Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ

Структура, ее дефектность, наноструктурная кластеризация и функциональные свойства керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ с x = 0–0,3 исследованы рентгеноструктурным, термогравиметрическим, СЭМ, резистивным, магнитным, магниторезистивным и диэлектрической спектроскопии методами. Установлено, что неизовале...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Физика низких температур
Date:	2017
Main Authors:	Леденев, Н.А., Пащенко, А.В., Пащенко, В.П., Прокопенко, В.К., Татарчук, Д.Д., Ревенко, Ю.Ф., Турченко, В.А., Бурховецкий, В.В., Сычева, В.Я., Сильчева, А.Г., Диденко, Ю.В., Левченко, Г.Г.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2017
Subjects:	Низкотемпеpатуpный магнетизм
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175149
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ / Н.А. Леденев, А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, Д.Д. Татарчук, Ю.Ф. Ревенко, В.А. Турченко, В.В. Бурховецкий, В.Я. Сычева, А.Г. Сильчева, Ю.В. Диденко, Г.Г. Левченко // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 9. — С. 1342-1353. — Бібліогр.: 36 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859807409429544960
author	Леденев, Н.А. Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Прокопенко, В.К. Татарчук, Д.Д. Ревенко, Ю.Ф. Турченко, В.А. Бурховецкий, В.В. Сычева, В.Я. Сильчева, А.Г. Диденко, Ю.В. Левченко, Г.Г.
author_facet	Леденев, Н.А. Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Прокопенко, В.К. Татарчук, Д.Д. Ревенко, Ю.Ф. Турченко, В.А. Бурховецкий, В.В. Сычева, В.Я. Сильчева, А.Г. Диденко, Ю.В. Левченко, Г.Г.
citation_txt	Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ / Н.А. Леденев, А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, Д.Д. Татарчук, Ю.Ф. Ревенко, В.А. Турченко, В.В. Бурховецкий, В.Я. Сычева, А.Г. Сильчева, Ю.В. Диденко, Г.Г. Левченко // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 9. — С. 1342-1353. — Бібліогр.: 36 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Физика низких температур
description	Структура, ее дефектность, наноструктурная кластеризация и функциональные свойства керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ с x = 0–0,3 исследованы рентгеноструктурным, термогравиметрическим, СЭМ, резистивным, магнитным, магниторезистивным и диэлектрической спектроскопии методами. Установлено, что неизовалентное замещение ионов Ca²⁺ ионами K⁺ приводит к увеличению параметра решетки кубической структуры. Показано, что реальная структура перовскита содержит в A- и B-позициях разновалентные ионы марганца MnA²⁺, MnB³⁺ и MnB⁴⁺, а также точечные дефекты вакансионного типа — анионные V(a) и катионные V(c) вакансии. C увеличением содержания сверхстехиометрического марганца связана наноструктурная кластеризация. Установлено, что ионы K+ и сверхстехиометрический марганец вызывают увеличение относительной диэлектрической проницаемости ε′ и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ. Построена экспериментальная фазовая диаграмма магнитного состояния. Фазовая диаграмма позволяет определять состав магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ с заданными магнитотранспортными свойствами. На основании сопоставления функциональных свойств лантан-кальциевых, лантан-стронциевых и лантанкальций-калиевых манганитов определен оптимальный состав La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ с наиболее высоким магниторезистивным эффектом в диапазоне комнатных температур. Структуру, її дефектність, наноструктурну кластеризацію та функціональні властивості кераміки La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ із x = 0–0,3 досліджено рентгеноструктурним, термогравіметричним, СЕМ, резистивним, магнітним, магніторезистивним та діелектричної спектроскопії методами. Встановлено, що неізовалентне заміщення іонів Ca²⁺ іонами K⁺ призводить до збільшення параметра гратки кубічної структури. Показано, що реальна структура перовскиту містить в А- і B-позиціях різновалентні іони марганцю MnA²⁺, MnB³⁺ і MnB⁴⁺, а також точкові дефекти вакансійного типу — аніонні V(a) та катіонні V(c) вакансії. Зі збільшенням вмісту надстехіометричного марганцю пов’язано наноструктурну кластеризацію. Встановлено, що іони K⁺ та надстехіометричний марганець викликають збільшення відносної діелектричної проникності ε′ та тангенсу кута діелектричних втрат tg δ. Побудовано експериментальну фазову діаграму магнітного стану. Фазова діаграма дозволяє визначати склад магніторезистивної кераміки La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ із заданими магнітотранспортними властивостями. На підставі порівняння функціональних властивостей лантан-кальцієвих, лантан-стронцієвих та лантан-кальцій-калієвих манганітів визначено оптимальний склад La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ із найбільш високим магніторезистивним ефектом у діапазоні кімнатних температур. The structure, its defects, nanostructural clustering and functional properties of the La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ ceramic with x = 0–0.3 have been investigated by x-ray diffraction, thermogravimetric, SEM, resistance, magnetic, magnetoresistance and dielectric spectroscopy methods. We establish that the lattice parameter of the cubic structure increases when the Ca²⁺ ions are substituted with ions of K⁺. We show that the real perovskite structure contains different valence states of manganese MnA²⁺, MnB³⁺ and MnB⁴⁺ in A- and B-positions, as well as vacancy type point defects, in the form of anionic V(a) and cationic V(c) vacancies. The increase in the content of the superstoichiometric manganese is connected to the nanostructured clustering process. We find that K⁺ and superstoichiometric manganese cause the increase in relative permittivity ε′ and dielectric loss tangent angle tg δ. The experimental phase diagram of the magnetic state has been constructed and allows determining the composition of the magnetoresistant La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ ceramics with set magnetotransport properties. The optimal La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ composition showing the highest magnetoresistance effect at room temperature has been determined by comparing the functional properties of lanthanum-calcium, lanthanum-strontium and lanthanum-calcium-potassium manganites.
first_indexed	2025-12-07T15:17:21Z
format	Article
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9, c. 1342–1353 Влияние ионов K+ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ Н.А. Леденев1, А.В. Пащенко1,2, В.П. Пащенко1, В.К. Прокопенко1, Д.Д. Татарчук3, Ю.Ф. Ревенко1, В.А. Турченко1,4, В.В. Бурховецкий1, В.Я. Сычева1, А.Г. Сильчева1, Ю.В. Диденко3, Г.Г. Левченко1 1Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, г. Киев, 03028, Украина 2Донецкий национальный университет экономики и торговли им. М. Туган-Барановского, г. Кривой Рог, 50005,Украина E-mail: alpash@mail.ru 3Национальный технический университет Украины «КПИ» им. И. Сикорского, г. Киев, 03056, Украина 4Объединенный институт ядерных исследований, г. Дубна, 141980, Россия Статья поступила в редакцию 24 ноября 2016 г., после переработки 14 февраля 2017 г. опубликована онлайн 25 июля 2017 г. Структура, ее дефектность, наноструктурная кластеризация и функциональные свойства керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3‒δ с x = 0–0,3 исследованы рентгеноструктурным, термогравиметрическим, СЭМ, ре- зистивным, магнитным, магниторезистивным и диэлектрической спектроскопии методами. Установлено, что неизовалентное замещение ионов 2Ca + ионами K+ приводит к увеличению параметра решетки кубической структуры. Показано, что реальная структура перовскита содержит в A- и B-позициях разновалентные ионы марганца 2Mn A + , 3MnB + и 4MnB + , а также точечные дефекты вакансионного типа — анионные V(a) и катион- ные V(c) вакансии. C увеличением содержания сверхстехиометрического марганца связана наноструктурная кластеризация. Установлено, что ионы K+ и сверхстехиометрический марганец вызывают увеличение отно- сительной диэлектрической проницаемости ε′ и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ. Построена экспе- риментальная фазовая диаграмма магнитного состояния. Фазовая диаграмма позволяет определять состав магниторезистивной керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3‒δ с заданными магнитотранспортными свойствами. На основании сопоставления функциональных свойств лантан-кальциевых, лантан-стронциевых и лантан- кальций-калиевых манганитов определен оптимальный состав La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3‒δ с наиболее высоким магниторезистивным эффектом в диапазоне комнатных температур. Структуру, її дефектність, наноструктурну кластеризацію та функціональні властивості кераміки La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3‒δ із x = 0–0,3 досліджено рентгеноструктурним, термогравіметричним, СЕМ, рези- стивним, магнітним, магніторезистивним та діелектричної спектроскопії методами. Встановлено, що не- ізовалентне заміщення іонів 2Ca + іонами K+ призводить до збільшення параметра гратки кубічної струк- тури. Показано, що реальна структура перовскиту містить в А- і B-позиціях різновалентні іони марганцю 2Mn A + , 3MnB + і 4MnB + , а також точкові дефекти вакансійного типу — аніонні V(a) та катіонні V(c) вакансії. Зі збільшенням вмісту надстехіометричного марганцю пов’язано наноструктурну кластеризацію. Вста- новлено, що іони K+ та надстехіометричний марганець викликають збільшення відносної діелектрич- ної проникності ε′ та тангенсу кута діелектричних втрат tg δ. Побудовано експериментальну фазову діаг- раму магнітного стану. Фазова діаграма дозволяє визначати склад магніторезистивної кераміки La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3‒δ із заданими магнітотранспортними властивостями. На підставі порівняння функ- ціональних властивостей лантан-кальцієвих, лантан-стронцієвих та лантан-кальцій-калієвих манганітів визначено оптимальний склад La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3‒δ із найбільш високим магніторезистивним ефектом у діапазоні кімнатних температур. © Н.А. Леденев, А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, Д.Д. Татарчук, Ю.Ф. Ревенко, В.А. Турченко, В.В. Бурховецкий, В.Я. Сычева, А.Г. Сильчева, Ю.В. Диденко, Г.Г. Левченко, 2017 mailto:alpash@mail.ru mailto:alpash@mail.ru Влияние ионов K+ и сверхстехиометрического марганца на структуру и свойства керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ PACS: 61.72.–y Дефекты и примеси в кристаллах; микроструктура; 75.47.–m Магнитотранспортные явления; материалы для магнитотранспорта; 75.47.Gk Колоссальное магнитосопротивление; 77.22.Ch Диэлектрическая проницаемость (диэлектрическая функция). Ключевые слова: манганиты, дефектность структуры, диэлектрические свойства, фазовые переходы, магниторезистивный эффект. 1. Введение Редкоземельные (РЗ) 1– 3Ln A MnOx x манганитоперов- скиты (Ln — редкоземельный элемент, A — щелочной или щелочноземельный элемент) до сих пор привлекают к себе большое внимание из-за уникальной взаимосвязи в них магнитотранспортных, магниторезистивных (МР) и диэлектрических свойств [1–4]. РЗ манганиты относят- ся к сильнокоррелированным системам с большим чис- лом структурных, магнитных и зарядовых фазовых пре- вращений [5,6]. Эти металлооксиды находят практи- ческое применение в системах магнитного охлаждения, диэлектрических СВЧ резонаторах, а также в датчиках температуры, тока и магнитного поля [7–11]. К наиболее исследованным РЗ манганитам относятся составы с неизовалентным замещением A-катиона 3 2 1 3La A MnOx x + + − двухвалентными ионами A = Ca2+ или Sr2+ [12–14]. Наиболее перспективными в плане получе- ния высоких значений МР эффекта и температуры маг- нитного упорядочения являются составы со сверхсте- хиометрическим марганцем (Ln0,7A0,3)1–xMn1+xO3 (Ln = = La, Nd) [15,16]. Необходимо отметить, что высокоде- фектные лантан-кальциевые манганиты 3 2 1 3La Ca MnOx x + + − обладают высоким значением (~28%) МР эффекта при температуре его пика ТР вблизи температуры Кюри TC , но низкой температурой магнитного упорядочения TC ≈ ≈ 220–240 К, а низкодефектные лантан-стронциевые манганиты 3 2 1 3La Sr MnOx x + + − — высокими температурами магнитного упорядочения TC ≈ 320 К, но низким значе- нием (~5 %) МР эффекта [17,18]. Сверхстехиометриче- ский марганец, растворяясь в дефектной структуре (La0,7Ca0,3)1–xMn1+xO3, доводит до комплектности В-под- решетку с сохранением структурной однофазности и су- щественно увеличивает МР эффект без снижения темпе- ратуры его проявления [15,19]. К менее исследованным манганитам относятся со- ставы, допированные одновалентными ионами Na+, K+, Ag+ [20–23]. Выбор для исследования состава 3 2 0,7 0,3 1 3La Ca K Mn Ox x x + + + − + с неизовалентным замещени- ем иона Ca2+ одновалентными ионами K+ обусловлен повышением температуры появления МР эффекта без снижения его величины за счет влияния сверхстехио- метрического марганца. При неизовалентном замещении А-катиона электро- нейтральность достигается за счет двух механизмов компенсации заряда. Кроме хорошо известного первого механизма компенсации заряда за счет изменения ва- лентности марганца Mn3+→Mn4+ [1,2], существует вто- рой механизм, обусловленный изменением дефектности структуры [16,18], при котором компенсация заряда достигается образованием анионных V(а) вакансий. При использовании перманганат калия K+Mn7+O4 в процессе синтеза керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3 долж- но наблюдаться насыщение ее кислородом за счет вос- становительного процесса марганца Mn7+→ Mn4+→ → Mn3+→ Mn2+. Предполагается, что уменьшение де- фектности структуры за счет кислородного обогащения должно вызвать увеличение температур фазовых пере- ходов металл–полупроводник Tms и ферро–парамагнетик ТC, а также содержания ферромагнитной (ФМ) фазы, как и для низкодефектного состава 3 2 2 0,7 0,3 3La Ca Sr MnOx x + + + − с x = 0,3 [17]. Интерес также представляет полное растворение сверхстехиометрического марганца в матричной дефект- ной структуре манганита с сохранением структурной од- нофазности и появлением структурной неоднородности [24]. Появление структурной неоднородности вызвано образованием наноструктурных плоскостных антифер- ромагнитных (АФМ) кластеров, в состав которых вхо- дят ионы 2Mn A + с пониженным анионными вакансиями координационным числом [25]. Установление закономерностей влияния калия и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитные, магнитотранспортные и ди- электрические свойства магниторезистивной керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ (х = 0–0,3) с высокими значе- ниями МР эффекта в диапазоне комнатных температур представляет актуальность данной работы. 2. Методы получения и исследования образцов Керамические образцы La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ приготовлены методом твердофазного синтеза из тща- тельно перемешанных и измельченных стехиометри- ческих смесей порошков La2O3, Mn3O4, CaO, KMnO4 марок «ЧДА» с содержанием основного вещества ≥ 99,0%. При высоких температурах твердофазного синтеза в исследуемых образцах происходит обогаще- ние кислородом за счет восстановительного процесса Mn7+→Mn4+→Mn3+→Mn2+ в исходном порошке мар- ганцевокислого калия KMnO4. Керамические образцы La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ с концентрацией x = 0; 0,05; 0,1; 0,2 и 0,3 получены после синтезирующего отжига при температуре 900 °С (20 ч), повторного измельче- ния, прессования в таблетки под давлением 0,2 ГПа и Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9 1343 Н.А. Леденев и др. спекания при температурах Tann = 980 °С (20 ч) и 1350 °С (3,5 ч) в режиме медленного нагрева и охлаж- дения на воздухе. При исследовании структуры и ее дефектности, микроструктуры, резистивных, диэлектрических, маг- нитных и магниторезистивных свойств использовали следующие методы: 1) рентгеноструктурный метод на установке ДРОН-3 в CuKα-излучении — для определения фазового состава, типа структуры и ее параметров; 2) термогравиметрический метод △m/m (△m — изме- нение массы образцов после их синтеза) — для исследо- вания дефектности структуры с определением концен- трации катионных V(c) и анионных V(a) вакансий; 3) метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JSM-6490LV — для уточнения химического и фазового состава, опре- деления микроструктуры и размера кристаллитов D; 4) 4-контактный метод измерения удельного сопро- тивления ρ (измерительный ток 1−10 мА) — для ис- следования резистивных свойств, определения темпе- ратуры фазового перехода металл–полупроводник Tms и энергии активации Ea; 5) метод диэлектрической спектроскопии в СВЧ диа- пазоне f = 8,15–78,33 ГГц при комнатной температуре — для исследования диэлектрических свойств, определе- ния относительной диэлектрической проницаемости ε′ и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ; 6) метод дифференциальной магнитной восприим- чивости χac (напряженность модуляционного поля hac = 0,1 Э, частота 600 Гц) — для исследования маг- нитных свойств, определения температуры фазового пе- рехода ферро–парамагнетик TC, температуры появления ферромагнитных корреляций onset CT и температуры мак- симальной магнитной неоднородности .T Калибровку магнитных измерений проводили на эталонном образ- це Ni сферической формы с дальнейшим пересчетом полезного сигнала на абсолютные значения магнитной восприимчивости 4πNχас образцов с размагничиваю- щим фактором N. Измерения зависимостей 4πNχас(T) и 4πNχас(H) проводили в диапазонах температуры T = = 77–400 К и магнитного поля Н = 0–0,5 кЭ соответст- венно; 7) магниторезистивный метод (магнитное поле H = = 5 кЭ) — для определения магниторезистивного эф- фекта MR = ∆ρ/ρ = (ρ−ρH)/ρ по изменению удельного сопротивления Δρ образцов в температурном интерва- ле Т = 77−400 К. 3. Результаты и их обсуждение 3.1. Структурные свойства Согласно рентгеноструктурным данным, керамиче- ские образцы La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ с x = 0–0,2 были однофазными и содержали структуру перовскита куби- ческой симметрии. В образцах с x = 0,3 присутствовало незначительное количество (≤ 3%) тетрагональной фазы Mn3O4. Структура перовскита образцов с x = 0,3 содер- жала два структурных типа с кубической и ромбоэдри- ческой симметрией. С ростом концентрации x параметр a кубической решетки увеличивается от a = 7,710 и 7,711 Å (x = 0) до 7,717 и 7,719 Å (x = 0,05), 7,720 и 7,730 Å (x = 0,1), 7,740 и 7,744 Å (x = 0,2) и 7,752 и 7,758 Å (x = 0,3) для образцов с Tann = 980 и 1350 °С (см. рис. 1) соответствен- но. Увеличение постоянной решетки a обусловлено не- изовалентным замещением A-катионов Ca2+ с ионным радиусом 2 Ca{12}R + = 1,48 Å большими по размеру иона- ми K+ с K{12}R+ = 1,78 Å [26]. Используя механизм дефектообразования [16,17], основанный на цикличности изменений содержания кислорода δ и валентностей марганца (Mn4+↔ Mn3+↔ ↔ Mn2+) во время нагрева и охлаждения при повышен- ных температурах синтеза и спекания, была определена дефектность структуры V(a), молярные формулы кото- рой приведены в табл. 1. При определении молярных формул учитывали вклад в концентрационные измене- ния постоянной решетки a увеличения среднего ионно- го радиуса структуры перовскита R при замещении Ca2+ ионами K+ (∆R = 0,3 Å) и изменение дефектности структуры с ростом температуры спекания Tann по дан- ным термогравиметрического анализа △m/m. Средний ионный радиус структуры перовскита R определяли из уравнений [16] =1 =1 =1 ( ) 2 A i i A iA i N A A N i A AN i A i n R R n n   = −    ∑ ∑ ∑ , =1 =1 =1 ( ) 2 B j j B jB j N B B N j B BN j B j n R R n n   = −    ∑ ∑ ∑ , ( 3 )/5A B XR R R R= + + , где NA и NB — число различных типов ионов в А- и В-позициях, т.е. i = 1, 2, …, NA и j = 1, 2, …, NB; iAn , jBn , , iAR jBR — коэффициенты заполнения n кристал- лографических А- или В-позиций и ионные радиусы R (с учетом валентности и координационного числа) для i-го или j-го А- или В-катиона; 2– O{6}XR R= = 1,26 Å — радиус аниона кислорода с координационным числом (КЧ) 6 [26]. Дополнительным критерием правильности опреде- ления молярных формул (см. табл. 1) является установ- ленная корреляция между относительными изменения- ми параметра Δа/a и среднего ионного радиуса /R R∆ (см. вставку на рис. 1). Ранее такая корреляция была 1344 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9 Влияние ионов K+ и сверхстехиометрического марганца на структуру и свойства керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ получена для РЗ манганитов La0,3Ln0,3Sr0,3Mn1,1O3–δ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu) с изовалентным замещением А-катионов [27]. Как видно из табл. 1, реальная структура является дефектной и содержит в A- и B-позициях разновалент- ные ионы марганца ( 2(Mn ,A + 3MnB + и 4Mn )B + и точечные дефекты вакансионного типа — анионные V(a) и кати- онные V(c) вакансии. С ростом концентрации сверх- стехиометрического марганца происходит уменьшение концентрации катионных V(c) вакансий в B-подрешетке с доведением ее до комплектности и дальнейшим обра- зованием наноструктурных плоскостных кластеров 4 2 2 ( ) cl cl(Mn ) O (Mn ) V a B A + − +− − − [24]. Уменьшение дефектности структуры от V(a) = 6,0 и 9,0% до 3,0 и 6,3% (см. табл. 1) подтверждается резуль- татами термогравиметрического анализа по уменьшению убыли массы образцов от \|∆m/m\| = 13,9 и 19,5% (x = 0) до 8,0 и 16,6% (x = 0,3) для керамики с Tann = 980 и 1350 °С соответственно. Необходимо отметить, что чем выше температура спекания образцов Tann, тем выше дефект- ность структуры V(a) (см. табл. 1). Расчет ( )/( 2( ))A X B Xt R R R R= + + (фактора толе- рантности) [1] проводили для реальной дефектной структуры, содержащей анионные V(a) и катионные V(c) вакансии (см. табл. 1). При неизовалентном заме- щении Ca2+ ионами K+ выполнение условия t → 1, с которым связано повышение устойчивости структуры за счет более плотной упаковки октаэдрических ком- плексов MnO6 вокруг кубооктаэдра (La0,7Ca0,3–xKx)О12, может быть обусловлено как изменением средней ва- лентности ионов марганца, так и уменьшением дефект- ности структуры [16]. Таблица 1. Молярные формулы реальной дефектной структуры, концентрация анионных вакансий V(a) и фактор толерант- ности t керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3‒δ, спеченной при Tann = 980 и 1350 °С x Tann, ºС Дефектные молярные формулы V(a), % t 0 980 ( ) ( ) ( )3 2 3 4 2 0,69 0,29 0,73 0,20 2,820,02 0,07 0,18{La Ca V } [Mn Mn V ] O Vc c a A B + + + + − 6,0 0,95 1350 ( ) ( ) ( )3 2 3 4 2 0,67 0,30 0,63 0,24 2,730,03 0,13 0,27{La Ca V } [Mn Mn V ] O Vc c a A B + + + + − 9,0 0,94 0,1 980 ( ) ( )3 2 3 4 2 0,66 0,20 0,10 0,78 0,22 2,850,04 0,15{La Ca K V } [Mn Mn ] O Vc a A B + + + + + − 5,0 0,99 1350 ( ) ( ) ( )3 2 3 4 2 0,64 0,20 0,09 0,77 0,21 2,780,07 0,02 0,22{La Ca K V } [Mn Mn V ] O Vc c a A B + + + + + − 7,3 1,00 0,2 980 ( ) ( )3 2 2 4 3 4 2 0,70 0,04 0,18 0,03 cl 0,03 cl 0,64 0,33 2,890,05 0,11{La Ca K (Mn ) V } [(Mn ) Mn Mn ] O Vc a A B + + + + + + + − 3,7 1,01 1350 ( ) ( )3 2 2 4 3 4 2 0,66 0,07 0,14 0,04 cl 0,04 cl 0,74 0,22 2,800,09 0,20{La Ca K (Mn ) V } [(Mn ) Mn Mn ] O Vc a A B + + + + + + + − 6,7 1,02 0,3 980 ( ) ( )3 2 4 3 4 2 0,64 0,23 0,06 cl 0,06 cl 0,45 0,49 2,910,07 0,09{La K (Mn ) V } [(Mn ) Mn Mn ] O Vc a A B + + + + + + − 3,0 1,03 1350 ( ) ( )3 2 4 3 4 2 0,63 0,23 0,05 cl 0,05 cl 0,60 0,35 2,810,09 0,19{La K (Mn ) V } [(Mn ) Mn Mn ] O Vc a A B + + + + + + − 6,3 1,04 Рис. 1. Концентрационные зависимости параметра кубической решетки a, среднего ионного радиуса R и их относительных изменений Δа/a и /R R∆ (вставка) керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ, спеченной при Tann, °С: 980 (а) и 1350 (б). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9 1345 Н.А. Леденев и др. Неизовалентное замещение Ca2+ одновалентными ионами K+, увеличение содержания сверхстехиометри- ческого марганца, а также изменение соотношения Mn3+/Mn4+ и дефектности структуры должны сущест- венно влиять на транспортные, диэлектрические и маг- нитотранспортные свойства 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ . 3.2. Электрические и диэлектрические свойства Из анализа температурных зависимостей удельного сопротивления ρ(T) керамики 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ (см. рис. 2) следует, что для составов с x = 0–0,3 в темпе- ратурном интервале Т = 77–400 К наблюдается фазовый переход металл–полупроводник, температура которого Tms повышается от 273 и 263 К (x = 0) до 263 и 283 К (x = = 0,1), 313 и 293 К (x = 0,2) и 323 и 293 К (x = 0,3) для образцов, спеченных при Tann = 980 и 1350 °С соответст- венно. Такое увеличение Tms связано с уменьшением дефектности структуры V(a) (см. табл. 1). С ростом кон- центрации x удельное сопротивление ρ при температуре Tms повышается монотонно от ρ(Tms) = 227 мОм∙см (x = 0) до 258 мОм∙см (x = 0,1) и 506 мОм∙см (x = 0,3) для образцов с Tann = 980 °С и немонотонно от ρ(Tms) = = 132 мОм∙см (x = 0) до 77 мОм∙см (x = 0,1) и 168 мОм∙см (x = 0,3) для образцов с Tann = 1350 °С. Такое монотонное для менее дефектных образцов с Tann = 980 °С и немоно- тонное для более дефектных образцов с Tann = 1350 °С увеличение удельного сопротивления ρ обусловлено конкуренцией двух механизмов компенсации заряда. Первый механизм — за счет изменения соотношения Mn3+/Mn4+ и его отклонения от оптимального значе- ния 2:1 [1,2], второй — за счет уменьшения дефект- ности структуры V(a). Оба механизма влияют на вы- сокочастотный электронный «двойной обмен» 3d4(Mn3+)–2p6(О2−)–3d3(Mn4+)–V(a)–3d4(Mn3+) [3]. Отдельный интерес представляет приведенная на рис. 3 концентрационная зависимость энергии актива- ции Ea(x), которая является важной характеристикой транспортных свойств РЗ манганитов и характеризует степень неоднородности электронного состояния вблизи зоны проводимости [28]. Энергию активации Ea рассчи- тывали для парамагнитной полупроводниковой области (Т > TС, Т > Tms) из уравнения диффузионного типа [1], соответствующего адиабатическому термоактивирован- ному процессу прыжковой проводимости [28–30]: ( ) ( )2/ exp ( / )B a BT k T ne D E k Tρ = , где D = a2ν — коэффициент диффузии, e и n — заряд и его концентрация, ν — частота прыжка носителей заряда по локализованным (поляронным) состояниям, находя- щимся на расстоянии параметра элементарной ячейки a. Рис. 2. Температурные зависимости удельного сопротивления ρ(T) керамики La0,7Ca0,3-xKxMn1+xO3–δ, спеченной при Tann, °С: 980 (а) и 1350 (б). Рис. 3. Концентрационные зависимости энергии активации Еа(x) керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ, спеченной при Tann = 980 и 1350 °С. 1346 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9 Влияние ионов K+ и сверхстехиометрического марганца на структуру и свойства керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ Увеличение энергии активации Еа с ростом концентра- ции x (см. рис. 3) от Еа = 104 и 106 мэВ (x = 0) до 128 и 121 мэВ (x = 0,1) и 138 и 137 мэВ (x = 0,3) для образцов с Tann = 980 и 1350 °С соответственно связано с изменени- ем соотношения Mn3+/Mn4+ и увеличением концентра- ции АФМ наноструктурных плоскостных кластеров 4 2 2 ( ) cl cl(Mn ) O (Mn ) V a B A + − +− − − [24] (см. табл. 1). Важными характеристиками диэлектрических свойств керамики 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ , спечен- ной при Tann = 1350 °С, являются относительная ди- электрическая проницаемость ε′ и тангенс угла диэлек- трических потерь tg δ в СВЧ диапазоне (см. рис. 4). С увеличением концентрации ионов K+ и сверхстехио- метрического Mn во всем диапазоне СВЧ частот f = = 8,15–78,33 ГГц наблюдается увеличение относитель- ной диэлектрической проницаемости от ε′ = 7,4 (x = 0) до 7,6 (x = 0,05), 10,1 (x = 0,1), 11,1 (x = 0,2) и 13,9 (x = = 0,3). Тангенс угла диэлектрических потерь увеличива- ется как с ростом концентрации x, так и с увеличением частоты f от tg δ = 0,9∙10–4 (x = 0) до 3,3∙10–4 (x = 0,1), 4,5∙10–3 (x = 0,2) и 7,2∙10–3 (x = 0,3) для f = 10 ГГц и от tg δ = 1∙10–2 (x = 0) до 2∙10–2 (x = 0,1), 3∙10–2 (x = 0,2) и 2,4∙10–2 (x = 0,3) для f = 60 ГГц. Рост относительной диэлектрической проницаемости ε′ в СВЧ диапазоне при увеличении концентрации x (см. рис. 4) обусловлен увеличением поляризации элек- тронной подсистемы ионами сверхстехиометрического марганца и калия. Тангенс угла диэлектрических потерь tg δ зависит от пористости материала, наличия дефектов и от процессов рассеяния [8]. Увеличение тангенса угла диэлектрических потерь tg δ в СВЧ диапазоне (см. рис. 4) обусловлено влиянием релаксационных процес- сов рассеяния электронов проводимости на структурных неоднородностях кластерного типа 4 2 cl(Mn ) OB + −− − 2 ( ) cl(Mn ) V ,a A +− − концентрация которых увеличивается с ростом х (см. табл. 1). 3.3. Магнитные свойства Из анализа температурных зависимостей абсолют- ной дифференциальной магнитной восприимчивости 4πNχac(T) керамики 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ (см. рис. 5) были определены температура Кюри TС (χ(TС) = = χmax), температура появления ФМ корреляций onset CT onset( ( )CTχ → 0) и температура максимальной магнитной неоднородности T (\| χ / \| max)ac T∂ ∂ = . С ростом кон- Рис. 4. Концентрационные зависимости относительной ди- электрической проницаемости ε' (кривая 1) и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ (кривые 2 и 3) в СВЧ диапазоне керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ, спеченной при Tann = = 1350 °С. Рис. 5. Температурные зависимости абсолютной дифференциальной магнитной восприимчивости 4πNχас(T) керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ, спеченной при Tann, °С: 980 (а) и 1350 (б). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9 1347 Н.А. Леденев и др. центрации x наблюдается монотонное увеличение тем- ператур TС и onset CT от TС = 237 К и onset CT = 282 К (x = 0) до 252 и 330 К (x = 0,05), 267 и 340 К (x = 0,1), 275 и 344 К (x = 0,2) и 294 и 340 К (x = 0,3) для составов с Tann = 980 °С. Для образцов с Tann = 1350 °С температуры TС и onset CT увеличиваются немонотонно от TС = 235 К и onset CT = 270 К (x = 0) до 208 и 283 К (x = 0,1), 204 и 295 К (x = 0,2) и 226 и 297 К (x = 0,3). Температурный диапазон магнитного фазового расслоения ∆TС = [TС, onset CT ] с рос- том концентрации x изменяется от ∆TС = 45 и 35 К (x = 0) до 73 и 75 К (x = 0,1), 69 и 91 К (x = 0,2) и 46 и 71 К (x = = 0,3) для образцов с Tann = 980 и 1350 °С соответствен- но. Температура T находится в температурном диапа- зоне магнитного фазового расслоения ∆TС и увеличива- ется от 258 и 250 К (x = 0) до 325 и 271 К (x = 0,3) для образцов с Tann = 980 и 1350 °С соответственно. Величина ФМ составляющей FM при TС, соответст- вующая максимальному значению 4πNχac, увеличивает- ся монотонно от FM(TС) = 38% (x = 0) до 52% (x = 0,1), 68% (x = 0,2) и 73% (x = 0,3) для составов с Tann = 980 °С и немонотонно от FM(TС) = 93 % (x = 0) до 98 % (x = 0,1), 91% (x = 0,2) и 99% (x = 0,3) для составов с Tann = = 1350 °С. Процентное содержание ФМ фазы при темпе- ратуре T = 77 К также увеличивается монотонно от 28% (x = 0) до 36% (x = 0,1), 50% (x = 0,2) и 53% (x = 0,3) и немонотонно от 73% (x = 0) до 92% (x = 0,1), 88 % (x = = 0,2) и 92% (x = 0,3) для составов с Tann = 980 и 1350 °С соответственно. Такое монотонное для менее дефектных образцов с Tann = 980 °С и немонотонное для более дефектных образцов с Tann = 1350 °С увеличение температур TС, onset,CT T и доли ФМ фазы с ростом концентрации ионов K+ и сверхстехиометрического марганца в ке- рамике 0,3– 10,7 3–La Ca K Mn Ox xx + δ вызваны изменени- ем соотношения Mn3+/Mn4+ и уменьшением дефектно- сти структуры V(a) (см. табл. 1), и в свою очередь влияют на высокочастотный электронный двойной об- мен 3d4(Mn3+)–2p6(О2−)–3d3(Mn4+)–V(a)–3d4(Mn3+). Заслуживают внимания полевые зависимости вос- приимчивости 4πNχас(H), измеренные в магнитном поле –0,5 кЭ < H < 0,5 кЭ при температуре Т = 77 К (см. рис. 6 (а)). В керамике 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ с x = = 0,2 и 0,3 наблюдается аномальный магнитный гистере- зис, обусловленный однонаправленной обменной анизо- тропией [31], возникающей на границе ФМ матричной структуры и плоскостного АФМ кластера. Увеличение содержания сверхстехиометрического марганца при со- хранении структурной однофазности образцов связано с появлением наноструктурной плоскостной кластериза- ции. Образование АФМ наноструктурных плоскостных кластеров 4 2 2 ( ) cl cl(Mn ) O (Mn ) V a B A + − +− − − вызвано по- явлением и увеличением концентрации ионов (Mn2+)cl в А-позиции, связанных 90-градусными АФМ обменными взаимодействиями через кислород с ионами (Mn4+)cl, находящимися в В-позиции матричной структуры (см. табл. 1) [32]. Именно в низкодефектных РЗ мангани- тах 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ с x = 0,2 и 0,3, после того как сверхстехиометрический марганец сначала полно- стью доводит до комплектности B-подрешетку, а затем занимает A-позицию в виде Mn2+ с пониженным анион- ными V(a) вакансиями КЧ = 8, образуются АФМ нано- структурные плоскостные кластеры. Такой аномальный гистерезис ранее наблюдали в кобальтитах [33], ферри- тах [34] и манганитах [32,35]. В высокодефектных РЗ Рис. 6. Полевые зависимости магнитной восприимчивости 4πNχас(H) (а) и намагниченности M(H) (б) керамики 0,7 0,3– 1+ 3–δLa Ca K Mn Ox x x (Tann = 1350 °С) при Т = 77 К. 1348 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9 Влияние ионов K+ и сверхстехиометрического марганца на структуру и свойства керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ манганитах 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ с x = 0 и 0,1 сверхстехиометрический Mn полностью растворяется в матричной дефектной структуре перовскита без образо- вания наноструктурных АФМ кластеров (см. табл. 1). В таких составах наблюдается нормальный ход полевых зависимостей 4πNχac(H) (см. рис. 6 (а)). На рис. 6(б) приведены полевые зависимости намаг- ниченности М(Н), полученные методом численного интегрирования абсолютных значений дифференциаль- ной магнитной восприимчивости: ( ) = χ ( , )dac ac ac H M H h H h∫ . Метод и шаг интегрирования ΔH выбраны так, чтобы суммарная погрешность при интегрировании по всему интервалу [ ]–500, 00 Э5H ∈ + не превосходила по- грешности эксперимента. Характер зависимости М(Н) свидетельствует о том, что все исследованные составы 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ относятся к классу магни- томягких материалов. Значения коэрцитивного поля НС и остаточной намагниченности Mr с ростом кон- центрации x уменьшаются (см. рис. 6(б)). 3.4. Магниторезистивные свойства, микроструктура и фазовая диаграмма Из анализа температурных зависимостей MR(T) ке- рамики 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ (см. рис. 7) опреде- ляли температуру пика МР эффекта TР, которая нахо- дится вблизи температур фазовых переходов металл– полупроводник Tms и ферро–парамагнетик TС. С ростом концентрации х температура TР увеличивается от TР = = 264 и 253 К (x = 0) до 285 и 269 К (x = 0,1), 314 и 271 К (x = 0,2) и 324 и 273 К (x = 0,3), а величина МР эффекта при TР уменьшается от MR(TР) = 10,3 и 32,3% (x = 0) до 4,2 и 13,6 % (x = 0,1), 3,2 и 12,5 % (x = 0,2) и 3,1 и 10,7% (x = 0,3) для образцов с Tann = 980 и 1350 °С соответст- венно. Такое увеличение температуры TР и уменьшение величины МР эффекта MR(TР) обусловлено уменьше- нием дефектности структуры V(a) и изменением соот- ношения Mn3+/Mn4+ (см. табл. 1). Следует отметить, что с увеличением температуры спекания Tann и дефектно- сти структуры V(a) величина МР эффекта MR(TР) уве- личивается, а температура TР уменьшается. Для всех составов наблюдаются два типа МР эффек- та (см. рис. 7). Первый тип вблизи температур фазовых переходов TС и Tms связан с рассеянием спин-по- ляризованного зарядового транспорта на внутрикри- сталлитных магнитных неоднородностях матричной дефектной структуры, содержащей разновалентные ионы марганца, анионные V(a) и катионные V(c) ва- кансии, а также наноструктурные АФМ кластеры 4 2 2 ( ) cl cl(Mn ) O (Mn ) V a B A + − +− − − . Второй тип в низко- температурной области 77 К < Т < 200 К имеет туннель- ный характер, связан с микроструктурой и зависит от размера кристаллитов D, состава и протяженности меж- кристаллитных зон [36]. Величина МР эффекта тун- нельного типа для образцов с Tann = 980 °С находится в интервале MR(Т = 77 К) ≈ 14,4–17,0%. Для составов с Tann = 1350 °С его величина изменяется немонотонно от MR(Т = 77 К) ≈ 15,7% (х = 0) до 22,5% (х = 0,1), 18,7% (х = 0,2) и 14,1% (х = 0,3), что согласуется с изменения- ми размера кристаллитов от D = 5,0 мкм (х = 0) до 3,0 мкм (х = 0,1), 3,3 мкм (х = 0,2) и 4,7 мкм (х = 0,3) (см. рис. 8). Увеличение размера кристаллитов D приво- дит к уменьшению протяженности межкристаллитных зон, что вызывает уменьшение МР эффекта туннельного типа. Рис. 7. Температурные зависимости магниторезистивного эффекта MR(T) керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ, спеченной при Tann, °С: 980 (а) и 1350 (б). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9 1349 Н.А. Леденев и др. Установленную корреляцию между величиной МР эффекта и параметрами микроструктуры ранее наблю- дали в ряде РЗ манганитов [27]. В табл. 2 приведены основные характеристики лан- тан-кальциевых La1−xCaxMnO3−δ [15,17], лантан-строн- циевых La1−xSrxMnO3−δ [18] и лантан-кальций-калиевых 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ составов. На основании со- поставительного анализа функциональных свойств РЗ манганитов установлена взаимосвязь между дефектно- стью структуры V(a), величиной МР эффекта и темпера- турой TР. Лантан-кальциевые La1−xCaxMnO3−δ мангани- ты являются высокодефектными составами с концентра- цией V(a) = 7,0 и 9,0%, обладают высокими значениями МР эффекта MR(TР) = 13,2 и 20,1 % и низкими темпера- турами TР = 264 и 248 К (см. табл. 2). Лантан-строн- циевые La1−xSrxMnO3−δ манганиты являются низкоде- фектными составами с концентрацией V(a) = 4,0 и 4,3 %, обладают низкими значениями МР эффекта MR(TР) = 3,3 и 3,7% и высокими температурами TР = 358 и 357 К. Лантан-калиевые La0,7K0,3Mn1,3O3–δ манганиты являют- Таблица 2. Основные функциональные свойства La1–xCaxMnO3–δ [15,17], La1−xSrxMnO3–δ [18] и La0,7Ca0,3-xKxMn1+xO3–δ ке- рамики, полученной при различных температурах Tann Состав ann C, °T Резистивные Магнитные Магниторезистивные V(a), % ( )msTρ , мОм∙cм msT , К aE , мэВ CT , К onset CT , К PT , К MR( )PT , % MR(300 К) , % La0,7Ca0,3MnO3–δ 1150 103 272 141 235 305 264 13,2 1,0 7,0 1350 290 258 173 219 277 248 20,1 0,6 9,0 La0,7Sr0,3MnO3–δ 1150 16 369 72 319 378 358 3,3 2,8 4,0 1350 225 367 89 319 377 357 3,7 3,0 4,3 La0,7K0,3Mn1,3O3–δ 980 506 323 138 294 340 324 3,1 2,3 3,0 1350 168 293 137 226 297 273 10,7 1,8 6,3 La0,7Ca0,1K0,2Mn1,2O3–δ 980 254 313 129 275 344 314 3,2 2,8 3,7 1350 82 293 125 204 295 271 12,5 4,3 6,7 Рис. 8. Микроструктура керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ, спеченной при Tann = 1350 °С (СЭМ метод). 1350 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9 Влияние ионов K+ и сверхстехиометрического марганца на структуру и свойства керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ ся дефектными составами с концентрацией V(a) = 3,0 и 6,3%, обладают промежуточными значениями МР эф- фекта MR(TР) = 3,1 и 10,7% при температурах TР = 324 и 273 К. На основании установленной корреляции меж- ду дефектностью структуры V(a), величиной МР эф- фекта и TР определен оптимальный состав манганита La0,7Ca0,1K0,2Mn1,2O3−δ (Tann = 1350 °С), обладающий наиболее высоким значением МР эффекта MR(300 К) ≈ ≈ 4,3% в диапазоне комнатных температур (см. табл. 2). Обобщающим результатом установленной взаимо- связи между составом, дефектностью структуры и свой- ствами керамики 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ (x = 0–0,3) является построенная экспериментальная фазовая диа- грамма (см. рис. 9). Из анализа фазовой диаграммы сле- дует, что при неизовалентном замещении ионов Ca2+ одновалентными ионами K+ и увеличении концентрации сверхстехиометрического марганца в РЗ манганитах 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ наблюдается уменьшение де- фектности структуры V(a). На величину дефектности структуры влияют температура спекания Tann и состав манганита. С ростом концентрации x наблюдается моно- тонное для Tann = 980 °С и немонотонное для Tann = = 1350 °С увеличение температуры появления ФМ кор- реляций onset CT , температуры Кюри TС, температуры пика МР эффекта TР и температуры максимальной магнитной неоднородности .T Для всех составов увеличение доли ФМ фазы и уменьшение величины МР эффекта об- условлено уменьшением дефектности структуры и изме- нением соотношения Mn3+/Mn4+. Температура макси- мума МР эффекта TР с хорошей точностью совпадает с температурой максимальной магнитной неоднородности .T Необходимо отметить, что при повышенной темпе- ратуре спекания образцов Tann температуры onset CT , TС, TР и T ниже, диапазон магнитного фазового расслоения ∆TС = [TС, onset]CT шире, а величина МР эффекта выше. 4. Выводы На основании анализа результатов рентгеноструктур- ных, термогравиметрических, резистивных, диэлектриче- ских, магнитных, магниторезистивных и микроструктур- ных исследований керамики 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ (х = 0–0,3) сделаны следующие выводы. При неизовалентном замещении ионов Ca2+ боль- шими ионами K+ наблюдаются увеличение параметра решетки и повышение устойчивости кубической структуры (фактор толерантности t → 1). Определены дефектные молярные формулы реаль- ной структуры 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ . Установле- Рис. 9. Фазовые диаграммы состав–дефектность структуры–свойства керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ, спеченной при Tann, °С: 980 (а) и 1350 (б) onset( CT — температура появления ферромагнитных корреляций, TC — температура Кюри, TP — температура пика МР эффекта, T — температура максимальной магнитной неоднородности, ПМ и ФМ — парамагнитное и ферромагнит- ное состояния). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9 1351 Н.А. Леденев и др. но, что реальная структура содержит анионные V(a) и катионные V(c) вакансии, а также разновалентные ио- ны марганца 2Mn A + , 3MnB + и 4MnB + . Концентрация ани- онных вакансий V(a) уменьшается при увеличении со- держания ионов K+ и сверхстехиометрического Mn. Увеличение содержания ионов K+ и сверхстехио- метрического марганца приводит к монотонному для низкодефектных составов с Tann = 980 °С и немонотон- ному для высокодефектных составов с Tann = 1350 °С увеличению удельного сопротивления, температур фазовых переходов, а также доли ФМ фазы. Немоно- тонный характер изменения функциональных свойств обусловлен перераспределением долевого вклада в электронейтральность от двух механизмов компенса- ции заряда. При неизовалентном замещении A-катиона вклад в компенсацию заряда происходит за счет изме- нения не только усредненной валентности марганца Mn3+/Mn4+, но и дефектности структуры. Установлено, что относительная диэлектрическая проницаемость ε′ в СВЧ диапазоне увеличивается от ε′ = 7,4 до 13,9 при увеличении концентрации калия и сверхстехиометрического марганца в керамике 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ с Tann = 1350 °С. Аномальный магнитный гистерезис при температу- ре Т = 77 К наблюдается только для составов 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ с х = 0,2 и 0,3 (Tann = 1350 °С), что связано с наноструктурной плоскостной кластери- зацией 4 2 2 ( ) cl cl(Mn ) O (Mn ) V a B A + − +− − − и обусловлено действием однонаправленной обменной анизотропии. Установлена корреляция между изменениями вели- чины магниторезистивного эффекта туннельного типа и размером кристаллитов D. Увеличение размера кри- сталлитов приводит к уменьшению протяженности меж- кристаллитных зон, что вызывает уменьшение МР эф- фекта в низкотемпературной области. На основании сопоставления функциональных свойств лантан-кальциевых, лантан-стронциевых и лан- тан-кальций-калиевых манганитов определен опти- мальный состав керамики 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ с Tann = 1350 °С, обладающий наиболее высоким значени- ем магниторезистивного эффекта MR (T = 300 К) = 4,3% в диапазоне комнатных температур. Построена экспериментальная фазовая диаграмма состав–дефектность структуры–свойства керамики 0,7 0,3– 1 3–La Ca K Mn Ox x x+ δ . Фазовая диаграмма позво- ляет получать составы редкоземельных манганитов с заданными функциональными свойствами. Данная работа содержит результаты исследований, полученных при частичной грантовой поддержке Го- сударственным Фондом Фундаментальных Исследова- ний Украины по конкурсному проекту Ф71/46–2017. Авторы выражают благодарность профессору На- ционального технического университета Украины "КПИ" им. И. Сикорского Ю.М. Поплавко за обсужде- ние результатов диэлектрической спектроскопии. 1. J.M.D. Coey, M. Viret, and S. von Molnar, Adv. Phys. 48, 167 (1999). 2. D.M. Edwards, Adv. Phys. 51, 1259 (2002). 3. Ю.А. Изюмов, Ю.Н. Скрябин, УФН 171, 121 (2001). 4. E. Dagotto, T. Hotta, and A. Moreo, Phys. Rep. 344, 1 (2001). 5. D. Abou-Ras, W. Boujelben, A. Cheikh-Rouhou, J. Pierre, J.-P. Renard, L. Reversat, and K. Shimizu, J. Magn. Magn. Mater. 233, 147 (2001). 6. M.B. Salamon and M. Jaime, Rev. Mod. Phys. 73, 583 (2001). 7. S.K. Giri, Papri Dasgupta, A. Poddar, A.K. Nigam, and T.K. Nath, J. Alloys Compd. 582, 609 (2014). 8. А.Г. Белоус, Высокодобротные сверхвысокочастотные диэлектрики, Наукова думка, Киев (2016). 9. N. Mahato, K. Sethupathi, V. Sankaranarayanan, and R. Nirmala, J. Magn. Magn. Mater. 322, 2537 (2010). 10. F. Yang, L. Méchin, J.-M. Routoure, B. Guillet, and R.A. Chakalov, J. Appl. Phys. 99, 024903 (2006). 11. В.П. Пащенко, Н.И. Носанов, А.А. Шемяков, Патент UA № 45153. Бюл. 9 (2005). 12. P. Zhang, P. Lampen, T.L. Phan, S.C. Yu, T.D. Thanh, N.H. Dan, V.D. Lam, H. Srikanth, and M.H. Phan, J. Magn. Magn. Mater. 348, 146 (2013). 13. В.А. Турченко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, А.А. Шемяков, Ю.Ф. Ревенко, А.В. Пащенко, В.Я. Сычева, Металлофиз. и новейшие технол. 30, 105 (2008). 14. P. Mandal and B. Ghosh, Phys. Rev. B 68, 014422 (2003). 15. В.П. Пащенко, А.В. Пащенко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, А.А. Шемяков, А.Г. Сильчева, ЖТФ 82, 43 (2012). 16. A.V. Pashchenko, V.P. Pashchenko, V.K. Prokopenko, Yu.F. Revenko, Yu.S. Prylipko, N.A. Ledenev, G.G. Levchenko, G.G. Dyakonov, and H. Szymczak, Acta Mater. 70, 218 (2014). 17. А.В. Пащенко, А.А. Шемяков, В.П. Пащенко, В.А. Турченко, В.К. Прокопенко, Ю.Ф. Ревенко, Ю.В. Медведев, Б.М. Эфрос, Г.Г. Левченко, ФТТ 51, 1127 (2009). 18. В.А. Турченко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, А.В. Пащенко, Ю.Ф. Ревенко, В.Я. Сычева, В.Д. Бахмацкий, А.И. Бажин, И.В. Жихарев, Порошковая металлургия 9/10, 35 (2006). 19. А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, Ю.Ф. Ревенко, В.К. Прокопенко, А.А. Шемяков, В.А. Турченко, В.Я. Сычева, Б.М. Эфрос, В.П. Комаров, Л.Г. Гусакова, Металлофиз. и новейшие технол. 32, 487 (2010). 20. S. Das and T.K. Dey, J. Alloys Compd. 440, 30 (2007). 21. А.И. Товстолыткин, В.М. Цмоць, Л.И. Панькив, П.Г. Литовченко, И.С. Панькив, ФНТ 36, 280 (2010) [Low Temp. Phys. 36, 220 (2010)]. 22. А.Г. Гамзатов, А.Б. Батдалов, ФТТ 54, 576 (2012). 23. A. Mehri, W. Cheikhrouhou-Koubaa, M. Koubaa, and A. Cheikhrouhou, J. Supercond. Novel Magn. 28, 3135 (2015). 24. З.А. Самойленко, Н.Н. Ивахненко, А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, С.Ю. Прилипко, Ю.Ф. Ревенко, Н.Г. Кисель, Неорган. матер. 47, 1122 (2011). 25. А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, А.Г. Сильчева, Ю.Ф. Ревенко, А.А. Шемяков, Н.Г. Кисель, В.П. Комаров, В.Я. Сычева, С.В. Горбань, В.Г. Погребняк, ФТТ 54, 720 (2012). 1352 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9 http://10.0.4.56/000187399243455 http://10.0.4.56/00018730210140805 http://10.0.13.39/UFNr.0171.200102a.0121 http://10.0.3.248/S0370-1573(00)00121-6 http://10.0.3.248/S0304-8853(01)00273-6 http://10.0.3.248/S0304-8853(01)00273-6 http://10.0.4.79/RevModPhys.73.583 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.08.093 http://dx.doi.org/10.1016/j.jmmm.2010.03.015 http://10.0.4.39/1.2159546 http://dx.doi.org/10.1016/j.jmmm.2013.08.025 http://dx.doi.org/10.1016/j.jmmm.2013.08.025 http://10.0.4.79/PhysRevB.68.014422 http://10.0.4.110/S1063784212110217 http://DOI:%2010.1016/j.actamat.2014.02.014 http://10.0.4.110/S1063783409060195 http://10.0.3.239/s11106-006-0102-1 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.09.051 http://10.0.4.39/1.3331493 http://10.0.4.39/1.3331493 http://10.0.4.39/1.3331493 http://10.0.4.110/S1063783412010118 http://10.0.3.239/s10948-015-3138-y http://10.0.4.110/S002016851108019X http://10.0.4.110/S106378341204021X Влияние ионов K+ и сверхстехиометрического марганца на структуру и свойства керамики La0,7Ca0,3–xKxMn1+xO3–δ 26. R.D. Shannon, Acta Cryst. A 32, 751 (1976). 27. А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, В.А. Турченко, Ю.Ф. Ревенко, А.С. Мазур, В.Я. Сычева, Н.А. Леденёв, В.Г. Пицюга, Г.Г. Левченко, ЖЭТФ 150, 1 (2016). 28. N.F. Mott, Adv. Phys. 50, 865 (2001). 29. M. Triki, E. Dhahri, E.K. Hlil, and J.L. Garden, J. Appl. Phys. 115, 103709 (2014). 30. M. Khlifi, M. Bejar, E. Dhahri, P. Lachkar, and E.K. Hlil, J. Appl. Phys. 111, 103909 (2012). 31. С.В. Вонсовский, Магнетизм, Наука, Москва (1971). 32. А.V. Pashchenko, V.P. Pashchenko, V.K. Prokopenko, Yu.F. Revenko, А.S. Мazur, V.V. Burchovetskii, V.А. Тurchenko, N.A. Liedienov, V.G. Pitsyuga, G.G. Levchenko, V.P. Dyakonov, and H. Szymczak, J. Magn. Magn. Mater. 416, 457 (2016). 33. W.H. Meiklejohn and C.P. Bean, Phys. Rev. 102, 1413 (1956). 34. К.П. Белов, УФН 169, 797 (1999). 35. В.Т. Довгий, А.И. Линник, В.П. Пащенко, В.Н. Деркаченко, В.К. Прокопенко, В.А. Турченко, Н.В. Давыдейко, В.Я. Сычева, В.П. Дьяконов, А.В. Климов, Г. Шимчак, ФНТ 29, 380 (2003) [Low Temp. Phys. 29, 285 (2003)]. 36. L.E. Hueso, J. Rivas, F. Rivadulla, and M.A. Lopez-Quintela, J. Appl. Phys. 86, 3881 (1999). Influence of K+ ions and superstoichiometric manganese on structure defects, magneto-transport and dielectric properties of magnetoresistance La0.7Ca0.3–xKxMn1+xO3–δ ceramics N.A. Liedienov, A.V. Pashchenko, V.P. Pashchenko, V.K. Prokopenko, D.D. Tatarchuk, Yu.F. Revenko, V.A. Turchenko, V.V. Burchovetskii, V.Ya. Sycheva, A.G. Sil’cheva, Yu.V. Didenko, and G.G. Levchenko Structure, its defectiveness, nanostructural clustering and functional properties of La0.7Ca0.3–xKxMn1+xO3‒δ ceramics with x = 0–0.3 have been investigated by x-ray diffraction, thermogravimetric, SEM, resistance, mag- netic, magnetoresistance and dielectric spectroscopy methods. It was established that lattice parameter of cubic structure increases when ions of Ca2+ are sub- stituted by K+ ones. It has been shown that a real pe- rovskite structure contains variable valence state of manganese 2Mn ,A + 3MnB + and 4MnB + in A- and B-po- sitions as well as point defects of vacancy type, which are anionic V(a) and cationic V(c) vacancies. The in- crease in content of superstoichiometric manganese is connected to the nanostructured clustering process. It was found out that K+ and superstoichiometric man- ganese cause the increase in relative permittivity ε' and dielectric loss tangent tan δ. The experimental phase diagram of magnetic state has been constructed. It al- lows to determine composition of the magneto- resistance La0.7Ca0.3–xKxMn1+xO3‒δ ceramics with de- sirable magnetotransport properties. The optimal La0.7Ca0.3–xKxMn1+xO3‒δ composition with the high- est magnetoresistance effect at the room temperature has been determined by the comparing functional properties of lanthanum-calcium, lanthanum-stron- tium and lanthanum-calcium-potassium manganites. PACS: 61.72.–y Defects and impurities in crystals; microstructure; 75.47.–m Magnetotransport phenomena; ma- terials for magnetotransport; 75.47.Gk Colossal magnetoresistance; 77.22.Ch Permittivity (dielectric function). Keywords: manganites, defectiveness, dielectric pro- perties, phase transitions, magnetoresistance effect. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 9 1353 http://10.0.4.83/S0567739476001551 http://10.0.4.56/00018730110102727 http://10.0.4.39/1.4868315 http://10.0.4.39/1.4868315 http://dx.doi.org/10.1063/1.4718450 http://dx.doi.org/10.1016/j.jmmm.2016.05.010 http://10.0.4.79/PhysRev.102.1413 http://10.0.13.39/UFNr.0169.199907f.0797 http://10.0.4.39/1.1542468 http://10.0.4.39/1.1542468 http://10.0.4.39/1.371303 1. Введение 2. Методы получения и исследования образцов 3. Результаты и их обсуждение 3.1. Структурные свойства 3.2. Электрические и диэлектрические свойства 3.3. Магнитные свойства 3.4. Магниторезистивные свойства, микроструктура и фазовая диаграмма 4. Выводы
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-175149
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0132-6414
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T15:17:21Z
publishDate	2017
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
record_format	dspace
spelling	Леденев, Н.А. Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Прокопенко, В.К. Татарчук, Д.Д. Ревенко, Ю.Ф. Турченко, В.А. Бурховецкий, В.В. Сычева, В.Я. Сильчева, А.Г. Диденко, Ю.В. Левченко, Г.Г. 2021-01-31T09:05:21Z 2021-01-31T09:05:21Z 2017 Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ / Н.А. Леденев, А.В. Пащенко, В.П. Пащенко, В.К. Прокопенко, Д.Д. Татарчук, Ю.Ф. Ревенко, В.А. Турченко, В.В. Бурховецкий, В.Я. Сычева, А.Г. Сильчева, Ю.В. Диденко, Г.Г. Левченко // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 9. — С. 1342-1353. — Бібліогр.: 36 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.72.–y, 75.47.–m, 75.47.Gk, 77.22.Ch https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175149 Структура, ее дефектность, наноструктурная кластеризация и функциональные свойства керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ с x = 0–0,3 исследованы рентгеноструктурным, термогравиметрическим, СЭМ, резистивным, магнитным, магниторезистивным и диэлектрической спектроскопии методами. Установлено, что неизовалентное замещение ионов Ca²⁺ ионами K⁺ приводит к увеличению параметра решетки кубической структуры. Показано, что реальная структура перовскита содержит в A- и B-позициях разновалентные ионы марганца MnA²⁺, MnB³⁺ и MnB⁴⁺, а также точечные дефекты вакансионного типа — анионные V(a) и катионные V(c) вакансии. C увеличением содержания сверхстехиометрического марганца связана наноструктурная кластеризация. Установлено, что ионы K+ и сверхстехиометрический марганец вызывают увеличение относительной диэлектрической проницаемости ε′ и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ. Построена экспериментальная фазовая диаграмма магнитного состояния. Фазовая диаграмма позволяет определять состав магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ с заданными магнитотранспортными свойствами. На основании сопоставления функциональных свойств лантан-кальциевых, лантан-стронциевых и лантанкальций-калиевых манганитов определен оптимальный состав La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ с наиболее высоким магниторезистивным эффектом в диапазоне комнатных температур. Структуру, її дефектність, наноструктурну кластеризацію та функціональні властивості кераміки La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ із x = 0–0,3 досліджено рентгеноструктурним, термогравіметричним, СЕМ, резистивним, магнітним, магніторезистивним та діелектричної спектроскопії методами. Встановлено, що неізовалентне заміщення іонів Ca²⁺ іонами K⁺ призводить до збільшення параметра гратки кубічної структури. Показано, що реальна структура перовскиту містить в А- і B-позиціях різновалентні іони марганцю MnA²⁺, MnB³⁺ і MnB⁴⁺, а також точкові дефекти вакансійного типу — аніонні V(a) та катіонні V(c) вакансії. Зі збільшенням вмісту надстехіометричного марганцю пов’язано наноструктурну кластеризацію. Встановлено, що іони K⁺ та надстехіометричний марганець викликають збільшення відносної діелектричної проникності ε′ та тангенсу кута діелектричних втрат tg δ. Побудовано експериментальну фазову діаграму магнітного стану. Фазова діаграма дозволяє визначати склад магніторезистивної кераміки La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ із заданими магнітотранспортними властивостями. На підставі порівняння функціональних властивостей лантан-кальцієвих, лантан-стронцієвих та лантан-кальцій-калієвих манганітів визначено оптимальний склад La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ із найбільш високим магніторезистивним ефектом у діапазоні кімнатних температур. The structure, its defects, nanostructural clustering and functional properties of the La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ ceramic with x = 0–0.3 have been investigated by x-ray diffraction, thermogravimetric, SEM, resistance, magnetic, magnetoresistance and dielectric spectroscopy methods. We establish that the lattice parameter of the cubic structure increases when the Ca²⁺ ions are substituted with ions of K⁺. We show that the real perovskite structure contains different valence states of manganese MnA²⁺, MnB³⁺ and MnB⁴⁺ in A- and B-positions, as well as vacancy type point defects, in the form of anionic V(a) and cationic V(c) vacancies. The increase in the content of the superstoichiometric manganese is connected to the nanostructured clustering process. We find that K⁺ and superstoichiometric manganese cause the increase in relative permittivity ε′ and dielectric loss tangent angle tg δ. The experimental phase diagram of the magnetic state has been constructed and allows determining the composition of the magnetoresistant La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ ceramics with set magnetotransport properties. The optimal La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ composition showing the highest magnetoresistance effect at room temperature has been determined by comparing the functional properties of lanthanum-calcium, lanthanum-strontium and lanthanum-calcium-potassium manganites. Данная работа содержит результаты исследований, полученных при частичной грантовой поддержке Государственным Фондом Фундаментальных Исследований Украины по конкурсному проекту Ф71/46–2017. Авторы выражают благодарность профессору Национального технического университета Украины "КПИ" им. И. Сикорского Ю.М. Поплавко за обсуждение результатов диэлектрической спектроскопии. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Низкотемпеpатуpный магнетизм Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ Influence of the K⁺ ions and the superstoichiometric manganese on structure defects, magneto-transport and dielectric properties of magnetoresistive La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ ceramic Article published earlier
spellingShingle	Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ Леденев, Н.А. Пащенко, А.В. Пащенко, В.П. Прокопенко, В.К. Татарчук, Д.Д. Ревенко, Ю.Ф. Турченко, В.А. Бурховецкий, В.В. Сычева, В.Я. Сильчева, А.Г. Диденко, Ю.В. Левченко, Г.Г. Низкотемпеpатуpный магнетизм
title	Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ
title_alt	Influence of the K⁺ ions and the superstoichiometric manganese on structure defects, magneto-transport and dielectric properties of magnetoresistive La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ ceramic
title_full	Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ
title_fullStr	Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ
title_full_unstemmed	Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ
title_short	Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ
title_sort	влияние ионов k⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики la₀,₇ca₀,₃–xkxmn₁+xo₃–δ
topic	Низкотемпеpатуpный магнетизм
topic_facet	Низкотемпеpатуpный магнетизм
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175149
work_keys_str_mv	AT ledenevna vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT paŝenkoav vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT paŝenkovp vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT prokopenkovk vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT tatarčukdd vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT revenkoûf vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT turčenkova vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT burhoveckiivv vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT syčevavâ vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT silʹčevaag vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT didenkoûv vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT levčenkogg vliânieionovkisverhstehiometričeskogomargancanadefektnostʹstrukturymagnitotransportnyeidiélektričeskiesvoistvamagnitorezistivnoikeramikila07ca03xkxmn1xo3δ AT ledenevna influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic AT paŝenkoav influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic AT paŝenkovp influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic AT prokopenkovk influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic AT tatarčukdd influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic AT revenkoûf influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic AT turčenkova influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic AT burhoveckiivv influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic AT syčevavâ influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic AT silʹčevaag influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic AT didenkoûv influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic AT levčenkogg influenceofthekionsandthesuperstoichiometricmanganeseonstructuredefectsmagnetotransportanddielectricpropertiesofmagnetoresistivela07ca03xkxmn1xo3δceramic

Institution

Similar Items