Структура криосплавов N₂–CH₄

С использованием трансмиссионной электронографии исследована структура сплавов N₂–CH₄ во всей области взаимных концентраций. Образцы готовились in situ осаждением газообразной смеси на алюминиевую и углеродную подложки при температурах 19 и 5 К. Определены области растворимости и структура раствор...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2017
Автори:	Солодовник, А.А., Мисько-Крутик, Н.С., Багацкий, М.И.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2017
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	Физические свойства криокристаллов
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175359
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Структура криосплавов N₂–CH₄ / А.А. Солодовник, Н.С. Мисько-Крутик, М.И. Багацкий // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 12. — С. 1754-1760. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-175359
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1753592025-02-09T15:40:46Z Структура криосплавов N₂–CH₄ Structure of N₂–CH₄ cryoalloys Солодовник, А.А. Мисько-Крутик, Н.С. Багацкий, М.И. Физические свойства криокристаллов С использованием трансмиссионной электронографии исследована структура сплавов N₂–CH₄ во всей области взаимных концентраций. Образцы готовились in situ осаждением газообразной смеси на алюминиевую и углеродную подложки при температурах 19 и 5 К. Определены области растворимости и структура растворов. Предельные растворимости компонентов составляют: метана в кристалле азота меньше 6 мол.%, азота в твердом метане меньше 35 мол.%. Для малых концентраций компонентов в растворах проведен анализ зависимости параметра решетки от состава в рамках трехкластерной модели. Исследовано влияние примесных молекул CH₄ на ориентационное упорядочение молекул N₂ в растворах З використанням трансмісійної електронографії досліджено структуру сплавів N₂–CH₄ в усій області взаємних концентрацій. Зразки готувались in situ осадженням газоподібної суміші на алюмінієву та вуглецеву підкладки при температурах 19 та 5 К. Визначено області розчинності та структура розчинів. Граничні розчинності компонентів становлять: метану в кристалі азоту менше 6 мол.%, азоту в твердому метані менше 35 мол.%. Для малих концентрацій компонентів в розчинах проведено аналіз залежності параметру гратки від складу в рамках трьохкластерної моделі. Досліджено вплив домішкових молекул CH₄ на орієнтаційне впорядкування молекул N₂ в розчинах. Transmission electron diffraction is used to study the structure of N₂-CH₄ alloys over the entire range of mutual concentrations. Samples were prepared in situ by deposition of a gaseous mixture on aluminum and carbon substrates at temperatures of 19 and 5 K. The solubility limits for the components are less than 6% methane in crystalline nitrogen and 35% nitrogen in solid methane. The dependence of the lattice parameter on composition is studied in terms of a three-cluster model for low concentrations of the components in the solutions. The effect of impurity CH₄ molecules on the orientational ordering of N₂ molecules in the solutions is investigated. 2017 Article Структура криосплавов N₂–CH₄ / А.А. Солодовник, Н.С. Мисько-Крутик, М.И. Багацкий // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 12. — С. 1754-1760. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 78.55.Kz, 61.05.J–, 81.30.Bx https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175359 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов
spellingShingle	Физические свойства криокристаллов Физические свойства криокристаллов Солодовник, А.А. Мисько-Крутик, Н.С. Багацкий, М.И. Структура криосплавов N₂–CH₄ Физика низких температур
description	С использованием трансмиссионной электронографии исследована структура сплавов N₂–CH₄ во всей области взаимных концентраций. Образцы готовились in situ осаждением газообразной смеси на алюминиевую и углеродную подложки при температурах 19 и 5 К. Определены области растворимости и структура растворов. Предельные растворимости компонентов составляют: метана в кристалле азота меньше 6 мол.%, азота в твердом метане меньше 35 мол.%. Для малых концентраций компонентов в растворах проведен анализ зависимости параметра решетки от состава в рамках трехкластерной модели. Исследовано влияние примесных молекул CH₄ на ориентационное упорядочение молекул N₂ в растворах
format	Article
author	Солодовник, А.А. Мисько-Крутик, Н.С. Багацкий, М.И.
author_facet	Солодовник, А.А. Мисько-Крутик, Н.С. Багацкий, М.И.
author_sort	Солодовник, А.А.
title	Структура криосплавов N₂–CH₄
title_short	Структура криосплавов N₂–CH₄
title_full	Структура криосплавов N₂–CH₄
title_fullStr	Структура криосплавов N₂–CH₄
title_full_unstemmed	Структура криосплавов N₂–CH₄
title_sort	структура криосплавов n₂–ch₄
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2017
topic_facet	Физические свойства криокристаллов
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175359
citation_txt	Структура криосплавов N₂–CH₄ / А.А. Солодовник, Н.С. Мисько-Крутик, М.И. Багацкий // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 12. — С. 1754-1760. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT solodovnikaa strukturakriosplavovn2ch4 AT misʹkokrutikns strukturakriosplavovn2ch4 AT bagackijmi strukturakriosplavovn2ch4 AT solodovnikaa structureofn2ch4cryoalloys AT misʹkokrutikns structureofn2ch4cryoalloys AT bagackijmi structureofn2ch4cryoalloys
first_indexed	2025-11-27T13:17:06Z
last_indexed	2025-11-27T13:17:06Z
_version_	1849949616454238208
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 11, c. 1754–1760 Структура криосплавов N2–CH4 А.А. Солодовник, Н.С. Мисько-Крутик, М.И. Багацкий Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Науки, 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: solodovnik@ilt.kharkov.ua Статья поступила в редакцию 6 марта 2017 г., после переработки 6 июня 2017 г., опубликована онлайн 25 октября 2017 г. С использованием трансмиссионной электронографии исследована структура сплавов N2–CH4 во всей области взаимных концентраций. Образцы готовились in situ осаждением газообразной смеси на алюми- ниевую и углеродную подложки при температурах 19 и 5 К. Определены области растворимости и структура растворов. Предельные растворимости компонентов составляют: метана в кристалле азота меньше 6 мол.%, азота в твердом метане меньше 35 мол.%. Для малых концентраций компонентов в рас- творах проведен анализ зависимости параметра решетки от состава в рамках трехкластерной модели. Ис- следовано влияние примесных молекул CH4 на ориентационное упорядочение молекул N2 в растворах. З використанням трансмісійної електронографії досліджено структуру сплавів N2–CH4 в усій області взаємних концентрацій. Зразки готувались in situ осадженням газоподібної суміші на алюмінієву та вуг- лецеву підкладки при температурах 19 та 5 К. Визначено області розчинності та структура розчинів. Гра- ничні розчинності компонентів становлять: метану в кристалі азоту менше 6 мол.%, азоту в твердому ме- тані менше 35 мол.%. Для малих концентрацій компонентів в розчинах проведено аналіз залежності параметру гратки від складу в рамках трьохкластерної моделі. Досліджено вплив домішкових молекул CH4 на орієнтаційне впорядкування молекул N2 в розчинах. PACS: 78.55.Kz Твердые органические материалы; 61.05.J– Электронная дифракция и рассеяние; 81.30.Bx Фазовые диаграммы металлов, сплавов и окислов. Ключевые слова: криосплавы, электронная дифракция, кластерное приближение. Введение Интерес к физическим свойствам CH4–N2 сплавов обусловлен рядом обстоятельств. В первую очередь следует отметить, что исходными компонентами явля- ются молекулярные кристаллы азот и метан, которые относятся к фундаментальным твердым веществам [1]. Несмотря на кажущуюся простоту строения кристал- лов, с этими объектами связано изучение сложных фи- зических явлений, таких как: фазовые переходы, про- цессы конверсии, молекулярные стекла, вращательные состояния молекул в решетке [2,3], а также проблемы астрофизики. Твердые азот и метан являются распро- страненными веществами на планетах Солнечной сис- темы. Кристаллическая решетка твердого азота, образован- ная линейными молекулами, соответствует ГЦК решет- ке с упорядоченным расположением молекул вдоль про- странственных диагоналей куба (группа симметрии Pa3) при равновесной упругости пара и температурах ниже 35,6 К [4,5]. Тетрагональные молекулы метана форми- руют кубическую структуру, октуполь-октупольное взаи- модействие между молекулами приводит к неполному ориентационному порядку ниже температуры 20,4 К и равновесной упругости пара [6]. Выше температуры фа- зового перехода все молекулы ориентационно разупо- рядочены в узлах ГЦК решетки. В низкотемператур- ной и высокотемпературной фазах поведение молекул CH4 относительно трансляционных степеней свободы демонстрирует тенденцию приближения к «сфериче- ской» симметрии [7]. При исследовании диаграммы плав- ления Федоровой [8,9] была установлена линия ликвидус и эвтектический тип диаграммы. Впоследствии, по дан- ным измерения термограмм, упругости пара и тепло- © А.А. Солодовник, Н.С. Мисько-Крутик, М.И. Багацкий, 2017 Структура криосплавов N2–CH4 емкости [10], диаграмма Федоровой, в основных чер- тах, была подтверждена и определена ограниченная растворимость компонентов в системе N2–CH4. Вели- чина предельной растворимости азота в матрице метана достигала 35 мол.% при 62 К. Результаты структурных исследований твердых смесей N2–CH4, полученные дву- мя авторскими коллективами [11,12], противоречивы. Согласно данным рентгенографического исследования сплавов N2–CH4 при температурах ниже точки фазово- го перехода в азоте (35,6 К) [11] существует неограни- ченная растворимость, и структура растворов соответ- ствует ГЦК фазе. Выше температуры 35,6 К, и вплоть до температуры плавления, ГПУ модификация наблю- далась в образцах состава 80 мол.% N2. Предполагаемая авторами область существования ГПУ фазы составляет 70–100 мол.% N2. Смесь ГЦК + ГПУ фаз наблюдалась в концентрационной области 50–70 мол.% N2. Более пол- ное рентгеноструктурное исследование системы N2–CH4 выполнено в работе [12], результаты которой сущест- венно расходятся с предшествующими данными [11]. Со- гласно [12], в низкотемпературной области (T < 35,6 К) величины концентраций предельных растворимостей компонентов составили для метана в азоте 1–2 мол.%, а для азота в метане 3–4 мол.%. Указанные концентра- ции были оценены по разности величин молярных объемов твердых смесей и чистых компонентов. Ма- лые предельные растворимости компонентов объяс- нить довольно трудно, поскольку твердые азот и метан обладают подобными кристаллографическими струк- турами (кубическая решетка), а их параметры решетки (3,3%) мало отличаются. С одной стороны, такие струк- турные характеристики компонентов могут приводить к ограниченной растворимости, с другой стороны, раз- личие в размерах и форме молекул, в характере сил межмолекулярного взаимодействия не позволяют пред- положить полную растворимость. Расхождение резуль- татов структурных работ может быть связано с мето- диками приготовления твердых смесей. Однозначно ответить на возникшие вопросы позволили бы прямые структурные исследования. В задачу представленной работы входило изучение влияния примесей на ориен- тационное упорядочение в матрице, а также примени- мости новых подходов в теории растворов таких, как кластерное приближение [13]. Дальний ориентационный порядок (квадрупольный или октупольный) в низко- температурных фазах твердого азота или метана изме- няется при допировании примесями. Кластерная мо- дель для сплавов с малым содержанием одного из компонентов является развитием теории твердого рас- твора [14,15], и ее апробация на новых молекулярных системах представляет большой интерес. Бинарные твердые смеси простых молекул с инерт- ными газами хорошо изучены [1,16,17]. В настоящее время интерес экспериментаторов связан с исследова- нием систем, в которых обе компоненты молекулярные. Методика эксперимента Структурное исследование криосплавов N2–CH4 бы- ло проведено методом трансмиссионной электроногра- фии (THEED) с использованием гелиевого криостата в температурном интервале 5–44 К. Известно, что расхождения данных о фазовых диа- граммах могут быть обусловлены различиями в мето- диках приготовления твердых растворов. В работах [11,12] твердые образцы готовились осаждением газо- образных смесей на подложки, но имелись свои осо- бенности. Авторы работы [11] получали образец в два этапа. Вначале газообразную смесь конденсировали в стальной баллон. Затем образец плавили и газовую смесь конденсировали в емкость из майлара. Образец, полученный указанным методом, может быть неодно- родным по составу. В рентгеновских исследованиях [12] поликристаллические образцы готовили осаждением газовой смеси на медную подложку при гелиевой тем- пературе (T = 5 К). Приготовленные при 5 К твердые смеси высокодисперсные и неравновесные. Авторы ра- боты [12] проводили отжиг образцов при температуре 30 К в течение 1,5–2 часов. Длительный отжиг может приводить не только к укрупнению зерен, но и к рас- паду метастабильных растворов. В связи с этим особое внимание в настоящей работе было уделено приготов- лению образцов бинарных смесей заданного состава. Образцы готовились in situ конденсацией газообраз- ных смесей на двухкомпонентную подложку, состоя- щую из граничащих соприкасающихся пленок аморф- ного углерода и поликристаллического алюминия [15]. Пленка Al использовалась как внутренний эталон. Это обеспечивало высокую точность измерения параметра решетки с относительной погрешностью около 0,1%. В случае слабых, сильно размытых колец, относительная погрешность увеличивалась до 0,15%. Приготовление образцов на подложке аморфного углерода, не дававшей своей системы дифракционных максимумов, позволя- ло фиксировать все рефлексы конденсата и выполнять измерения интегральных интенсивностей с высокой точ- ностью. Относительная ошибка измерений интенсив- ностей составляла 7–10%. Исследуемые газы, чистотой 99,99%, в необходимой пропорции смешивали в балло- не при комнатной температуре. Состав определяли по разности парциальных давлений компонентов. Давление газовой смеси в баллоне составляло 12 мм рт. ст. По- грешность определения концентрации смесей не пре- вышала 0,1%. Газовые смеси конденсировались при температурах подложки 19 и 5 К. Погрешность в из- мерении температуры достигала ±0,25 К. Приготов- ление образцов происходило при условиях, которые обеспечивали соответствие концентрации компонентов конденсата и осаждавшейся газовой смеси. Этому спо- собствовали следующие обстоятельства. Конденсация газовой смеси осуществлялась с малой скоростью око- Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 1755 А.А. Солодовник, Н.С. Мисько-Крутик, М.И. Багацкий ло 10–4 см3/с, что исключало фракционирование моле- кул компонентов в потоке, а также изменение состава образца вследствие перегрева подложки. Достаточно низкие температуры подложки обеспечивали близость значений коэффициентов аккомодации к единице для компонентов смеси. Эффективная толщина образцов со- ставляла 250–300 Å. При такой толщине образцов влия- ние размерных эффектов мало. Применявшийся режим электронографирования позволял устранить локальный разогрев образцов электронным пучком. Минимизация радиационного воздействия электронного пучка на об- разец обеспечивалась использованием цилиндра Фара- дея, который перекрывал пучок электронов в процессе температурной стабилизации. Целью высокотемпера- турного препарирования (19 К) являлась реализация в образцах состояний, близких к равновесным. Электро- нограммы обрабатывались с использованием програм- мных пакетов Image, Origin, MathCad. Результаты Твердые смеси N2–CH4, сформировавшиеся в ре- зультате осаждения при T = 19 К, представляли собой поликристаллические конденсаты. Электронограммы образцов с преобладающим содержанием азота не со- держали признаков текстуры. Критерием отсутствия предпочтительной ориентации служило равномерное распределение интенсивностей вдоль дифракционных колец при повороте конденсата относительно оси, ле- жащей в его плоскости. На дифрактограммах образцов на основе метана иногда наблюдались следы текстуры. Анализ электронограмм показал, что во всем диапазоне составов твердые смеси имеют структуру кубической симметрии. ГЦК решетка соответствовала дифракци- онным картинам сплавов, богатых метаном. Дополни- тельных линий, не соответствующих кубической сим- метрии, не обнаружено. Ра3 структура наблюдалась в области малых концентраций метана. С ростом содер- жания CH4 (более 20 мол.%) внешний вид дифракци- онных картин менялся, расширялись пики, сверхструк- турные отражения плохо регистрировались. В области 20–40 мол.% СН4 геометрия электронограмм соответ- ствовала кубической решетке со следами Pa3. Но на- дежно зарегистрировать две системы отражений или из- менение формы линий не представилось возможным. В области концентраций c преобладанием метана на ди- фрактограммах присутствовала единая система отра- жений. Отсутствие проявлений двухфазности не всегда является доказательством формирования твердого рас- твора, так как это может быть обусловлено значительным различием в величинах атомных амплитуд рассеяния компонентов, а также близостью значений параметров решетки. Указанные условия не соблюдаются в иссле- дуемой системе, поскольку параметры решетки исход- ных компонентов отличаются на 3,3%, а значения ам- плитуд рассеяния углерода и азота практически одина- ковы. Трудно судить о распаде по дифрактограммам и в случае выпадения одной из фаз в виде нановключе- ний, что было обнаружено при исследовании системы СО2–Kr [18]. В качестве критерия растворимости мо- жет быть использована зависимость параметра решетки твердых смесей от состава. Независимость параметра решетки от концентрации компонентов является одним из доказательств распада растворов. Концентрационная зависимость параметра решетки a(х) твердых смесей α-N2–CH4 приведена на рис. 1. Экспериментальные результаты: квадраты — темпера- тура измерений и конденсации газовых смесей равна 19 К; кружки — температура измерений и конденсации газовых смесей равна 5 К. Рассчитанные значения: пунк- тирная прямая — по правилу Вегарда, сплошная кри- вая — в приближении трехкластерной модели. Как вид- но на рис. 1, в сплавах на основе как азота, так и метана в интервале концентраций примесей 0–20 мол.% экспе- риментальные величины параметра решетки, измерен- ные при температурах 19 К (температура конденсации 19 К) и 5 К (температура конденсации 5 К), совпадают. Отметим, что приготовленные при температуре 5 К об- разцы формировали более высокодисперсный конден- сат. В области 0–5 мол.% примесей зависимости пара- метра решетки от концентрации примесей близки к линейной и хорошо согласуются с рассчитанными ве- личинами по правилу Вегарда и в приближении трех- кластерной модели (см. текст ниже). Рис. 1. (Онлайн в цвете) Зависимость параметра решетки a твердых смесей N2–CH4, от концентрации метана x. Экспе- римент: квадраты — температура измерений и конденсации газовой смеси равна 19 К; кружки — температура измерений и конденсации газовой смеси равна 5 К. Рассчитанные зна- чения: пунктирная прямая — по правилу Вегарда; сплошная линия — приближение трехкластерной модели. 1756 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 Структура криосплавов N2–CH4 Дифрактограммы образцов N2–CH4 с малым содер- жанием метана (до 5 мол.%) соответствовали Pa3 мо- дификации. Дальнейшее обогащение смесей метаном способствовало формированию ГЦК решетки с отсут- ствием дальнего ориентационного порядка молекул азота, а экспериментальные величины параметра ре- шетки находятся ниже зависимости, соответствующей правилу Вегарда. В интервале 6–20 мол.% СН4 пара- метр решетки а = (5,682 ± 0,005) Å практически не за- висит от состава. Таким образом, растворимость метана в матрице азота составляет около 6 мол.%. В области распада (6–20 мол.% CH4) разброс экспериментальных результатов увеличивается. По всей видимости, при- месь выпадает в виде мелкодисперсной фазы, кристал- литы которой не могут сформировать регистрируемые когерентные рефлексы. Анализ результатов исследований растворов с пре- обладающим содержанием азота позволяет получить информацию о влиянии примесных молекул метана на ориентационное упорядочение молекул азота. Введение в решетку низкотемпературной фазы азота «ориента- ционно нейтральных» частиц метана может приводить к локальному нарушению симметрии и ослаблению ани- зотропной составляющей сил взаимодействия между молекулами азота. Нарушение ориентационного упоря- дочения молекул N2 проявляется в поведении концен- трационных зависимостей как параметра решетки, так и интенсивности дифракционных отражений. Изменение интенсивности дифрактограмм иллюстрирует рис. 2, на котором представлен один и тот же участок денси- тограммы для чистого азота и растворов с 5 и 10 мол.% метана. Видно, что интенсивность «сверхструктурных» максимумов снижается с увеличением концентрации метана. Отметим, что ослабление интенсивности не является достаточным обоснованием для вывода о про- цессе ориентационного разупорядочения, так как эффект обусловлен также и уменьшением числа рассеивающих центров, ответственных за формирование «сверхструк- турных» пиков. Поэтому из экспериментальной кон- центрационной зависимости интенсивности отражений необходимо исключить часть, которая не связана с про- цессами ориентационного разупорядочения. Эта часть была определена расчетным путем. В качестве модели рассматривалась матрица азота при допировании мета- ном в отсутствие процесса разупорядочения молекул N2. Рассчитана концентрационная зависимость интенсивно- сти «сверхструктурных» и «регулярных» отражений. Ин- тенсивность рефлекса от плоскости с несмешанными индексами (311) практически не зависит от концентра- ции примеси, поскольку атомные амплитуды углерода (0,41) и азота (0,42) мало отличаются, а кубическая решетка метана установлена по основным отражениям, обусловленным рассеянием на атомах углерода. В ка- честве сверхструктурного отражения выбран пик (321). Для растворов было определено отношение экспери- ментальных величин интенсивностей пика (321) к (311) exp 321 311sol /Y I I= , и проведена нормировка 2 exp exp sol N/ Y Y на такое же отношение для чистого азота 2 exp 321 311N /Y I I= . Концентрационная зависимость отношения 2 exp exp sol N/ Y Y приведена на рис. 3. Пунктирной прямой на рис. 3 так- же показаны величины 2 cal cal sol N/ Y Y , рассчитанные для случая уменьшения числа рассеивающих центров, формирующих «сверхструктурные» пики. Замена мо- лекул N2 «ориентационно нейтральными» молекула- ми CH4 без нарушения ориентационного упорядочения Рис. 2. (Онлайн в цвете) Участок денситометрического про- филя образцов твердого азота (Δ) и твердых растворов азот– метан, содержащих 5 мол.% () и 10 мол.% () СH4. Вверху указаны индексы соответствующей дифракционной картины: S = 4π sin θ/λ — модуль вектора дифракции, где θ — брэггов- ский угол, λ — длина волны электронов в Å. Рис. 3. Концентрационная зависимость отношения 2 exp exp sol N/ Y Y ( exp 321 311sol /Y I I= , 2 exp 321 311N /Y I I= , I321, I311 — интенсивности сверхструктурного и регулярного пиков). Квадраты — экспериментальные данные. Пунктирной пря- мой показаны расчетные величины 2 cal cal sol N/ Y Y . Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 1757 А.А. Солодовник, Н.С. Мисько-Крутик, М.И. Багацкий частиц вызывает заметное ослабление интенсивности «сверхструктурных» отражений. Как видно на рис. 3, экспериментальная зависимость отношения 2 exp exp sol N/ Y Y при менее 5 мол.% CH4, находится ниже пунктирной прямой. Наблюдаемую особенность можно объяснить, если предположить, что примеси метана приводят к ослаблению нецентрального взаимодействия между молекулами азота и увеличению процесса ориентаци- онного разупорядочения. В области концентраций больше 5 мол.% метана экспериментальные данные слабо зависят от концентрации метана, что указывает на распад растворов. В целом характер концентрационной зависимости дифрагированной интенсивности подтверждает вывод о том, что растворимость метана в решетке азота мень- ше 6 мол.%. Структура образцов с преобладающим содержанием метана соответствует ГЦК решетке. Растворение азота не приводило к возникновению не свойственных мета- ну фаз. На рис. 1 видно, что при концентрациях азота меньше 5 мол.% экспериментальные значения пара- метра решетки изменяются согласно правилу Вегарда, а в области концентраций 5–35 мол.% азота — откло- няются в сторону более высоких значений. Характер экспериментальной зависимости a(x) свидетельствует, что при концентрациях азота меньших 35 мол.% про- исходит образование твердого раствора. Морфология исследуемых сплавов может быть рас- смотрена c использованием концепции кластеров [13] в приближении случайного распределения примеси, которая применима в области малых концентраций (до 15 мол.%). В рамках трехкластерной модели [13] пред- полагается, что все примеси находятся в кластерах, образованных из одной (singles), двух (pairs) и трех (triples) молекул примеси. Зависимости относительно- го числа кластеров Cn, n = 1, 2, 3 от концентрации примеси замещения приведены на рис. 4. Зависимость параметра решетки раствора от состава была рассчитана с использованием выражения [13]: 1 2 )2 theor 1 11( 23 ( ) (0) 1 2 18 r rr r x C CCa x a C − −  = + ∆ + ∆ + ∆    , (1) где х — молярная концентрация примеси; 12 1 (1 )rC x x= − , 2 18 2 6 (1 )rC x x= − , 1 2 3 ( 2 ) 3 r r r x C CC + = — концентрации кластеров из одной, двух и трех мо- лекул примеси соответственно; ( ) (0) (0) a x a a x − ∆ = — относительное увеличение параметра решетки на единицу концентрации примеси. а(0) — параметр решетки чистого компонента рас- твора, а(х) — параметр решетки раствора с молярной концентрацией примеси х. Для растворов N2 в CH4 0,034∆ = − . Для растворов CH4 в N2 0,035∆ = . Рассчитанные по формуле (1), в рамках кластерной модели, параметры решетки приведены на рис. 1 (сплош- ные линии). Видно, что экспериментальные значения хорошо согласуются с рассчитанными в следующих ин- тервалах концентраций компонентов примеси: в рас- творах на основе азота — до 6 мол.%; в растворах на основе метана — до 20 мол.%. В сплавах, содержащих менее 5 мол.% примеси, в рамках кластерной модели (см. рис. 4), доминирует вклад кластеров из одной мо- лекулы (n = 1) и экспериментальные параметры решет- ки растворов близки к прямой, соответствующей пра- вилу Вегарда (см. рис. 1). При бòльших концентрациях примесей (метана в решетке азота, азота в решетке ме- тана) количество одиночных кластеров и их вклад уменьшается, а количество кластеров из 2-х (до 10 мол.% примеси) и 3-х молекул примеси и их вклад увеличива- ется. На рис. 1 видно, что при концентрациях примесей больших 5 мол.% экспериментальные данные для рас- творов на основе N2 и CH4 существенно отклоняются от расчетной зависимости Вегарда, а наблюдаемые от- клонения имеют разные знаки. Мы предположили, что указанные особенности обусловлены следующими об- стоятельствами: 1) различием в величинах энергии связи между молекулами метана и азота; 2) различием влия- ния на параметр решетки матрицы а(х) взаимодействия между примесными молекулами в кластерах из несколь- ких молекул. Вклад нецентрального взаимодействия в энергию основного состояния кристаллов азота и метана при Рис. 4. Концентрационная зависимость относительного числа кластеров Сnr из одной (n = 1), двух (n = 2) и трех (n = 3) молекул примеси замещения в приближении трехкластерной модели. 1758 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 Структура криосплавов N2–CH4 T = 0 К в 3–4 раза меньше, чем центрального [19]. По- этому доминирующий вклад в указанные особенности определяется центральным взаимодействием между мо- лекулами матрицы и примеси. Для описания централь- ного взаимодействия между молекулами воспользуем- ся парным потенциалом Леннард-Джонса: ( ) ( )12 6/) /( 4 R RU R  ε σ − σ =  , где 1/6 0 ·2R −σ= — расстояние, при котором ( ) 0U R = , R0 — расстояние, соответствующее минимуму потен- циала, ε — глубина потенциальной ямы, R — расстояние между центрами тяжести молекул. Качественный ана- лиз экспериментальной зависимости а(х) был выпол- нен нами с использованием значений σ и ε, приведен- ных в работе [19]. Для молекул азота: 20(N ) 4,161 ÅR = , 2(N ) 95,1 Кε = . Для молекул метана: 40(CH ) 4,284 ÅR = , 4(CH ) 148 Кε = [19]. Для раствора азота и метана при- нято приближенно: 2 4 2 40(N CH ) 0(N ) 0(CH )( ) / 2 4,222 ÅR R R− = + = , 2 4 2 4 1/2 (N –CH ) (N ) (CH )( ) 118,6 Кε = ε ε = . В кристаллах R — расстояние между ближайшими соседними молекулами в решетке. Для ГЦК решетки 1/2·2R a −= , где а — параметр решетки. Полученные нами экспериментальные величины R для чистого азо- та и метана при температуре 19 К меньше, чем в рабо- те [19], так как 1/6 0 ·2R −σ= определяли из данных о физических свойствах веществ при более высоких температурах. Отметим, что в кластерной модели не учитывается влияние на зависимость а(х) взаимодействия между примесными молекулами в кластерах из 2-х и 3-х мо- лекул. В таких кластерах метана, в растворе на основе азота, расстояние между молекулами метана вслед- ствие валентных сил отталкивания между ними близко к CH40R в чистом метане. Это приводит к увеличению параметра решетки а в растворе на основе азота. В кластерах азота (pairs, triples), в растворе на основе метана, расстояние между молекулами азота вследствие более слабых дисперсионных сил притяжения между ними близко к 2 4N – )CH(R . Это приводит к более сла- бому уменьшению параметра решетки а в растворе на основе метана. Таким образом, можно предположить, что различные области растворимости в этой системе (менее 6 мол.% метана в растворе на основе азота, и менее 35 мол.% азота в растворе на основе метана), объясняются проведенным выше анализом. Отметим, что кластеры примесных молекул являются зароды- шами новой фазы в случае распада растворов. Значительный интерес представляет исследование низкотемпературных конденсатов СH4–N2, полученных при температуре подложки 5 К. Понижение темпера- туры осаждения газообразной фазы может приводить к образованию аморфных фаз, являющихся аналогом жид- кого состояния. Это позволяет получить информацию о фазовой диаграмме в предплавильной области. Отжиг аморфных образцов приводит к возникновению фаз, примыкающих к линии солидус, ввиду свойства нерав- новесных систем переходить в равновесное состояние через промежуточные метастабильные состояния. В образцах состава 0–20 мол.% метана и 80–100 мол.% метана с повышением температуры происходило, ха- рактерное для рекристаллизационных процессов, по- степенное уменьшение размытия дифракционных линий с сохранением исходной структуры. При конденсациях метана 25–50 мол.% формировалась аморфная фаза, которая была сильно неравновесна и при нагреве на несколько градусов трансформировалась в раствор с решеткой β–N2. Эквимолярная твердая смесь являлась границей между сплавами различной морфологии. Низ- котемпературное осаждение азот-метановой смеси в ин- тервале 55–75 мол.% СН4 также формировало аморфное состояние. Нагрев аморфных конденсатов до темпера- туры ∼ 10 К вызывал необратимое превращение в од- нофазный крупнозернистый раствор с ГПУ структурой метана. Переход происходил в течение нескольких секунд. На рис. 5 приведена электронограмма отож- женного сплава 28,6 мол.% N2–71,4 мол.% СH4. Пара- метры решетки ГПУ фазы были равны: с = 6,734 Å, а = 4,115 Å, отношение c/а = 1,636. Ранее ГПУ фазу наблюдали при рентгеноструктурных исследованиях ме- тана [20]. Однако в дальнейшем была подтверждена ГЦК структура чистого метана [21] и высказано пред- положение о примесном происхождении ГПУ фазы [20]. Согласно нашим экспериментальным исследованиям си- стемы азот–метан, ГПУ фаза обусловлена примесью азо- та. Таким образом, результаты выполненного экспери- мента позволяют предположить, что в предплавильной области в интервале 25–45 мол.% CH4 сплав метан–азот имеет структуру β-N2, а для образцов с содержанием метана 55–75 мол.% решетка соответствует ГПУ–CH4. Рис. 5. Электронограмма сплава 28,6 мол.% N2–71,4 мол.% СH4 после нагрева образца до температуры 12 К. Температура конденсации газовой смеси 5 К. A1 A1 A1 A1 (101) (100) (002) Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 1759 А.А. Солодовник, Н.С. Мисько-Крутик, М.И. Багацкий Выводы Структурные характеристики сплавов N2–CH4, по- лученных при температурах 19 К и 5 К, определены во всем интервале взаимных концентраций с использова- нием трансмиссионной электронографии [THEED]. Установлены области существования растворов. Пре- дельная растворимость достигает: метана в решетке азота меньше 6 мол.%; азота в решетке метана меньше 35 мол.%. Структура растворов с преобладающим содержани- ем метана или азота соответствует ГЦК решетке или Pa3 модификации соответственно. Изучено влияние примеси метана на ориентацион- ное упорядочение молекул N2 в растворе. Впервые в рамках кластерного приближения пред- ложено объяснение поведения концентрационной за- висимости параметра решетки в области малых кон- центраций компонентов в сплавах N2–CH4. Рассмотрена структура и морфология низкотемпе- ратурных образцов (температура конденсации T = 5 К), а также кинетика процессов, обусловленных отжигом. 1. V.G. Manzhelii, A.I. Prokhvatilov, V.G. Gavrilko, and A.P. Isakina, Structure and Thermodynamic Properties of Cryo- crystals, Begell House, inc., New York (1998). 2. E. Pisarska, P. Stachowiak, and A. Jezowski, Fiz. Nizk. Temp. 33, 768 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 587 (2007)]. 3. I.Ya. Minchina, V.G. Manzhelii, M.I. Bagatskii, O.V. Sklyar, D.A. Mashchenko, and M.A. Pokhodenko, Fiz. Nizk. Temp. 27, 773 (2001) [Low Temp. Phys. 27, 568 (2001)]. 4. J.A. Venables, Philos. Mag. 21, 147 (1970). 5. L.H. Bolz, M.E. Boyd, F.A. Mayer, and H.S. Peizer, Acta Crystallogr. 12, 247 (1959). 6. W. Press, J. Chem. Phys. 56, 2597 (1972). 7. T. Kihara and К. Sakai, Acta Crystallogr. A 34, 326 (1978). 8. М.Ф. Федорова, ЖЭТФ 8, 425 (1938). 9. M. Fedorova, Acta Physikochem. USSR 10, 539 (1939). 10. M.H. Omar, Z. Dokoupil, and Miss H.G. Schroton, Physica 28, 309 (1962). 11. D. Connolley, T. Milbrodt, and R. Stoner, J. Chem. Phys. 73, 5388 (1980). 12. А.И. Прохватилов, Л.Д. Янцевич, ФНТ 9, 185 (1983) [Sov. J. L ow Temp. Phys. 39, 94 (1983)]. 13. J.F. Jarvis, H. Meyer, and D. Ramm, Phys. Rev. 178, 1461 (1969). 14. М.А. Стржемечный, А.А. Солодовник, С.И. Коваленко, ФНТ 24, 889 (1998) [Low Temp. Phys. 24, 669 (1998)]. 15. A.A. Solodovnik, V.V. Danchuk, and N.S. Mysko, Fiz. Nizk. Temp. 39, 586 (2013) [Low Temp. Phys. 39, 456 (2013)]. 16. V.T. Hochli, К. Knorr, and A. Loidl, Adv. Phys. 39, 408 (1990). 17. С.И. Коваленко, А.А. Солодовник, ФНТ 19, 336 (1993) [Low Temp. Phys. 19, 238 (1993)]. 18. V.V. Danchuk, A.A. Solodovnik, and M.A. Strzhemechny, Fiz. Nizk. Temp. 35, 321 (2010) [Low Temp. Phys. 35, 254 (2010)]. 19. V.G. Manzhelii, Yu.A. Freiman, M.L. Klein, and A.A. Maradudin (eds.), The Physics of Cryocrystal, AIP Press, Woodbury (1997). 20. A. Schallamach, Proc. Roy. Soc. A 171, 569 (1939). 21. J. Herczeg and R.E. Stoner, J. Chem. Phys. 54, 2284 (1971). Structure of cryoalloys N2–CH4 A.A. Solodovnik, N.S. Mysko-Krutik, and M.I. Bagatskii With the use of transmission electron diffraction, the structure of N2–CH4 alloys was studied in the en- tire region of mutual concentrations. The samples were prepared in situ by depositing a gaseous mixture on an aluminum and carbon substrate at temperatures of 19 and 5 K. The solubility regions and the structure of the solutions were determined. The limiting solubil- ities of the components are: methane in a nitrogen crystal is less than 6 mol.%, nitrogen in solid methane is less than 35 mol.%. For small concentrations of components in solutions an analysis was made of the dependence of the lattice parameter on the composi- tion in the framework of the three-cluster model. The effect of impurity CH4 molecules on the orientational ordering of N2 molecules in solutions was investigated. PACS: 78.55.Kz Solid organic materials; 61.05.J– Electron diffraction and scattering; 81.30.Bx Phase diagrams of metals, alloys, and oxides. Keywords: cryoalloys, electronic diffraction, cluster approximation. 1760 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 http://dx.doi.org/10.1063/1.2747092 http://dx.doi.org/10.1063/1.1388422 http://dx.doi.org/10.1080/14786437008238403 http://dx.doi.org/10.1107/S0365110X59000688 http://dx.doi.org/10.1107/S0365110X59000688 http://dx.doi.org/10.1063/1.1677586 http://dx.doi.org/10.1107/S%200567739478000583 http://dx.doi.org/10.1016/0031-8914(62)90012-5 http://dx.doi.org/10.1016/0031-8914(62)90012-5 http://dx.doi.org/10.1063/1.439931 http://dx.doi.org/10.1063/1.4807326 http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.178.1461 http://dx.doi.org/10.1063/1.593662 http://dx.doi.org/10.1063/1.4807326 http://dx.doi.org/10.1063/1.3331627 http://dx.doi.org/10.1098/rspa.1939.0084 http://dx.doi.org/10.1063/1.1675171 Введение Методика эксперимента Результаты Выводы

Структура криосплавов N₂–CH₄

Репозитарії

Схожі ресурси