,5 7
79 4,93 6,7 33,0 −171,0 177,4 64,0 −155,7 68,2 7
80 4,96 149,1 36,4 −138,1 −75,0 68,0 −107,4 55,7 1
81 5,31 13,6 19,0 68,1 −68,5 167,3 −142,1 48,6 4, 6
82 5,37 22,8 23,2 67,3 −175,7 66,8 −148,3 59,6 4, 5
83 5,37 184,7 33,5 68,8 −64,7 −68,3 −91,8 47,8 3, 6
84 5,55 18,2 35,8 −165,1 −74,4 175,9 −160,1 49,2 7
85 5,68 9,1 16,7 69,2 −54,5 −53,2 −139,6 61,9 4, 6
86 5,81 186,5 33,8 69,6 −72,8 87,7 −91,0 39,2 3, 6
87 5,87 31,7 31,2 79,5 55,6 −172,7 −156,5 61,9 4
88 5,87 176,0 32,9 67,8 −179,5 60,3 −91,8 179,3 3, 5
89 5,90 179,9 33,6 68,5 −179,9 60,2 −85,7 −63,5 3, 5
90 5,91 9,3 32,0 −168,6 −67,9 −175,8 −150,0 −169,4 7
91 7,10 191,7 32,5 72,3 179,0 62,1 −91,3 47,7 3, 5
92 7,49 150,9 40,1 79,3 50,8 −80,4 −100,2 177,5 3
Пр и м i т ка . Позначення номенклатурних кутiв β, γ, δ, ε, χ, P , νmax стандартнi [1], їхнi величини на-
веденi в градусах; ∆G — вiдносна вiльна енергiя Гiббса за нормальних умов, ккал/моль. Структур-
нi характеристики отримано на рiвнi теорiї DFT B3LYP/6–31G(d, p), а енергетичнi — на рiвнi теорiї
MP2/6–311 ++G(d, p)//DFT B3LYP/6–31G(d, p). Конформацiї пронумеровано у порядку зростання їхньої
вiдносної енергiї. Позначення типiв Н-зв’язкiв див. у табл. 2.
ε ∈ t, g−) i 12 (β ∈ g+, γ ∈ g−, ε ∈ g+, t) (у дужках вказанi конформацiйнi обмеження
їхнього iснування).
У конформерах dThd внутрiшньомолекулярнi H-зв’язки у бiльшостi випадкiв спiвiсну-
ють. У 15 конформерах (6 syn та 9 anti) нами зафiксовано три H-зв’язки, у 49 конформерах
(29 syn та 20 anti) — два зв’язки, у 28 конформерах (4 syn та 24 anti) — один зв’язок.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №3 199
При цьому ми не виявили жодного конформера, який би не був охоплений бодай одним
внутрiшньомолекулярним H-зв’язком.
Як видно iз табл. 1–3, з-помiж H-зв’язкiв, що вiдповiдають за пiдтримання anti-кон-
формацiй dThd, найпоширенiшими є C6H. . .O4
′, C6H. . .O5
′ i C1
′
H. . .O2. Цiкаво, що при
цьому зв’язки C1
′
H. . .O2 i C6H. . .O4
′, з одного боку, та C1
′
H. . .O2 i C6H. . .O5
′, з iншого,
є альтернативними, тобто не спiвiснують у жодному з конформерiв iз двома H-зв’язками.
Бiльше того, H-зв’язки C1
′
H. . .O2, C6H. . .O4
′ та C6H. . .O5
′ також не спiвiснують у жодно-
му конформерi. У той же час зв’язки C6H. . .O4
′ i C6H. . .O5
′ спiвiснують (бiфуркують) у 12
конформерах. H-зв’язки C1
′
H. . .O2 i C6H. . .O5
′ одночасно iснують у 9 конформерах лише
за наявностi третього H-зв’язку — здебiльшого це C2
′
H2. . .O5
′.
З-помiж зафiксованих нами внутрiшньомолекулярних H-зв’язкiв, якi стабiлiзують рiз-
номанiтнi конформери dThd, — OH. . .O, CH. . .O i CH. . .HC, CH. . .HO — найбiльшу увагу
привертають до себе два останнi типи. Характерною їхньою ознакою є те, що в них доно-
ром i акцептором H-зв’язування є атоми водню двох рiзних груп — CH i OH. У нуклеозидах
Таблиця 2. Основнi геометричнi та електронно-топологiчнi характеристики внутрiшньомолекулярних вод-
невих зв’язкiв AH. . .B, якi стабiлiзують рiзноманiтнi конформери 2′-дезокситимiдину
Тип Н-зв’язок
AH. . .B
AB, Å HB, Å AHB, град ρ, а. о. ∇
2
ρ, a. о.
min max min max min max min max min max
1 C1
′
H . . . O2 2,760 2,786 2,212 2,266 105,8 109,4 0,019 0,020 0,077 0,079
2 C2
′
H2 . . . O5
′ 3,102 3,230 2,571 2,695 108,7 110,2 0,008 0,009 0,030 0,035
3 C2
′
H2 . . . O2 2,831 3,133 2,162 2,515 99,8 122,8 0,011 0,020 0,039 0,067
4 C3
′
H . . . O2 2,966 3,133 2,361 2,609 107,8 117,2 0,009 0,014 0,034 0,050
5 C5
′
H1 . . . O2 3,037 3,676 2,310 2,948 104,2 144,4 0,004 0,013 0,016 0,042
6 C5
′
H2 . . . O2 3,247 3,423 2,376 2,614 128,7 135,5 0,007 0,012 0,026 0,039
7 C6H . . . O4
′ 2,688 2,745 2,220 2,325 100,8 104,3 0,017 0,020 0,072 0,077
8 C6H . . . O5
′ 3,306 3,574 2,274 2,600 147,7 164,4 0,008 0,014 0,028 0,041
9 C3
′
H . . . HC6 2,906 3,002 2,334 2,452 109,2 110,4 0,005 0,006 0,019 0,023
10 O5
′
H . . . HC6 2,807 2,978 2,211 2,311 118,7 125,5 0,005 0,006 0,019 0,025
11 O3
′
H . . . O5
′ 2,934 3,071 2,210 2,408 125,3 130,5 0,012 0,016 0,041 0,051
12 O5
′
H
′
. . . O3
′ 2,986 3,022 2,185 2,258 134,9 140,1 0,015 0,017 0,048 0,050
13 O5
′
H . . . O2 2,816 3,046 1,859 2,234 140,6 166,5 0,014 0,029 0,044 0,091
Таблиця 3. Кiлькiснi характеристики внутрiшньомолекулярних водневих зв’язкiв, якi охоплюють рiзнома-
нiтнi конформери 2′-дезокситимiдину, залежно вiд конформацiї нуклеозиду
Тип
Н-зв’язок
AH. . .B
Загальна
кiлькiсть
syn anti N S
β γ ε
g
+
t g
−
g
+
t g
−
g
+
t g
−
1 C1
′
H . . . O2 20 0 20 4 16 7 5 8 11 3 6 6 5 9
2 C2
′
H2 . . . O5
′ 9 3 6 0 9 3 3 3 9 0 0 3 3 3
3 C2
′
H2 . . . O2 20 19 1 2 18 9 4 7 5 7 8 6 9 5
4 C3
′
H . . . O2 21 21 0 21 0 8 8 5 6 9 6 8 6 7
5 C5
′
H1 . . . O2 14 14 0 8 6 6 2 6 0 14 0 5 4 5
6 C5
′
H2 . . . O2 10 10 0 2 8 2 4 4 0 0 10 5 3 2
7 C6H . . . O4
′ 33 0 33 21 12 11 14 8 8 15 10 11 13 9
8 C6H . . . O5
′ 21 0 21 9 12 6 9 6 15 6 0 7 7 7
9 C3
′
H . . . HC6 4 0 4 4 0 3 1 0 3 0 1 1 1 2
10 O5
′
H . . . HC6 2 0 2 0 2 2 0 0 2 0 0 0 1 1
11 O3
′
H . . . O5
′ 4 2 2 4 0 0 2 2 0 0 4 0 0 4
12 O5
′
H
′
. . . O3
′ 4 2 2 4 0 4 0 0 0 0 4 2 2 0
13 O5
′
H . . . O2 9 9 0 3 6 6 0 3 6 3 0 3 3 3
200 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №3
Рис. 1. Внутрiшньомолекулярнi водневi зв’язки (показанi пунктиром) у деяких бiологiчно важливих кон-
формерах 2′-дезокситимiдину.
Позначення (див. також табл. 1): 1 — основний (енергетично найвигiднiший) конформер; 3 i 7, 37 i 90 та 50
i 67 — пари конформерiв, якi можна розглядати як модельнi структурнi ланки спiральних одноланцюго-
вих полiнуклеотидiв (з-помiж них перша пара — модельна структурна ланка двоспiральної ДНК); 68 —
конформер, модельна структурна ланка ДНК з syn-орiєнтацiєю основи вiдносно цукрового залишку; 49 —
конформер, модельна структурна ланка Z-ДНК
такi типи зв’язкiв виявленi нами вперше. Ранiше методом аналiзу топологiї електронної гу-
стини вони були зафiксованi в деяких амiнокислотах [10], а вперше описанi (на прикладi
H-зв’язку мiж електронейтральною i депротонованою молекулами води HOH . . .− HO) у ро-
ботi [11]. Описанi також приклади експериментального спостереження подiбних H-зв’язкiв
(див. [10, 11] i наведену там бiблiогр.). Нинi їх продовжують iнтенсивно вивчати здебiльшого
теоретичними (квантово-хiмiчними) методами [12].
Наголосимо, що майже всi внутрiшньомолекулярнi H-зв’язки (за винятком восьми зв’яз-
кiв C5
′
H1. . .O2 та одного зв’язку C3
′
H. . .HC6, тобто 9 Н-зв’язкiв iз 171) задовольняють
класичнi геометричнi вимоги (див. табл. 2) — для зв’язкiв AH. . .B сума ван-дер-ваальсових
радiусiв атомiв H i B повинна перевищувати вiдстань HB (для системи радiусiв [13] вище-
згадана величина становить 2,72 i 2,40 Å для атомiв H та O i H та H вiдповiдно). При цьому
найменша величина кутiв H-зв’язування AHB спостерiгається для зв’язкiв C2
′
H2 . . . O2 —
мiнiмальне зафiксоване значення становить 99,8◦. Очевидно, воно є граничним для H-зв’яз-
кiв типу CH. . .O в пiримiдинових нуклеозидах.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №3 201
Стосовно електронно-топологiчних характеристик внутрiшньомолекулярних H-зв’язкiв,
а саме параметрiв ρ i ∇2ρ, то вони теж попадають у наведенi в лiтературi межi [14]. При-
вертає до себе увагу той факт, що Н-зв’язки за участi доволi кислої групи C6H [15] ха-
рактеризуються величинами ρ i ∇
2ρ такого ж порядку, як i класичнi Н-зв’язки OH. . .O
(див. табл. 2), що вказує на їхню вiдносно велику мiцнiсть. Отже, є всi пiдстави класифiку-
вати усi виявленi та охарактеризованi нами внутрiшньомолекулярнi зв’язки в конформерах
dThd як водневi.
Достатньо велика кiлькiсть зафiксованих H-зв’язкiв дозволила нам застосувати статис-
тичнi методи, а саме лiнiйно-кореляцiйний аналiз, щоб встановити деякi закономiрностi, що
стосуються їхньої природи. Так, зокрема, нам вдалося виявити доволi сильну кореляцiю
мiж параметрами ρ i ∇2ρ (0,95), а також мiж ρ i HB (−0,87) та мiж ∇
2ρ i HB (−0,76). Для
порiвняння наведемо також данi для коефiцiєнтiв лiнiйної кореляцiї мiж ρ i AB (−0,76) та
мiж ∇
2ρ i AB (−0,86). Цi кореляцiї вказують на те, що параметри ρ i ∇2ρ описують мiц-
нiсть H-зв’язкiв — бiльшим їхнiм значенням вiдповiдають сильнiшi зв’язки. Цей висновок
узгоджується з iснуючими лiтературними даними [12].
Зафiксовано цiкавi прояви внутрiшньомолекулярних Н-зв’язкiв за участi групи C6H
dThd в IЧ коливальних спектрах. Розрахунок у гармонiйному наближеннi показує, що при
утвореннi Н-зв’язку C6H. . .O4
′ iнтегральна iнтенсивнiсть валентного коливання ν(C6H) (iн-
тенсивнiсть, як вiдомо [7], є одним з найчутливiших iндикаторiв Н-зв’язування) зростає
в середньому в 1,90 раза порiвняно iз середньою iнтенсивнiстю цього ж коливання, не втя-
гнутого в Н-зв’язок (при цьому бралися до уваги лише anti-конформацiї, оскiльки тiльки
в них можливо утворення Н-зв’язку групою C6H). Для зв’язку C6H. . .O5
′ це зростання
становить вже 5,19 раза. Коли ж Н-зв’язок за участi групи C6H бiфуркує на атоми O4′
i O5′, спостерiгається максимальне зростання iнтегральної iнтенсивностi коливання ν(C6H)
у 8,81 раза.
Таким чином, результати проведеного нами дослiдження iстотно розширюють i допов-
нюють наведенi в лiтературi данi про внутрiшньомолекулярнi Н-зв’язки у iзольованих пi-
римiдинових нуклеозидах, отриманi методом аналiзу топологiї електронної густини [8, 9].
Вони свiдчать про складну систему стабiлiзацiї їх рiзноманiтних конформерiв специфiчни-
ми внутрiшньомолекулярними Н-зв’язками, якi дiють на фонi неспецифiчних електроста-
тичних (кулонiвських) взаємодiй мiж основою i цукровим залишком.
Автори висловлюють щиру вдячнiсть Є.П. Юренку за технiчну допомогу i увагу до роботи.
1. Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот. – Москва: Мир, 1987. – 584 с.
2. Микельсон А. Химия нуклеозидов и нуклеотидов. – Москва: Мир, 1966. – 668 с.
3. Журакiвський Р.О., Юренко Є.П., Говорун Д.М. Конформацiйнi властивостi 1′,2′-дезоксирибози –
модельного цукрового залишку 2′-дезоксирибонуклеозидiв: результати неемпiричного квантово-ме-
ханiчного дослiдження // Доп. НАН України. – 2006. – № 8. – С. 207–213.
4. Журакiвський Р.О., Говорун Д.М. Вичерпний конформацiйний аналiз 2′-дезоксиуридину кванто-
во-хiмiчним методом функцiоналу густини // Бiополiмери i клiтина. – 2006. – 22, № 5. – С. 384–395.
5. Краснокутський С.А. Молекулярна структура мономерних фрагментiв нуклеїнових кислот, iзольо-
ваних у низькотемпературних iнертних матрицях: Автореф. дис. . . . канд. фiз.-мат. наук. – Харкiв:
Харкiв. ун-т iм. В.Н. Каразiна, 2004. – 19 с.
6. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. – Москва: Мир, 2001. – 532 с.
7. Билобров В.М. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия. – Киев: Наук. думка, 1991. –
320 с.
8. Hocquet А. Intramolecular hydrogen bonding in 2′-deoxyribonucleosides: an AIM topological study of the
electronic density // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2001. – 3. – P. 3192–3199.
202 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №3
9. Hocquet A., Ghomi M. The peculiar role of cytosine in nucleoside conformational behaviour: hydrogen
bond donor capacity of nucleic bases // Ibid. – 2000. – 2. – P. 5351–5353.
10. Matta C. F., Bader R.F.W. An atoms-in-molecules study of the genetically-encoded amino acids. I.
The effect of conformation and tautomerization on geometries, atomic and bond properties // Proteins:
Structure, Function and Genetics. – 2000. – 40. – P. 310–329.
11. Пинчук В.М., Цыбулев П.Н., Пархоменко В.Д. Квантовая химия межмолекулярных и ион-молеку-
лярных взаимодействий при сольватации и адсорбции. – Киев: Наук. думка, 1994. – 392 с.
12. Grabowski S. J. Ab initio calculations on conventional and unconventional hydrogen bonds – study of the
hydrogen bond strenth // J. Phys. Chem. A. – 2001. – 105. – P. 10739–10746.
13. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-Ваальсовы радиусы и их применение в химии // Успехи хи-
мии. – 1989. – 58, вып. 5. – С. 713–746.
14. Shishkin O.V., Palamarchuk G.V., Gorb L., Leszczynski J. Intramolecular hydrogen bonds in canonical
2′-deoxyribonucleotides: an atoms-in-molecules study // J. Phys. Chem. B. – 2006. – 110. – P. 4413–4422.
15. Говорун Д.М., Кондратюк I.В. Газофазнi кислотно-лужнi властивостi канонiчних нуклеотидних
основ // Доп. НАН України. – 1998. – № 1. – С. 207–212.
Надiйшло до редакцiї 21.08.2006Iнститут молекулярної бiологiї
i генетики НАН України, Київ
Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №3 203
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1740 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-02T11:40:39Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Жураківський, Р.О. Говорун, Д.М. 2008-09-02T17:03:05Z 2008-09-02T17:03:05Z 2007 Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини / Р.О. Жураківський, Д.М. Говорун // Доп. НАН України. — 2007. — N 3. — С. 196-203. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1740 As many as 13 types of intramolecular hydrogen bonds are determined in 92 conformers of 2'-deoxythymidine nucleoside by means of quantum-chemical analysis (at DFT B3LYP/6–31G(d,p) theory level) of the electron density topology with Atoms-in-Molecules (AIM) theory. The total number of H-bonds is 171, and their types are C1'H…O2, C2'H2…O5', C2'H2…O2, C3'H…O2, C5'H1…O2, C5'H2…O2, C6H…O4', C6H…O5', C3'H…HC6, O5'H…HC6, O3'H…O5', O5'H…O3', and O5'H…O2. The conformational, geometric, and electron-topological properties of H-bonds are presented. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Біофізика Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини Article published earlier |
| spellingShingle | Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини Жураківський, Р.О. Говорун, Д.М. Біофізика |
| title | Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини |
| title_full | Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини |
| title_fullStr | Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини |
| title_full_unstemmed | Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини |
| title_short | Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини |
| title_sort | внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у всіх можливих конформерах 2'-дезокситимідину: неемпіричний квантово-хімічний аналіз топології електронної густини |
| topic | Біофізика |
| topic_facet | Біофізика |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1740 |
| work_keys_str_mv | AT žurakívsʹkiiro vnutríšnʹomolekulârnívodnevízvâzkiuvsíhmožlivihkonformerah2dezoksitimídinuneempíričniikvantovohímíčniianalíztopologííelektronnoígustini AT govorundm vnutríšnʹomolekulârnívodnevízvâzkiuvsíhmožlivihkonformerah2dezoksitimídinuneempíričniikvantovohímíčniianalíztopologííelektronnoígustini |