Двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу
Досліджено можливості застосування 2-аміно-3,3-дихлороакрилонітрилу (ADAN) для побудови макроциклічних структур — циклофанів із двома оксазольними фрагментами. З цією метою у класичному для ADAN
 перетворенні на 5-аміно-4-ціанооксазоли (послідовна обробка ADAN хлороангідридом кислоти та перв...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2020 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2020
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/174246 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу / Д.О. Мержиєвський, О.В. Шабликін, О.В. Шабликіна, Н.М. Шевченко, В.C. Броварець // Доповіді Національної академії наук України. — 2020. — № 11. — С. 71-77. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1862561024291373056 |
|---|---|
| author | Мержиєвський, Д.О. Шабликін, О.В. Шабликіна, О.В. Шевченко, Н.М. Броварець, В.C. |
| author_facet | Мержиєвський, Д.О. Шабликін, О.В. Шабликіна, О.В. Шевченко, Н.М. Броварець, В.C. |
| citation_txt | Двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу / Д.О. Мержиєвський, О.В. Шабликін, О.В. Шабликіна, Н.М. Шевченко, В.C. Броварець // Доповіді Національної академії наук України. — 2020. — № 11. — С. 71-77. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Досліджено можливості застосування 2-аміно-3,3-дихлороакрилонітрилу (ADAN) для побудови макроциклічних структур — циклофанів із двома оксазольними фрагментами. З цією метою у класичному для ADAN
перетворенні на 5-аміно-4-ціанооксазоли (послідовна обробка ADAN хлороангідридом кислоти та первинним чи вторинним аміном) було задіяно біфункціональні реагенти. Внаслідок реакції хлороангід риду
о-фенілендіоцтової кислоти з 2 екв ADAN добуто сполуку із двома фрагментами акрилонітрилу — 2,2'-(1,2-
фенілен)біс(N-(2,2-дихлоро-1-ціановініл)ацетамід). У цій сполуці обидва залишки ADAN можуть взаємодіяти з амінами і утворювати оксазольні цикли: так, шляхом обробки надлишком диметиламіну було добуто 2,2'-(1,2-феніленбіс(метилен))біс(5-(диметиламіно)оксазол-4-карбонітрил). Цільова макроциклічна
структура була отримана внаслідок взаємодії 2,2'-(1,2-фенілен)біс(N-(2,2-дихлоро-1-ціановініл)ацетаміду) з бутан-1,4-діаміном, у результаті чого одночасно формуються два оксазольних цикли та аліфатичний місток, що їх з'єднує. На цій стадії було застосовано прийом, типовий для створення макроциклічних структур на основі поліфункціональних реагентів, — сильне розведення реакційної суміші
(близько 0,04 М). Молекула синтезованого 6,11-діаза-1,5(2,5)-ді окса зола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-
1⁴,5⁴-дикарбонітрилу має високу просторову симетрію, що підтверджується наявністю в спектрах ¹Н
та ¹³С ЯМР лише одного набору сигналів (зокрема, у спектрах ¹Н ЯМР фрагмент бутан-1,4-діаміну в
аліфатичній частині має вигляд двох триплетів); на користь утворення макроциклічної структури свідчать
дані НРLC-MS, а також гомо- та гетероядерні кореляції в спектрах ЯМР.
Пропонована методика синтезу 6,11-діаза-1,5(2,5)-діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-
дикарбонітрилу базується на використанні простих і доступних реагентів, а сумарний вихід цільової речовини за дві стадії, починаючи із хлороангідриду о-фенілендіоцтової кислоти, становить 51 %.
The possibilities of 2-amino-3,3-dichloroacrylonitrile (ADAN) used for the construction of macrocyclic structures
such as cyclophanes with two oxazole fragments are investigated. For this purpose, bifunctional reagents
were used in the classic ADAN transformation into 5-amino-4-cyanooxazoles (sequential treatment of
ADAN with acyl chloride and a primary or secondary amine). As a result of the reaction of 2,2'-(1,2-phenylene)-
diacetyl chloride with 2 eq of ADAN, a compound with two acrylonitrile fragments, 2,2-(1,2-phenylene)bis(N-
(2,2-dichloro-1-cyanovinyl)acetamide), was obtained. In this substance, both ADAN residues can interact
with amines and form oxazole cycles: for example, the treatment with an excess of dimethylamine produces 2,2-
(1,2-phenylenebis(methylene))bis(5-(dimethylamino)oxazole-4-carbonitrile). The target macrocyclic structure
was obtained by the interaction of 2,2'-(1,2-phenylene)bis(N-(2,2-dichloro-1-cyanovinyl)acetamide) with
butane-1,4-diamine, as a result the simultaneous forming of both oxazole rings and an aliphatic bridge connected
with them was happened. At this stage, it was used a procedure, that is typical of the creation of macrocyclic
structures based on polyfunctional reagents, — strong dilution (about 0.04 M). The molecule of the synthesized
6,11-diaza-1,5(2,5)-dioxazole-3(1,2)-benzenecycloundecaphan-1⁴,5⁴-dicarbonitrile has high spatial
symmetry, which is confirmed by the presence of only one series of peaks in the ¹Н and ¹³С NMR spectra (for
example, the butane-1,4-diamine fragment in the aliphatic part of the spectrum looks likes two triplets). The
formation of a macrocyclic structure is evidenced by HPLC-MS data, as well as homo- and heteronuclear correlations
in the NMR spectra.
The proposed procedure for the synthesis of 6,11-diaza-1,5(2,5)-dioxazole-3(1,2)-benzenecycloundecaphan-
1⁴,5⁴-dicarbonitrile is based on the use of simple and inexpensive reagents, and the total yield of the
target substance in two stages starting with the 2,2-(1,2-phenylene)diacetyl chloride, is 51 %.
|
| first_indexed | 2025-11-25T23:10:33Z |
| format | Article |
| fulltext | |
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-174246 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-25T23:10:33Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Мержиєвський, Д.О. Шабликін, О.В. Шабликіна, О.В. Шевченко, Н.М. Броварець, В.C. 2021-01-10T15:16:27Z 2021-01-10T15:16:27Z 2020 Двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу / Д.О. Мержиєвський, О.В. Шабликін, О.В. Шабликіна, Н.М. Шевченко, В.C. Броварець // Доповіді Національної академії наук України. — 2020. — № 11. — С. 71-77. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2020.11.071 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/174246 547.787.23 Досліджено можливості застосування 2-аміно-3,3-дихлороакрилонітрилу (ADAN) для побудови макроциклічних структур — циклофанів із двома оксазольними фрагментами. З цією метою у класичному для ADAN
 перетворенні на 5-аміно-4-ціанооксазоли (послідовна обробка ADAN хлороангідридом кислоти та первинним чи вторинним аміном) було задіяно біфункціональні реагенти. Внаслідок реакції хлороангід риду
 о-фенілендіоцтової кислоти з 2 екв ADAN добуто сполуку із двома фрагментами акрилонітрилу — 2,2'-(1,2-
 фенілен)біс(N-(2,2-дихлоро-1-ціановініл)ацетамід). У цій сполуці обидва залишки ADAN можуть взаємодіяти з амінами і утворювати оксазольні цикли: так, шляхом обробки надлишком диметиламіну було добуто 2,2'-(1,2-феніленбіс(метилен))біс(5-(диметиламіно)оксазол-4-карбонітрил). Цільова макроциклічна
 структура була отримана внаслідок взаємодії 2,2'-(1,2-фенілен)біс(N-(2,2-дихлоро-1-ціановініл)ацетаміду) з бутан-1,4-діаміном, у результаті чого одночасно формуються два оксазольних цикли та аліфатичний місток, що їх з'єднує. На цій стадії було застосовано прийом, типовий для створення макроциклічних структур на основі поліфункціональних реагентів, — сильне розведення реакційної суміші
 (близько 0,04 М). Молекула синтезованого 6,11-діаза-1,5(2,5)-ді окса зола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-
 1⁴,5⁴-дикарбонітрилу має високу просторову симетрію, що підтверджується наявністю в спектрах ¹Н
 та ¹³С ЯМР лише одного набору сигналів (зокрема, у спектрах ¹Н ЯМР фрагмент бутан-1,4-діаміну в
 аліфатичній частині має вигляд двох триплетів); на користь утворення макроциклічної структури свідчать
 дані НРLC-MS, а також гомо- та гетероядерні кореляції в спектрах ЯМР.
 Пропонована методика синтезу 6,11-діаза-1,5(2,5)-діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-
 дикарбонітрилу базується на використанні простих і доступних реагентів, а сумарний вихід цільової речовини за дві стадії, починаючи із хлороангідриду о-фенілендіоцтової кислоти, становить 51 %. The possibilities of 2-amino-3,3-dichloroacrylonitrile (ADAN) used for the construction of macrocyclic structures
 such as cyclophanes with two oxazole fragments are investigated. For this purpose, bifunctional reagents
 were used in the classic ADAN transformation into 5-amino-4-cyanooxazoles (sequential treatment of
 ADAN with acyl chloride and a primary or secondary amine). As a result of the reaction of 2,2'-(1,2-phenylene)-
 diacetyl chloride with 2 eq of ADAN, a compound with two acrylonitrile fragments, 2,2-(1,2-phenylene)bis(N-
 (2,2-dichloro-1-cyanovinyl)acetamide), was obtained. In this substance, both ADAN residues can interact
 with amines and form oxazole cycles: for example, the treatment with an excess of dimethylamine produces 2,2-
 (1,2-phenylenebis(methylene))bis(5-(dimethylamino)oxazole-4-carbonitrile). The target macrocyclic structure
 was obtained by the interaction of 2,2'-(1,2-phenylene)bis(N-(2,2-dichloro-1-cyanovinyl)acetamide) with
 butane-1,4-diamine, as a result the simultaneous forming of both oxazole rings and an aliphatic bridge connected
 with them was happened. At this stage, it was used a procedure, that is typical of the creation of macrocyclic
 structures based on polyfunctional reagents, — strong dilution (about 0.04 M). The molecule of the synthesized
 6,11-diaza-1,5(2,5)-dioxazole-3(1,2)-benzenecycloundecaphan-1⁴,5⁴-dicarbonitrile has high spatial
 symmetry, which is confirmed by the presence of only one series of peaks in the ¹Н and ¹³С NMR spectra (for
 example, the butane-1,4-diamine fragment in the aliphatic part of the spectrum looks likes two triplets). The
 formation of a macrocyclic structure is evidenced by HPLC-MS data, as well as homo- and heteronuclear correlations
 in the NMR spectra.
 The proposed procedure for the synthesis of 6,11-diaza-1,5(2,5)-dioxazole-3(1,2)-benzenecycloundecaphan-
 1⁴,5⁴-dicarbonitrile is based on the use of simple and inexpensive reagents, and the total yield of the
 target substance in two stages starting with the 2,2-(1,2-phenylene)diacetyl chloride, is 51 %. Автори висловлюють вдячність компанії “Єнамін” за фінансову підтримку даного дослідження і окремо — співробітнику компанії Андрію Козицькому за експерименти ЯМР. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу Two-stage threecomponent synthesis of 6,11-diaza-1,5(2,5)-dioxazoe- 3(1,2)-benzenecycoundecaphane-1⁴,5⁴- dicarbonitrie Article published earlier |
| spellingShingle | Двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу Мержиєвський, Д.О. Шабликін, О.В. Шабликіна, О.В. Шевченко, Н.М. Броварець, В.C. Хімія |
| title | Двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу |
| title_alt | Two-stage threecomponent synthesis of 6,11-diaza-1,5(2,5)-dioxazoe- 3(1,2)-benzenecycoundecaphane-1⁴,5⁴- dicarbonitrie |
| title_full | Двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу |
| title_fullStr | Двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу |
| title_full_unstemmed | Двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу |
| title_short | Двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу |
| title_sort | двостадійний трикомпонентний синтез 6,11-діаза-1,5(2,5) -діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-дикарбонітрилу |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/174246 |
| work_keys_str_mv | AT meržiêvsʹkiido dvostadíiniitrikomponentniisintez611díaza1525díoksazola312benzencikloundekafan1454dikarbonítrilu AT šablikínov dvostadíiniitrikomponentniisintez611díaza1525díoksazola312benzencikloundekafan1454dikarbonítrilu AT šablikínaov dvostadíiniitrikomponentniisintez611díaza1525díoksazola312benzencikloundekafan1454dikarbonítrilu AT ševčenkonm dvostadíiniitrikomponentniisintez611díaza1525díoksazola312benzencikloundekafan1454dikarbonítrilu AT brovarecʹvc dvostadíiniitrikomponentniisintez611díaza1525díoksazola312benzencikloundekafan1454dikarbonítrilu AT meržiêvsʹkiido twostagethreecomponentsynthesisof611diaza1525dioxazoe312benzenecycoundecaphane1454dicarbonitrie AT šablikínov twostagethreecomponentsynthesisof611diaza1525dioxazoe312benzenecycoundecaphane1454dicarbonitrie AT šablikínaov twostagethreecomponentsynthesisof611diaza1525dioxazoe312benzenecycoundecaphane1454dicarbonitrie AT ševčenkonm twostagethreecomponentsynthesisof611diaza1525dioxazoe312benzenecycoundecaphane1454dicarbonitrie AT brovarecʹvc twostagethreecomponentsynthesisof611diaza1525dioxazoe312benzenecycoundecaphane1454dicarbonitrie |