Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb₂(Cl₁–xBrx)₅
Исследованы спектры поглощения тонких пленок KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ (0 ≤ x ≤ 1) в области спектра 2–6 эВ (T = 90 К). Установлено образование твердых растворов смешанного типа моноклинной структуры во всем интервале концентраций 0 ≤ x ≤ 1 и тетрагональной структуры в интервале 0,9 ≤ x ≤ 1. Температура фа...
Збережено в:
| Дата: | 2017 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2017
|
| Назва видання: | Физика низких температур |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175225 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ / В.К. Милославский, Е.Н. Коваленко, О.Н. Юнакова, Н.Н. Юнако // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 10. — С. 1532-1536. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-175225 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1752252025-02-23T17:53:56Z Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ Absorption spectrum of thin films of KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ solid solutions Милославский, В.К. Коваленко, Е.Н. Юнакова, О.Н. Юнаков, Н.Н. Низкотемпературная оптическая спектроскопия Исследованы спектры поглощения тонких пленок KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ (0 ≤ x ≤ 1) в области спектра 2–6 эВ (T = 90 К). Установлено образование твердых растворов смешанного типа моноклинной структуры во всем интервале концентраций 0 ≤ x ≤ 1 и тетрагональной структуры в интервале 0,9 ≤ x ≤ 1. Температура фазового перехода тетрагональной структуры в моноклинную в твердых растворах повышается с ростом примеси Cl. Концентрационные зависимости спектрального положения и полуширины длинноволновых экситонных полос обусловлены мелкомасштабными и крупномасштабными флуктуациями состава твердого раствора. Досліджено спектри поглинання тонких плівок KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ (0 ≤ x ≤ 1) в області спектра 2–6 еВ (T = 90 К). Встановлено утворення твердих розчинів змішаного типу моноклінної структури в усьому інтервалі концентрацій 0 ≤ x ≤ 1 та тетрагональної структури — в інтервалі 0,9 ≤ x ≤ 1. Температура фазового переходу тетрагональної структури в моноклінну в твердих розчинах підвищується із зростанням домішки Cl. Концентраційні залежності спектрального положення та півширини довгохвильових екситонних смуг зумовлені дрібномасштабними і великомасштабними флуктуаціями складу твердого розчину. The absorption spectra of thin films of KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ (0 ≤ x ≤ 1) are studied in the spectral range of 2–6 eV (T = 90 K). Solid solutions with a mixed monoclinic structure are formed at all concentrations 0 ≤ x ≤ 1 and a tetragonal structure is found for 0.9 ≤ x ≤ 1. The temperature of the tetragonal to monoclinic phase transition in the solid solutions increases with the amount of Cl additive. The concentration dependences of the spectral location and half width of the long-wavelength exciton bands are the result of small-scale and large-scale fluctuations in the composition of the solid solution. 2017 Article Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ / В.К. Милославский, Е.Н. Коваленко, О.Н. Юнакова, Н.Н. Юнако // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 10. — С. 1532-1536. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 78.20.–e, 78.40.–q, 78.40.Pg https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175225 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Низкотемпературная оптическая спектроскопия Низкотемпературная оптическая спектроскопия |
| spellingShingle |
Низкотемпературная оптическая спектроскопия Низкотемпературная оптическая спектроскопия Милославский, В.К. Коваленко, Е.Н. Юнакова, О.Н. Юнаков, Н.Н. Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ Физика низких температур |
| description |
Исследованы спектры поглощения тонких пленок KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ (0 ≤ x ≤ 1) в области спектра 2–6 эВ
(T = 90 К). Установлено образование твердых растворов смешанного типа моноклинной структуры во
всем интервале концентраций 0 ≤ x ≤ 1 и тетрагональной структуры в интервале 0,9 ≤ x ≤ 1. Температура
фазового перехода тетрагональной структуры в моноклинную в твердых растворах повышается с ростом
примеси Cl. Концентрационные зависимости спектрального положения и полуширины длинноволновых
экситонных полос обусловлены мелкомасштабными и крупномасштабными флуктуациями состава твердого раствора. |
| format |
Article |
| author |
Милославский, В.К. Коваленко, Е.Н. Юнакова, О.Н. Юнаков, Н.Н. |
| author_facet |
Милославский, В.К. Коваленко, Е.Н. Юнакова, О.Н. Юнаков, Н.Н. |
| author_sort |
Милославский, В.К. |
| title |
Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ |
| title_short |
Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ |
| title_full |
Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ |
| title_fullStr |
Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ |
| title_full_unstemmed |
Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ |
| title_sort |
спектр поглощения тонких пленок твердых растворов kpb₂(cl₁–xbrx)₅ |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| publishDate |
2017 |
| topic_facet |
Низкотемпературная оптическая спектроскопия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175225 |
| citation_txt |
Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb₂(Cl₁–xBrx)₅ / В.К. Милославский, Е.Н. Коваленко, О.Н. Юнакова, Н.Н. Юнако // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 10. — С. 1532-1536. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| series |
Физика низких температур |
| work_keys_str_mv |
AT miloslavskijvk spektrpogloŝeniâtonkihplenoktverdyhrastvorovkpb2cl1xbrx5 AT kovalenkoen spektrpogloŝeniâtonkihplenoktverdyhrastvorovkpb2cl1xbrx5 AT ûnakovaon spektrpogloŝeniâtonkihplenoktverdyhrastvorovkpb2cl1xbrx5 AT ûnakovnn spektrpogloŝeniâtonkihplenoktverdyhrastvorovkpb2cl1xbrx5 AT miloslavskijvk absorptionspectrumofthinfilmsofkpb2cl1xbrx5solidsolutions AT kovalenkoen absorptionspectrumofthinfilmsofkpb2cl1xbrx5solidsolutions AT ûnakovaon absorptionspectrumofthinfilmsofkpb2cl1xbrx5solidsolutions AT ûnakovnn absorptionspectrumofthinfilmsofkpb2cl1xbrx5solidsolutions |
| first_indexed |
2025-11-24T04:59:19Z |
| last_indexed |
2025-11-24T04:59:19Z |
| _version_ |
1849646497664073728 |
| fulltext |
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10, c. 1532–1536
Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов
KPb2(Cl1–xBrx)5
В.К. Милославский1, Е.Н. Коваленко2, О.Н. Юнакова1, Н.Н. Юнаков1
1Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, 4, пл. Свободы, 61022, г. Харьков, Украина
E-mail: o.n.yunakova@gmail.com
2Харьковский национальный университет радиоэлектроники, пр. Науки, 14, 61166, г. Харьков, Украина
E-mail: olena.kovalenko@nure.ua
Статья поступила в редакцию 20 февраля 2017 г., после переработки 30 марта 2017 г.,
опубликована онлайн 27 августа 2017 г.
Исследованы спектры поглощения тонких пленок KPb2(Cl1–xBrx)5 (0 ≤ x ≤ 1) в области спектра 2–6 эВ
(T = 90 К). Установлено образование твердых растворов смешанного типа моноклинной структуры во
всем интервале концентраций 0 ≤ x ≤ 1 и тетрагональной структуры в интервале 0,9 ≤ x ≤ 1. Температура
фазового перехода тетрагональной структуры в моноклинную в твердых растворах повышается с ростом
примеси Cl. Концентрационные зависимости спектрального положения и полуширины длинноволновых
экситонных полос обусловлены мелкомасштабными и крупномасштабными флуктуациями состава твер-
дого раствора.
Досліджено спектри поглинання тонких плівок KPb2(Cl1–xBrx)5 (0 ≤ x ≤ 1) в області спектра 2–6 еВ
(T = 90 К). Встановлено утворення твердих розчинів змішаного типу моноклінної структури в усьому ін-
тервалі концентрацій 0 ≤ x ≤ 1 та тетрагональної структури — в інтервалі 0,9 ≤ x ≤ 1. Температура фазо-
вого переходу тетрагональної структури в моноклінну в твердих розчинах підвищується із зростанням
домішки Cl. Концентраційні залежності спектрального положення та півширини довгохвильових екситонних
смуг зумовлені дрібномасштабними і великомасштабними флуктуаціями складу твердого розчину.
PACS: 78.20.–e Оптические свойства массивных материалов и тонких пленок;
78.40.–q Спектры поглощения и отражения: видимые и ультрафиолетовые;
78.40.Pg Неупорядоченные твердые тела.
Ключевые слова: тонкие пленки, твердые растворы, спектры поглощения, экситоны.
Соединения KPb2Cl5 и KPb2Br5 химически устойчи-
вы, негигроскопичны, имеют узкий фононный спектр и
широкую область прозрачности в ИК области, что оп-
ределяет интерес к ним как к матрицам для легирова-
ния редкоземельными ионами при создании активных
лазерных сред [1–3]. KPb2Cl5 кристаллизуется в моно-
клинную структуру типа NH4Pb2Cl5 (пространственная
группа Р21/c) с параметрами решетки a = 8,854 Å, b =
= 7,927 Å, c = 12,485 Å, γ = 90,05°, z = 4 [4,5]. KPb2Br5
существует в двух модификациях — тетрагональной (I),
структура типа NH4Pb2Br5 (пространственная группа
I4/mcm, параметры решетки a = 8,14 Å, c = 14,10 Å, z =
= 4 [4,6]) и моноклинной (II), структура типа NH4Pb2Cl5
(пространственная группа P21/c, параметры решетки
a = 9,264 Å, b = 8,380 Å, c = 13,063 Å, γ = 90,06°, z = 4
[4,6,7]). Изоструктурность соединений KPb2Cl5 и
KPb2Br5 моноклинной структуры и близкие значения
параметров кристаллических решеток должны способст-
вовать образованию твердых растворов KPb2(Cl1–xBrx)5.
Представляет интерес изучение возможности обра-
зования твердых растворов KPb2(Cl1–xBrx)5 как новых
матриц для легирования редкоземельными ионами и
исследование влияния флуктуаций состава в анионной
подрешетке на спектр поглощения соединений.
Спектр поглощения тонких пленок KPb2Cl5 исследо-
вался в [8], тонких пленок KPb2Br5 (I) — в [9]. Установ-
лено, что низкочастотные экситонные возбуждения в
обоих соединениях локализованы в подрешетке, содер-
жащей ионы Pb2+, и носят двумерный характер. Кати-
онный характер экситонных возбуждений в KPb2Cl5 и
KPb2Br5 подтверждается также исследованиями спек-
тров отражения кристаллов [1,10,11]. В тонких пленках
© В.К. Милославский, Е.Н. Коваленко, О.Н. Юнакова, Н.Н. Юнаков, 2017
Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb2(Cl1–xBrx)5
KPb2Br5 при T = 293 К обнаружен фазовый переход
соединения тетрагональной структуры (I) в моноклин-
ную (II) [9].
В настоящей работе исследуются спектры поглоще-
ния тонких пленок KPb2(Cl1–xBrx)5 (0 ≤ x ≤ 1) в области
спектра 2–6 эВ при T = 90 К.
Эксперимент
Тонкие пленки KPb2(Cl1–xBrx)5 (0 ≤ x ≤ 1) приготав-
ливались путем испарения в вакууме расплава смеси
чистых порошков KCl, PbCl2, KBr и PbBr2 заданного
молярного состава на холодные кварцевые подложки
(Тm = 283 К) с последующим отжигом пленок в тече-
ние часа при T = 373 К. Такой метод был разработан
для получения тонких пленок KPb2Br5 [9] и основан на
том, что, как правило, температура плавления много-
компонентных соединений существенно ниже темпе-
ратур плавления исходных бинарных соединений, что
позволяет при испарении расплава получать монофаз-
ные пленки комплексных соединений без примеси ис-
ходных бинарных компонентов. При испарении рас-
плава на нагретую подложку в спектрах тонких пленок
KPb2(Cl1–xBrx)5 при x ≥ 0,2 в области прозрачности
появлялась дополнительная полоса поглощения, соот-
ветствующая примеси брома, в пленках, нанесенных
на холодную подложку, примесь Br отсутствует. В ин-
тервале концентраций 0 ≤ x ≤ 0,8 при испарении рас-
плава KPb2(Cl1–xBrx)5 на холодную подложку образу-
ются пленки моноклинной структуры (II), в интервале
0,9 ≤ x ≤ 1 — тетрагональной (I) (cм. рис. 1). Высоко-
температурный отжиг улучшает структуру пленок, а в
интервале 0,9 ≤ x ≤ 1 приводит к необратимому фазо-
вому переходу пленок тетрагональной (I) структуры в
моноклинную (II). После отжига кристаллическая
структура пленок KPb2(Cl1–xBrx)5 в интервале 0 ≤ x ≤ 1
моноклинная (II). Пленки тетрагональной (I) структу-
ры, как уже отмечалось выше, кристаллизуются только
в интервале 0,9 ≤ x ≤ 1 на холодной подложке. Приве-
денные на рис. 1 спектры KPb2(Cl1–xBrx)5 (0,9 ≤ x ≤ 1)
тетрагональной (I) структуры измерялись до отжига
пленок, моноклинной (II) структуры — после отжига.
Фазовый состав пленок контролировался по спек-
трам поглощения, измеренным при T = 90 К. Такой
контроль возможен из-за различия спектрального по-
ложения длинноволновых экситонных полос в KPb2Cl5
(4,465 эВ [8]), PbCl2 (4,68 эВ [12]), KCl (7,76 эВ).
KPb2Br5 (3,66–3,84 эВ [9]), PbBr2 (3,98 эВ [12]) и KBr
(6,76 эВ). При испарении смеси заданного стехиомет-
рического состава выявлена устойчивость спектров по-
глощения, и примесь других фаз нами не обнаружена.
Для измерения спектров поглощения подбиралась
оптимальная толщина пленок (h ≈ 75–115 нм) так, что-
бы в измеряемом спектральном интервале оптическая
плотность D не превосходила 2. Толщина пленок зада-
валась навеской смеси. Спектры поглощения измеря-
лись в спектральном интервале 2–6 эВ при T = 90 К на
спектрофотометре СФ-46. При x = 0,9 и x = 1,0 спектр
поглощения измерялся в более узком спектральном
интервале 3,0–4,2 эВ (в области длинноволновых экси-
тонных полос) в интервале температур 250–380 К,
Рис. 1. Спектры поглощения тонких пленок твердых раство-
ров KPb2(Cl1–xBrx)5 (T = 90 К) моноклинной структуры (II)
(сплошные кривые) и тетрагональной (I) (пунктир).
2
1,0
3 4 5
E, эВ
0
D
0,5
1,5
x = 0
x = 0,2
x = 0,3
x = 0,5
x = 0,7
x = 0,9
x = 0,95
C1
C2
x = 1
C I
AI
A1
A1
A2
A2
C1
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10 1533
В.К. Милославский, Е.Н. Коваленко, О.Н. Юнакова, Н.Н. Юнаков
включающем температуру фазового перехода тетраго-
нальной (I) структуры пленок в моноклинную (II).
Параметры длинноволновых полос А1 и А2 (поло-
жение Еm, полуширина Г и ε2m = ε2(Em) — значение
мнимой части диэлектрической проницаемости в мак-
симуме полосы) определялись по методике описанной
в [13], путем аппроксимации полос двухосциллятор-
ным симметричным контуром, представляющим собой
линейную комбинацию лоренцова и гауссова контуров.
Параметры экситонных полос (Еm, Г и ε2m) подбира-
лись такими, чтобы на длинноволновом склоне полосы
расчетный и экспериментальный контуры согласовы-
вались наилучшим образом.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Спектры поглощения некоторых из образцов тонких
пленок KPb2(Cl1–xBrx)5 (0 ≤ x ≤ 1) при T = 90 К при-
ведены на рис. 1. Видно подобие по структуре спектров
KPb2Cl5 (x = 0) и KPb2Br5(II) (x = 1) моноклинной струк-
туры (сплошные кривые). В спектре KPb2Cl5 в изме-
ренном спектральном интервале наблюдаются экситон-
ные длинноволновые полосы А1 (4,465 эВ) и А2 (4,63 эВ)
и более коротковолновая полоса С1 (5,76 эВ) [8]. Нали-
чие двух полос на краю поглощения KPb2Br5(II) прояв-
ляется в спектре сильной асимметрией длинноволно-
вой полосы. Аппроксимация ее двухосцилляторным
контуром по методике [13] позволила определить спек-
тральное положение полос А1 (3,89 эВ) и А2 (4,01 эВ) в
KPb2Br5(II). В спектре KPb2Br5(II) кроме полосы С1
(4,8 эВ) наблюдается полоса С2 (5,6 эВ), появление ко-
торой в спектре вызвано длинноволновым сдвигом края
поглощения KPb2Br5(II) по сравнению с KPb2Cl5. Длин-
новолновый сдвиг края поглощения обусловлен умень-
шением ширины запрещенной зоны Eg (см. табл. 1) из-за
меньшей ионности KPb2Br5(II) по сравнению с KPb2Cl5.
С ростом x экситонные полосы в твердых растворах
KPb2(Cl1–xBrx)5 нелинейно сдвигаются в длинноволно-
вую область (рис. 1, рис. 2(а)) к спектральному поло-
жению в KPb2Br5 (II). Полоса С2 в спектрах твердых
растворов появляется при x ≥ 0,9. В этом же интервале
концентраций на холодной подложке кристаллизуются
пленки тетрагональной структуры (I), их край погло-
щения (рис. 1, пунктирные кривые) сдвинут в длинно-
волновую область спектра относительно края в плен-
ках моноклинной структуры (II).
Как уже отмечалось выше, экситоны в KPb2Cl5 и
KPb2Br5 носят катионный характер и двумерные [8,9],
т.е. перенос энергии экситонов происходит в плоско-
сти, содержащей ионы Pb2+. В модели катионного эк-
ситона спектры KPb2Cl5 и KPb2Br5, как и спектры би-
нарных соединений PbCl2 и PbBr2, трактуются, исходя
из электронных переходов в ионе Pb2+ [8,9]. Однако в
отличие от спектров бинарных соединений PbCl2 и
PbBr2, в тройных соединениях и их твердых растворах
KPb2(Cl1–xBrx)5 (0 ≤ x ≤ 1) при T = 90 К наблюдаются
две близко расположенные длинноволновые экситон-
ные полосы А1 и А2, что обусловлено особенностями
строения моноклинной кристаллической решетки со-
единений. В моноклинной решетке KPb2Cl5 и KPb2Br5
имеется два отличных по строению слоя с Pb2+ [4–7],
что, с учетом двумерности экситонов в соединениях и
их локализации в слое, содержащем ионы Pb2+ [8,9], и
определяет наличие двух длинноволновых экситонных
полос А1 и А2 в KPb2(Cl1–xBrx)5 (0 ≤ x ≤ 1) (II).
По структуре спектры поглощения твердых раство-
ров тетрагональной структуры (I) KPb2(Cl1–xBrx)5
(0,9 ≤ x ≤ 1) (рис. 1, пунктирные кривые) подобны
Рис. 2. Концентрационная зависимость спектрального поло-
жения Em(x) (а) и полуширины Г(x) (б) экситонных полос А1 (1)
и А2 (2) в твердых растворах KPb2(Cl1–xBrx)5 (точки — экспе-
римент, сплошные кривые — расчет по формулам (1) и (2)).
Таблица 1. Спектральное положение экситонных полос,
ширина запрещенной зоны Eg и энергия связи экситона Rex
в соединениях KPb2Cl5 и KPb2Br5(I,II)
Соединение EmA1,
эВ
EmA2,
эВ
EmС1,
эВ
EmС2,
эВ
Eg,
эВ
Rex,
эВ
KPb2Cl5 [8] 4,465 4,63 5,76 4,68 0,215
PbCl2 [12] 4,68 5,75 6,54 4,86 0,18
KPb2Br5(I) [9] 3,72 4,95 3,95 0,23
KPb2Br5(II) [9] 3,89 4,01 4,8 5,5 4,13 0,24
PbBr2 [12] 3,98 4,86 5,69 4,23 0,25
1534 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10
Спектр поглощения тонких пленок твердых растворов KPb2(Cl1–xBrx)5
спектрам моноклинной структуры (II) 0,9 ≤ x ≤ 1. В
спектре поглощения тонкой пленки KPb2Br5 (I) (x = 1)
наблюдается длинноволновая полоса АI при 3,72 эВ и
широкая полоса СI при 4,95 эВ. Край поглощения в (I)
сдвинут в длинноволновую область спектра относитель-
но (II). Длинноволновый сдвиг края поглощения обыч-
но связывается с уменьшением ионности соединения и
соответственно уменьшением Eg, что согласуется с
данными по Eg для KPb2Br5 тетрагональной (I) и мо-
ноклинной (II) структур (см. табл.1) Спектры погло-
щения твердых растворов тетрагональной структуры (I),
как и моноклинной (II), генетически связаны с перехо-
дом 6s → 6p в ионе свинца [8,9]. В кристаллах моно-
клинной структуры KPb2Hal5(II) (Hal = Cl, Br и, соот-
ветственно, их твердых растворах, как и в бинарных
соединениях PbCl2 и PbBr2), каждый ион Pb2+ окружен
девятью ионами галогена [4–7]. Но в отличие от би-
нарных соединений, в KPb2Hal5(II) девятый ион Hal–
является общим для двух соседних ионов Pb2+ [4–7],
т.е. координационное число равно 8,5, в PbHal2 — 9.
Координационное число ионов Br– в KPb2Br5(I) равно
7 [4,6], что и обусловливает меньшую ионность соеди-
нения и соответственно более длинноволновый край
поглощения относительно KPb2Br5(II).
Длинноволновый сдвиг и уширение экситонных полос
А1 и А2 с ростом x в твердых растворах KPb2(Cl1–xBrx)5
(II) (рис. 1, 2) приводят к их кажущемуся слиянию.
Однако компьютерная обработка полос А1 и А2 по ме-
тоду [13] позволяет более точно определить их спек-
тральное положение Em и полуширину Г. Полученные
концентрационные зависимости спектрального поло-
жения полос Em(x) нелинейные (рис. 2(а)) и подчиня-
ются закону
( ) ( ) (0)( 1 1 ) 1( )m m mE x E x E x bх x= + − − − , (1)
где Em(1) = 3,89; 4,01 эВ, Em(0) = 4,46; 4,62 эВ — спек-
тральное положение полос А1 и А2 в KPb2Br5 (II) и
KPb2Cl5. Параметры нелинейности b = 1,40; 0,89 эВ
для полос А1 и А2 были найдены с помощью метода
наименьших квадратов. Изгиб Em(x) полос А1 и А2 в
сторону низких энергий типичен для экситонных полос
твердых растворов бинарных соединений, неоднократ-
но обсуждался теоретически и связывается с мелко-
масштабными флуктуациями состава в разупорядочен-
ных твердых растворах.
О разупорядочении твердых растворов свидетельст-
вует также концентрационное изменение полушири-
ны Г полос А1 и А2 (рис. 2(б)). С ростом x Г(x) растет
достигая максимального значения при x = 0,5. Зависи-
мость Г(x) для двух полос хорошо аппроксимируется
эмпирической формулой
( ) (0)(1 ) (1) (1 )x x x x xΓ = Γ − + Γ +β − , (2)
где Г(0) = 0,18; 0,205 эВ, Г(1) = 0,17; 0,21 эВ — полуши-
рина экситонных полос А1 и А2 в KPb2Cl5 и KPb2Br5 (II).
Значения β = 0,645; 0,789 эВ для полос А1 и А2 найде-
ны путем обработки экспериментальной зависимости
Г(x) методом наименьших квадратов. Концентра-
ционное уширение полос может быть вызвано наряду с
мелкомасштабными, также крупномасштабными флук-
туациями состава, возникающими в процессе приго-
товления пленок.
Концентрационные зависимости спектрального по-
ложения Em(x) и полуширины Г(x) полос А1 и А2 типич-
ны для твердых растворов смешанного типа по класси-
фикации [14] и свидетельствуют об образовании твердых
растворов моноклинной структуры KPb2(Cl1–xBrx)5 (II)
в интервале концентраций 0 ≤ x ≤ 1.
Как уже отмечалось выше, твердые растворы тетра-
гональной структуры образуются в узком интервале
концентраций 0,9 ≤ x ≤ 1. В этом интервале x исследо-
валась температурная зависимость параметров длинно-
волновых экситонных полос, спектрального положе-
ния Em(T) и полуширины Г(T) (рис. 3) с целью
изучения влияния примеси на температуру фазового
перехода твердых растворов c тетрагональной струк-
турой (I) в моноклинную (II). Измерения проводились
в интервале температур 200–400 К, включающем тем-
пературу фазового перехода в моноклинную структу-
ру. С ростом температуры экситонные полосы А1 и А2
уширяются, сливаясь в одну полосу. Поэтому для по-
вышения точности определения параметров Em(T) и
Г(T) длинноволновая экситонная полоса А в исследуе-
мом интервале температур аппроксимировалась одно-
осцилляторным симметричным контуром.
Рис. 3. Температурные зависимости спектрального положения
Em(T) (а) и полуширины Г(T) (б) длинноволновой экситонной
полосы в тонких пленках KPb2(Cl1–xBrx)5 x = 1 (1) и x = 0,9 (2).
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10 1535
В.К. Милославский, Е.Н. Коваленко, О.Н. Юнакова, Н.Н. Юнаков
В пленке KPb2Br5(І) тетрагональной структуры полоса
АI с ростом T сдвигается линейно в длинноволновую об-
ласть спектра с dEm/dT = –(1,87±0,04)⋅10–4 эВ/К до T =
= 282 К, в узком интервале 282–293 К происходит корот-
коволновый сдвиг спектрального положения полосы на
0,14 эВ, указывающий на фазовый переход 1-го рода в
моноклинную структуру KPb2Br5(II) [9], и далее полоса
АII с ростом T сдвигается линейно в длинноволновую
область спектра с 4/ 2,44 0,03( )·10 эВ/КmdE dT −= − ± .
Примесь Cl в KPb2Br5 мало сказывается на характере
температурной зависимости Em(T) вдали от температуры
фазового перехода (рис. 3(а), кривая 2), однако сам фазо-
вый переход происходит при более высокой температуре
Tc = 320 К и в более широком интервале 287–320 К.
Фазовый переход тетрагональной структуры
KPb2Br5(І) в моноклинную KPb2Br5(II) сопровождается
резким уменьшением полуширины длинноволновой эк-
ситонной полосы А (рис. 3(б)), вдали от температуры фа-
зового перехода Tc = 293 К ход Г(T) определяется экси-
тон-фононным взаимодействием (ЭФВ) [9]. В пленке
KPb2(Cl1–xBrx)5 x = 0,9 ход Г(T) вдали от температуры
фазового перехода Tc = 320 К близок к Г(T) в KPb2Br5 и
также обусловлен ЭФВ. В области фазового перехода
(287–320 К) Г(T) для x = 0,9 плавно уменьшается. Таким
образом, введение примеси Cl– в KPb2Br5(І) приводит к
повышению температуры фазового перехода Tc в моно-
клинную структуру (II) и его размытию по температуре.
Заключение
Исследованы спектры поглощения тонких пленок
KPb2(Cl1–xBrx)5 (0 ≤ x ≤ 1) в области спектра 2–6 эВ
(T = 90 К). Установлено образование твердых растворов
моноклинной структуры KPb2(Cl1–xBrx)5 (II) во всем ин-
тервале концентраций 0 ≤ x ≤ 1 и тетрагональной струк-
туры KPb2(Cl1–xBrx)5 (I) — в интервале 0,9 ≤ x ≤ 1.
Спектры поглощения твердых растворов обеих мо-
дификаций трактуются исходя из переходов в ионе
Pb2+. Длинноволновый сдвиг края поглощения в
KPb2(Cl1–xBrx)5 (II) с ростом x обусловлен уменьшени-
ем ионности соединений.
Концентрационные зависимости спектрального по-
ложения Em(x) и полуширины Г(x) длинноволновых эк-
ситонных полос А1 и А2 типичны для твердых растворов
смешанного типа и обусловлены мелкомасштабными и
крупномасштабными флуктуациями состава.
В твердых растворах тетрагональной структуры
KPb2(Cl1–xBrx)5 (I) повышается температура фазового
перехода в моноклинную (II) до Tc = 320 К (x = 0,9) по
сравнению с Tc = 293 К в KPb2Br5(І) (x = 1).
1. I.N. Ogorodnikov, N.S. Bastrikova, V.A. Pustovarov, and
L.I. Isaenko, J. Opt. Soc. Am. B 31, 1935 (2014).
2. P.A. Tanner, G.Jia, B.-M. Cheng, and M.G. Brik, Phys. Stat.
Sol. B 249, 581 (2012).
3. Л.И. Исаенко, С.В. Мельникова, А.А. Меркулов, В.М.
Пашков, А.Ю. Тарасова, ФТТ 51, 554 (2009).
4. H.P. Beck, G. Clicque, and H. Nau, Z. Anorg. Allg. Chem.
536, 35 (1986).
5. К.С. Александров, А.Н. Втюрин, А.П. Елисеев, Н.Г.
Замкова, Л.И. Исаенко, С.Н. Крылова, В.М. Пашков,
П.П. Турчин, А.П. Шебанин, ФТТ 47, 512 (2005).
6. Б.В. Безносиков, РАН Сибирское отделение Институт
физики, препринт № 830 Ф, Красноярск (2005).
7. А.А. Меркулов, Л.И. Исаенко, В.М. Пашков, В.Г. Мазур,
А.В. Вировец, Д.Ю. Наумов, Журнал структурной химии
46, №1, 106(2005).
8. О.Н. Юнакова, В.К. Милославский, Е.Н. Коваленко, В.В.
Коваленко, ФНТ 41, 830 (2015) [Low Temp. Phys. 41, 645
(2015)].
9. V.V. Kovalenko, E.N. Kovalenko, O.N. Yunakova, and N.N.
Yunakov, Functional Mat. 23, №4, 570 (2016).
10. В.А. Пустоваров, И.Н. Огородников, Н.С. Бастрикова,
А.А. Смирнов, Л.И. Исаенко, А.П. Елисеев, Опт. и спектр.
101, 247 (2006).
11. В.А. Пустоваров, И.Н. Огородников, Н.С. Кузьмина,
А.А. Смирнов, А.П. Елисеев, ФТТ 47, 1510 (2005).
12. А.Ф. Малышева, В.Г. Плеханов, Опт. и спектр. 34, 527
(1973).
13. О.Н. Юнакова, В.К. Милославский, Е.Н. Коваленко,
Опт. и спектр. 104, 631 (2008).
14. Y. Onodera and Y. Toyozawa, J. Phys. Soc. Jpn. 24, 341 (1968).
Аbsorption spectrum of thin films of KPb2(Cl1–xBrx)5
solid solutions
V.K. Miloslavsky, E.N. Kovalenko, O.N. Yunakova,
and N.N. Yunakov
The absorption spectra of thin films KPb2(Cl1–xBrx)5
(0 ≤ x ≤ 1) were investigated in a spectral range 2–6 eV
(T = 90 K). The formation of solid solutions of mono-
clinic structure mixed type were found over the entire
range 0 ≤ x ≤ 1, tetragonal structure were found in
0,9 ≤ x ≤ 1range. The phase transition temperature of
the tetragonal to monoclinic structure in solid solution
increases with the Cl impurity. The concentration de-
pendence of the spectral position and half-width of the
long-wavelength exciton bands are caused by small-
scale and large-scale fluctuations in the composition of
the solid solution.
PACS: 78.20.–e Optical properties of bulk materials
and thin films;
78.40.–q Absorption and reflection spectra:
visible and ultraviolet;
78.40.Pg Disordered solids.
Keywords: thin films, solid solutions, absorption spectra,
excitons.
1536 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10
Эксперимент
Результаты эксперимента и их обсуждение
Заключение
|