Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах

Методом термопрограммированной десорбции в температурном интервале 7–95 К исследована сорбция и последующая десорбция водорода образцом кремнийоксидного аэрогеля. Во всем температурном интервале исследований наблюдалась физическая сорбция водорода образцом, обусловленная слабым ван-дер-ваальсовым вз...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Физика низких температур
Дата:	2018
Автори:	Долбин, А.В., Хлыстюк, М.В., Есельсон, В.Б., Гаврилко, В.Г., Винников, Н.А., Баснукаева, Р.М., Марценюк, В.Е., Веселова, Н.В., Калюжный, И.А., Сторожко, А.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2018
Теми:	Наноструктуры при низких температурах
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175847
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах / А.В. Долбин, М.В. Хлыстюк, В.Б. Есельсон, В.Г. Гаврилко, Н.А. Винников, Р.М. Баснукаева, В.Е. Марценюк, Н.В. Веселова, И.А. Калюжный, А.В. Сторожко // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 2. — С. 191-196. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-175847
record_format	dspace
spelling	Долбин, А.В. Хлыстюк, М.В. Есельсон, В.Б. Гаврилко, В.Г. Винников, Н.А. Баснукаева, Р.М. Марценюк, В.Е. Веселова, Н.В. Калюжный, И.А. Сторожко, А.В. 2021-02-02T20:01:37Z 2021-02-02T20:01:37Z 2018 Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах / А.В. Долбин, М.В. Хлыстюк, В.Б. Есельсон, В.Г. Гаврилко, Н.А. Винников, Р.М. Баснукаева, В.Е. Марценюк, Н.В. Веселова, И.А. Калюжный, А.В. Сторожко // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 2. — С. 191-196. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.43.Gt, 82.70.Gg, 88.30.R– https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175847 Методом термопрограммированной десорбции в температурном интервале 7–95 К исследована сорбция и последующая десорбция водорода образцом кремнийоксидного аэрогеля. Во всем температурном интервале исследований наблюдалась физическая сорбция водорода образцом, обусловленная слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием молекул водорода с кремнийоксидными стенками пор образца. Суммарная емкость образца аэрогеля по отношению к водороду составила ~1,5 мас.%. Определено, что при убывании температуры образца от 95 до 60 К характеристические времена сорбции водорода кремнийоксидным аэрогелем возрастают, что характерно для термически активированной диффузии (Еа ≈ 408 К). В температурном интервале 15–45 К характеристические времена сорбции Н₂ слабо зависели от температуры, что предположительно обусловлено преобладанием туннельного механизма диффузии над термоактивационным. Ниже 15 К характеристические времена сорбции несколько возрастают при понижении температуры, что может быть объяснено образованием монослоя молекул Н₂ на поверхности зерен аэрогеля. Методом термопрограмованої десорбції в температурному інтервалі 7–95 К досліджено сорбцію та подальшу десорбцію водню зразком кремнійоксидного аерогелю. У всьому температурному інтервалі досліджень спостерігалася фізична сорбція водню зразком, яка обумовлена слабкою ван-дер-ваальсовою взаємодією молекул водню з кремнійоксидними стінками пор зразка. Сумарна ємність зразка аерогелю відносно до водню склала ~ 1,5 мас.%. Визначено, що при зменшенні температури зразка від 95 до 60 К характеристичні часи сорбції водню кремнійоксидним аерогелем зростають, що характерно для термічно активованої дифузії (Еа ≈ 408 К). В температурному інтервалі 15–45 К характеристичні часи сорбції Н₂ слабко залежали від температури, що імовірно обумовлено переважанням тунельного механізму дифузії над термоактиваційним. Нижче 15 К характеристичні часи сорбції зростають зі зниженням температури, що може бути пояснено утворенням моношару молекул Н₂ на поверхні зерен аерогелю. By the TPD desorption method in the temperature interval of 7–95 K the sorption and subsequent desorption of hydrogen by sample of silicate aerogel was investigated. In all temperature range of investigations only physical adsorption of hydrogen by the sample was observed. The sorption processes were caused by van der Waals interaction of the hydrogen molecules with silicate walls of sample’s pores. Total hydrogen capacity of the aerogel sample were ~1.5 wt.%. Was observed, that with decrease of the temperature of sample (from 95 to 60 K) the characteristic times of hydrogen sorption were increased, which is indicative for thermal activated diffusion (Еа ≈ 408 K). In the temperature range of 15–45 K the characteristic times of Н₂ sorption was weakly dependant on the temperature, which is, presumably for predominance of tunnel mechanism of diffusion over thermoactivation. Below 15 K the characteristic times of diffusion were slightly increased with lowering temperature, which could be explained by formation of Н₂ molecular monolayer on the aerogel’s granules surface. Авторы работы выражают признательность В.К. Чаговцу за плодотворное обсуждение результатов работы. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Наноструктуры при низких температурах Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах Sorption of hydrogen by silica aerogel at low temperatures Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах
spellingShingle	Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах Долбин, А.В. Хлыстюк, М.В. Есельсон, В.Б. Гаврилко, В.Г. Винников, Н.А. Баснукаева, Р.М. Марценюк, В.Е. Веселова, Н.В. Калюжный, И.А. Сторожко, А.В. Наноструктуры при низких температурах
title_short	Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах
title_full	Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах
title_fullStr	Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах
title_full_unstemmed	Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах
title_sort	сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах
author	Долбин, А.В. Хлыстюк, М.В. Есельсон, В.Б. Гаврилко, В.Г. Винников, Н.А. Баснукаева, Р.М. Марценюк, В.Е. Веселова, Н.В. Калюжный, И.А. Сторожко, А.В.
author_facet	Долбин, А.В. Хлыстюк, М.В. Есельсон, В.Б. Гаврилко, В.Г. Винников, Н.А. Баснукаева, Р.М. Марценюк, В.Е. Веселова, Н.В. Калюжный, И.А. Сторожко, А.В.
topic	Наноструктуры при низких температурах
topic_facet	Наноструктуры при низких температурах
publishDate	2018
language	Russian
container_title	Физика низких температур
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
format	Article
title_alt	Sorption of hydrogen by silica aerogel at low temperatures
description	Методом термопрограммированной десорбции в температурном интервале 7–95 К исследована сорбция и последующая десорбция водорода образцом кремнийоксидного аэрогеля. Во всем температурном интервале исследований наблюдалась физическая сорбция водорода образцом, обусловленная слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием молекул водорода с кремнийоксидными стенками пор образца. Суммарная емкость образца аэрогеля по отношению к водороду составила ~1,5 мас.%. Определено, что при убывании температуры образца от 95 до 60 К характеристические времена сорбции водорода кремнийоксидным аэрогелем возрастают, что характерно для термически активированной диффузии (Еа ≈ 408 К). В температурном интервале 15–45 К характеристические времена сорбции Н₂ слабо зависели от температуры, что предположительно обусловлено преобладанием туннельного механизма диффузии над термоактивационным. Ниже 15 К характеристические времена сорбции несколько возрастают при понижении температуры, что может быть объяснено образованием монослоя молекул Н₂ на поверхности зерен аэрогеля. Методом термопрограмованої десорбції в температурному інтервалі 7–95 К досліджено сорбцію та подальшу десорбцію водню зразком кремнійоксидного аерогелю. У всьому температурному інтервалі досліджень спостерігалася фізична сорбція водню зразком, яка обумовлена слабкою ван-дер-ваальсовою взаємодією молекул водню з кремнійоксидними стінками пор зразка. Сумарна ємність зразка аерогелю відносно до водню склала ~ 1,5 мас.%. Визначено, що при зменшенні температури зразка від 95 до 60 К характеристичні часи сорбції водню кремнійоксидним аерогелем зростають, що характерно для термічно активованої дифузії (Еа ≈ 408 К). В температурному інтервалі 15–45 К характеристичні часи сорбції Н₂ слабко залежали від температури, що імовірно обумовлено переважанням тунельного механізму дифузії над термоактиваційним. Нижче 15 К характеристичні часи сорбції зростають зі зниженням температури, що може бути пояснено утворенням моношару молекул Н₂ на поверхні зерен аерогелю. By the TPD desorption method in the temperature interval of 7–95 K the sorption and subsequent desorption of hydrogen by sample of silicate aerogel was investigated. In all temperature range of investigations only physical adsorption of hydrogen by the sample was observed. The sorption processes were caused by van der Waals interaction of the hydrogen molecules with silicate walls of sample’s pores. Total hydrogen capacity of the aerogel sample were ~1.5 wt.%. Was observed, that with decrease of the temperature of sample (from 95 to 60 K) the characteristic times of hydrogen sorption were increased, which is indicative for thermal activated diffusion (Еа ≈ 408 K). In the temperature range of 15–45 K the characteristic times of Н₂ sorption was weakly dependant on the temperature, which is, presumably for predominance of tunnel mechanism of diffusion over thermoactivation. Below 15 K the characteristic times of diffusion were slightly increased with lowering temperature, which could be explained by formation of Н₂ molecular monolayer on the aerogel’s granules surface.
issn	0132-6414
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175847
citation_txt	Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах / А.В. Долбин, М.В. Хлыстюк, В.Б. Есельсон, В.Г. Гаврилко, Н.А. Винников, Р.М. Баснукаева, В.Е. Марценюк, Н.В. Веселова, И.А. Калюжный, А.В. Сторожко // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 2. — С. 191-196. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT dolbinav sorbciâvodorodakremniioksidnymaérogelemprinizkihtemperaturah AT hlystûkmv sorbciâvodorodakremniioksidnymaérogelemprinizkihtemperaturah AT eselʹsonvb sorbciâvodorodakremniioksidnymaérogelemprinizkihtemperaturah AT gavrilkovg sorbciâvodorodakremniioksidnymaérogelemprinizkihtemperaturah AT vinnikovna sorbciâvodorodakremniioksidnymaérogelemprinizkihtemperaturah AT basnukaevarm sorbciâvodorodakremniioksidnymaérogelemprinizkihtemperaturah AT marcenûkve sorbciâvodorodakremniioksidnymaérogelemprinizkihtemperaturah AT veselovanv sorbciâvodorodakremniioksidnymaérogelemprinizkihtemperaturah AT kalûžnyiia sorbciâvodorodakremniioksidnymaérogelemprinizkihtemperaturah AT storožkoav sorbciâvodorodakremniioksidnymaérogelemprinizkihtemperaturah AT dolbinav sorptionofhydrogenbysilicaaerogelatlowtemperatures AT hlystûkmv sorptionofhydrogenbysilicaaerogelatlowtemperatures AT eselʹsonvb sorptionofhydrogenbysilicaaerogelatlowtemperatures AT gavrilkovg sorptionofhydrogenbysilicaaerogelatlowtemperatures AT vinnikovna sorptionofhydrogenbysilicaaerogelatlowtemperatures AT basnukaevarm sorptionofhydrogenbysilicaaerogelatlowtemperatures AT marcenûkve sorptionofhydrogenbysilicaaerogelatlowtemperatures AT veselovanv sorptionofhydrogenbysilicaaerogelatlowtemperatures AT kalûžnyiia sorptionofhydrogenbysilicaaerogelatlowtemperatures AT storožkoav sorptionofhydrogenbysilicaaerogelatlowtemperatures
first_indexed	2025-11-24T16:27:43Z
last_indexed	2025-11-24T16:27:43Z
_version_	1850484033951105024
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2, c. 191–196 Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах А.В. Долбин, М.В. Хлыстюк, В.Б. Есельсон, В.Г. Гаврилко, Н.А. Винников, Р.М. Баснукаева Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Науки, 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: dolbin@ilt.kharkov.ua В.Е. Марценюк, Н.В. Веселова, И.А. Калюжный Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» ул. Кирпичева, 2, г. Харьков, 61002, Украина А.В. Сторожко Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, пл. Свободы, 4, г. Харьков, 61022, Украина Статья поступила в редакцию 10 июля 2017 г., опубликована онлайн 26 декабря 2017 г. Методом термопрограммированной десорбции в температурном интервале 7–95 К исследована сорб- ция и последующая десорбция водорода образцом кремнийоксидного аэрогеля. Во всем температурном интервале исследований наблюдалась физическая сорбция водорода образцом, обусловленная слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием молекул водорода с кремнийоксидными стенками пор образца. Суммарная емкость образца аэрогеля по отношению к водороду составила ~1,5 мас.%. Определено, что при убывании температуры образца от 95 до 60 К характеристические времена сорбции водорода крем- нийоксидным аэрогелем возрастают, что характерно для термически активированной диффузии (Еа ≈ 408 К). В температурном интервале 15–45 К характеристические времена сорбции Н2 слабо зависе- ли от температуры, что предположительно обусловлено преобладанием туннельного механизма диффу- зии над термоактивационным. Ниже 15 К характеристические времена сорбции несколько возрастают при понижении температуры, что может быть объяснено образованием монослоя молекул Н2 на поверх- ности зерен аэрогеля. Методом термопрограмованої десорбції в температурному інтервалі 7–95 К досліджено сорбцію та подальшу десорбцію водню зразком кремнійоксидного аерогелю. У всьому температурному інтервалі досліджень спостерігалася фізична сорбція водню зразком, яка обумовлена слабкою ван-дер-ваальсовою взаємодією молекул водню з кремнійоксидними стінками пор зразка. Сумарна ємність зразка аерогелю відносно до водню склала ~ 1,5 мас.%. Визначено, що при зменшенні температури зразка від 95 до 60 К характеристичні часи сорбції водню кремнійоксидним аерогелем зростають, що характерно для термічно активованої дифузії (Еа ≈ 408 К). В температурному інтервалі 15–45 К характеристичні часи сорбції Н2 слабко залежали від температури, що імовірно обумовлено переважанням тунельного механізму дифузії над термоактиваційним. Нижче 15 К характеристичні часи сорбції зростають зі зниженням температури, що може бути пояснено утворенням моношару молекул Н2 на поверхні зерен аерогелю. PACS: 61.43.Gt Порошки, пористые материалы; 82.70.Gg Гели и золи; 88.30.R– Хранение водорода. Ключевые слова: кремнийоксидный аэрогель, сорбционная емкость, хранение водорода, адсорбция. © А.В. Долбин, М.В. Хлыстюк, В.Б. Есельсон, В.Г. Гаврилко, Н.А. Винников, Р.М. Баснукаева, В.Е. Марценюк, Н.В. Веселова, И.А. Калюжный, А.В. Сторожко, 2018 А.В. Долбин и др. 1. Введение На сегодняшний день множество исследований по- священо новому типу пористых стекол, одними из ярчайших представителей которых являются кремний- оксидные аэрогели [1]. В семействе гелей кремнийок- сидный аэрогель вызывает все больший интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для практического применения. Кремнийоксидный аэрогель — это аморфный пористый полупрозрачный материал, который имеет целый набор уникальных свойств, та- ких как высокая внутренняя площадь поверхности (может достигать 1000 м2·г–1), низкая скорость звука, низкая теплопроводность. Аэрогель имеет фрактало- подобную структуру, которая зависит от строения и ха- рактера связей, соединяющих кремнийоксидные мости- ки (O–Si–O–Si–O) в единый материал [2–5]. Необычные свойства аэрогеля обусловлены очень высоким удельным объемом пор (обычно 90–99% объема) [6]. Размеры пор кремнийоксидного аэрогеля варьируются от 5 до 100 нм, а средний диаметр зерен составляет от 20 до 40 нм [7]. Как правило, аэрогели синтезируют золь-гель мето- дом [8]. Наноструктурная сеть формируется в жидком реакционном растворе в результате полимеризации, в процессе которой создаются кремнийоксидные мосты между атомами кремния [7]. Изменяя условия синтеза, можно контролировать некоторые свойства аэрогеля, такие как гидрофобность или гидрофильность. Доста- точно широко известны исследования морфологии аэро- гелей (размеры и распределение пор, объем пор) при помощи адсорбции азота [9]. Адсорбцию газов в мезо- пористых материалах принято описывать в терминах капиллярной конденсации, причем процессы десорбции могут отличаться от адсорбционных, например прохо- дить при более низком давлении [10,11]. В настоящее время существуют проблемы, в частности, правильной физической интерпретации результатов исследований сорбционных свойств высокопористых аэрогелей вви- ду сложной структуры этих веществ и различных ме- ханизмов заполнения пор [12]. Иными словами, сорб- ционные исследования не могут дать точных данных об объеме пор образца, так как размеры пор в аэрогеле варьируются в широком диапазоне. Наиболее известны работы по характеризации образцов аэрогеля различ- ными сорбционными методиками, например определе- ние эффективной сорбционной площади поверхности методом БЭТ [13], исследования адсорбции сложных химических соединений и жидкостей [14] (с точки зре- ния очистки воды от нефти и других загрязнителей), однако исследования сорбционных свойств по отноше- нию к различным газовым примесям, в том числе во- дороду, практически отсутствуют. Целью данной работы являлось установление влияния особенностей структу- ры на сорбционные свойства и кинетику насыщения кремнийоксидного аэрогеля молекулярным водородом при низких температурах. Реверсивная низкотемпера- турная сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем может быть использована для создания криогенных накопителей водорода большой емкости. 2. Методика исследований Сорбция водорода образцом кремнийоксидного аэрогеля была исследована в температурном интервале 7–290 К при помощи лабораторного стенда, конструк- ция и принцип действия которого подробно описаны [15–17]. В исследованиях был использован образец кремний- оксидного аэрогеля фирмы «Active Aerogels», Lda, мас- са образца 0,08465 г, плотность 160 кг/м3. Морфология образца и методика его приготовления подробно опи- саны в работе [18]. Перед проведением исследований образец был ва- куумирован в течение десяти суток непосредственно в измерительной ячейке стенда для удаления возможных газообразных примесей. С целью удаления остатков влаги ячейку периодически промывали чистым азотом. Для насыщения образца был использован нормальный водород чистотой 99,98% (примеси: О2 ≤ 0,01% и N2 ≤ 0,01%). Насыщение образца аэрогеля водородом выполнялось при давлениях ~1 Торр. Наименьшая тем- пература исследований была обусловлена минимальным давлением насыщенных паров водорода, доступным для измерений: при 7 К равновесное давление водорода со- ставляет ~1,3 10–3 Торр, минимальное измеряемое дав- ление 1∙10–4 Торр. В процессе насыщения давление H2 поддерживалось в 2,5–3 раза меньшим, чем равновес- ное давление паров H2 при данной температуре. По мере сорбции водорода образцом в ячейку добавляли дополнительные порции H2. Такой режим насыщения образца позволил избежать конденсации паров водо- рода и образования пленки на поверхности образца и стенках ячейки. Подача Н2 прекращалась при дости- жении в ячейке равновесного давления 10–2 Торр. Затем ячейку герметизировали и регистрировали изменение давления в процессе десорбции водорода из порошка при ступенчатом нагревании. Газообразный водород, выделяющийся при нагревании, собирался в вакууми- рованный термостатированный калиброванный объем, давление в котором определялось при помощи двух ем- костных датчиков давления MKS-627, позволявших из- мерять давления от 10–3 до 103 Торр с погрешностью ±1·10–4 Торр. Отбор газа из образцов длился до тех пор, пока давление газа над образцом не уменьшалось до 10–2 Торр, после чего выполнялся переход к сле- дующему значению температуры. Величина ступени нагрева составляла 1 К. Продолжительность выдержки образца при стабильном значении температуры опре- делялась в основном скоростью десорбции водорода из образца, а также количеством десорбированного при данной температуре водорода. В температурном ин- 192 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2 Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах тервале 6,8–40 К среднее время выдержки образца при стабильном значении температуры составляло 180 мин. 3. Результаты и обсуждение Процессы сорбции и десорбции водорода образцом кремнийоксидного аэрогеля оказались полностью обра- тимыми, т.е. количество сорбированного водорода сов- падало с количеством десорбированного в пределах погрешности эксперимента. Весь сорбированный об- разцом при низких температурах водород был удален из образца при нагреве до 75 К. Таким образом, во всем температурном интервале исследований наблю- далась только физическая сорбция водорода образцом, обусловленная слабым ван-дер-ваальсовым взаимодей- ствием молекул водорода с кремнийоксидными стен- ками пор образца. Температурная зависимость количе- ства десорбированного из образца кремнийоксидного аэрогеля водорода представлена на рис. 1. Для сравне- ния на рисунке приведены зависимости, полученные при десорбции водорода из одностенных углеродных нанотрубок: закрытых на концах [19], подвергнутых термической обработке с целью раскрытия торцов [20], а также углеродных нанотрубок, облученных γ- квантами (1,2 МэВ) в среде водорода [21]. На рис. 1 пунктирной линией нанесена температура образования монослоя молекул водорода на внутренней поверхности каналов МСМ-41 [22]. Однако ввиду суще- ственного различия характерного размера пор МСМ-41 и аэрогеля (2,5 нм и 5–100 нм соответственно) эту тем- пературу, очевидно, нельзя считать одинаковой для дан- ных структур. Обращает внимание отсутствие четко вы- раженных максимумов в десорбционной диаграмме для образца кремнийоксидного аэрогеля по сравнению с углеродными нанотрубками, десорбционные диаграммы которых имели, по крайней мере, два выраженных мак- симума. Это, по всей видимости, объясняется тем, что жгуты углеродных нанотрубок имеют несколько систе- матически локализованных участков поверхности, пред- почтительных с точки зрения сорбции молекул водо- рода — канавки на поверхности нанотрубок, каналы между трубками в жгуте, внешняя поверхность жгутов, а также внутренние поверхности трубок, в случае, если молекулы водорода имели доступ внутрь трубок через дефекты стенок и торцов после окислительной обра- ботки или радиационного облучения. Структура крем- нийоксидного аэрогеля имеет стохастический или фрак- тальный характер [5], что обеспечивает «размытость» максимумов десорбционной диаграммы. Таблица 1. Общее количество десорбированного водо- рода (в мольных долях и массовых процентах) для образца аэрогеля, а также образцов углеродных нанотрубок [19,21] и кремнийоксидного наноструктурного материала МСМ-41 [22] Образец Qmax, ммоль/г мас.% Кремнийоксидный аэрогель 7,7 1,5 SWNT-c [19,21] 6,9 1,18 SWNT-o[19,21] 6,7 1,17 SWNT-облученные [19,21] 7,1 1,22 MCM-41 [22] 35,5 7,0 Необходимо отметить, что превышение суммарного количества водорода образцом кремнийоксидного аэро- геля над образцами углеродных нанотрубок (см. табл. 1) достигается в основном за счет наличия в образце аэро- геля большого количества пор с характерным разме- ром около 100 нм [7], которые обеспечивают сорбцию водорода только при самых низких температурах (ни- же 10 К). Кинетика сорбции и десорбции водорода образцом кремнийоксидного аэрогеля была исследована мето- дом измерения временной зависимости давления газа над образцом в замкнутом объеме. Методика исследо- ваний и описание экспериментального оборудования подробно изложены в работах [15–17]. Эксперимен- тальные временные зависимости изменения давления ∆Р при сорбции (либо десорбции) водорода образцом крем- нийоксидного аэрогеля описывались экспоненциальной функцией с одним параметром экспоненты (τ) (рис. 2). (1 exp ( / ))P A t= − − τ∆ . (1) Поскольку десорбция водорода имела место из пор аэрогеля, имеющих сложную геометрию, и, соответст- венно, различные скорости заполнения и десорбции молекул водорода с участков с различными характери- стическими размерами, о пригодности однопараметри- Рис. 1. (Онлайн в цвете) Температурные зависимости отно- сительного количества водорода (молей Н2 на грамм), десор- бированного из образца: кремнийоксидного аэрогеля (▼), образца c-SWNT (□) [19], o-SWNT (×) [20], образца SWNT, облученного γ-квантами в среде водорода (▲) [21], и образца наноструктурного кремнийоксидного материала МСМ-41 (●) [22]. Пунктирной линией нанесена температура образова- ния монослоя водорода на внутренней поверхности каналов МСМ-41 [22]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2 193 А.В. Долбин и др. ческой экспоненциальной функции для описания про- цесса десорбции можно говорить только в виде допу- щения. Значения параметра экспоненты τ (характеристиче- ское время диффузии), а также параметра А находи- лись путем подгонки к экспериментальным данным. Временные зависимости изменения давления, полу- ченные при сорбции и десорбции водорода для одного и того же значения температуры образца, отличались незначительно, и их характеристические времена сов- падали в пределах погрешности методики эксперимента. Температурная зависимость характеристических времен диффузии водорода в образце кремнийоксидного аэро- геля имеет ярко выраженный немонотонный характер (рис. 3), по всей видимости, обусловленный сложной морфологией образца аэрогеля, а также несколькими конкурирующими механизмами, определяющими ха- рактер сорбционных процессов. При понижении темпе- ратуры от 95 К до ≈ 60 К времена сорбции водорода образцом кремнийоксидного аэрогеля увеличивались (рис. 3 и 4). Такая зависимость свидетельствует о том, что в данном температурном интервале характер по- ведения сорбции определяется, главным образом, тер- мически активированной диффузией молекул Н2. При дальнейшем понижении температуры времена сорбции начинали уменьшаться. В температурном интервале 15–45 К характеристические времена сорбции Н2 слабо зависели от температуры. Такие особенности темпера- турной зависимости времен сорбции 4Не позволяют предположить, что при температурах ниже 45 К доми- нирующим процессом диффузии, определяющим ско- рость сорбции (десорбции), является туннелирование молекул Н2 вдоль кремнийоксидной поверхности зерен аэрогеля. Таким образом, немонотонность температур- ных зависимостей характеристических времен сорбции водорода образцом кремнийоксидного аэрогеля, по всей видимости, объясняется конкуренцией термоактиваци- онного механизма диффузии, доминирующего при тем- пературах выше 60 К, и туннельного механизма, вклад которого преобладает при низких температурах. Возрастание в температурном интервале 8–10 К ха- рактеристических времен сорбции водорода образцом кремнийоксидного аэрогеля, по всей видимости, объ- ясняется образованием при сорбции либо разрушением при десорбции монослоя молекул Н2 на кремнийок- сидной поверхности зерен аэрогеля. Этот процесс явля- ется термоактивационным и сопровождается изменени- ем подвижности молекул водорода. Оценка энергии активации этого процесса составила Eam = 11,2 К. На основании характеристических времен τ была выполнена оценка коэффициентов диффузии водорода в образце кремнийоксидного аэрогеля: 2 6 D ≈ τ  , (2) где _  — среднее значение размера полостей кремний- оксидного аэрогеля, для оценок коэффициента диф- Рис. 2. (Онлайн в цвете) Изменение давления в процессе де- сорбции Н2 из образца кремнийоксидного аэрогеля (○) и аппроксимация ∆Р(t) при помощи выражения (1) (сплошная линия) (в качестве примера приведены данные, полученные при температуре образца 10 К). Рис. 3. Температурная зависимость характеристических вре- мен диффузии водорода в образце кремнийоксидного аэро- геля. Рис. 4. (Онлайн в цвете) Зависимость коэффициента диффу- зии от обратной температуры. Линейная аппроксимация со- ответствует температурному интервалу доминирования тер- моактивационного механизма. 194 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2 Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах фузии было использовано усредненное значение ~ 0,1 мкм [7], τ — характеристическое время диффузии. Заполнение образца аэрогеля молекулами Н2 про- исходило преимущественно вдоль поверхности зерен аэрогеля, имеющих сложную (фрактальную [5]) про- странственную конфигурацию. Ввиду этого находя- щийся в знаменателе формулы (2) коэффициент про- порциональности для близкой к трехмерному случаю диффузии считался приблизительно равным 6. Для определения энергии активации Еа диффузии водорода в кремнийоксидном аэрогеле температурная зависимость коэффициентов диффузии была построена в координатах ln (D) от 1/Т (см. рис. 4). Энергия акти- вации определялась линейным приближением экспери- ментальных данных выражением (3) для термоактива- ционного участка (60–95 К): 0 exp a B E D D k T   = −    , (3) где D0 — энтропийный фактор, зависящий от частоты соударений молекул матрицы и примеси; kB — посто- янная Больцмана. Оценочное значение энергии активации для крем- нийоксидного аэрогеля составило Еа ≈ 408 К. Данное значение сопоставимо с энергией активации диффузии водорода в сотовых каналах кварцевой наноструктуры МСМ-41 (диаметр канала ≈ 2,5 нм) [22], а также с энергией активации водорода в жгутах закрытых, от- крытых и содержащих дефекты после облучения γ-кван- тами одностенных углеродных нанотрубок [19,21,23] (табл. 2). Таблица 2. Энергия активации диффузии водорода в раз- личных наноструктурах Образец Энергия активации, Еа, К Кремнийоксидный аэрогель 408 MCM-41 [22] 466 SWNT-c [19,21] 230 SWNT-o [19,21] 212 SWNT-облученные [19,23] 480 4. Выводы При помощи метода термопрограммированной де- сорбции в температурном интервале 7–95 К была ис- следована сорбция и последующая десорбция водорода образцом кремнийоксидного аэрогеля. В полученных десорбционных спектрах отсутствуют ярко выраженные максимумы, присущие системам, имеющим упорядочен- ную структуру пор, что подтверждает стохастический характер морфологии пор кремнийоксидного аэрогеля. Суммарная емкость образца аэрогеля по отношению к водороду составила 1,5 мас.%, что несколько выше сорбционной емкости одностенных углеродных нано- трубок, насыщаемых водородом в тех же условиях. Однако необходимо учитывать, что превышение сум- марного количества водорода образцом кремнийоксид- ного аэрогеля над образцами углеродных нанотрубок достигается в основном за счет наличия в образце аэро- геля большого количества пор большого размера (бо- лее 100 нм), сорбция водорода в которые имеет место только при температурах менее 10 К. Характеристические времена сорбции водорода крем- нийоксидным аэрогелем возрастали при понижении температуры образца от 95 до 60 К, что характерно для термически активированной диффузии. Полученная оценка энергии активации этого процесса Еа ≈ 408 К. В температурном интервале 15–45 К характеристиче- ские времена сорбции Н2 слабо зависят от температуры, что может быть объяснено преобладанием туннельного механизма диффузии над термоактивационным. Ниже 10 К наблюдалось небольшое увеличение характери- стических времен с понижением температуры, что, по всей видимости, объясняется образованием монослоя молекул Н2 на кремнийоксидной поверхности зерен аэрогеля. Авторы работы выражают признательность В.К. Ча- говцу за плодотворное обсуждение результатов работы. 1. T. Woignier, J. Primera, A. Alaoui, P. Etienne, F. Despestis and S. Calas, Gels 1, 256 (2015). 2. J. Gross and J. Fricke, J. Non-Cryst. Solids 145, 217 (1992). 3. G.A. Nicolaon and S.J. Teichner, Bull. Soc. Chim. Fr. 5, 1900 (1968). 4. J. Fricke, J. Non-Cryst. Solids 147–148, 356 (1992). 5. T. Woignier, J. Phalippou, J. Pelous, and E. Courtens, J. Non-Cryst. Solids 121, 198 (1990). 6. P.B. Wagh, R. Begag, G.M. Pajonk, A. Venkateswara Rao, and D. Haranath, Mater. Chem. Phys. 57, 214 (1999). 7. Aerogels Handbook, Advances in Sol-Gel Derived Materials and Technologies, M.A. Aegerter, Alain C. Pierre, and Arnaud Rigacci (eds.), Springer Science+Business Media, LLC (2011). 8. J. Brinker and G.W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press Inc.: San Diego, CA, USA (1990). 9. P. Sarawade, D.V. Quang, A. Hilonga, S.J. Jeon, and H.T. Kim, Mater. Lett. 81, 37 (2012). 10. S.J. Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London (1982). 11. F. Rouquerol, J. Rouquerol, and K. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, London (1999). 12. F. Detcheverry, E. Kierlik, M.L. Rosinberg, and G. Tarjus, Langmuir 20, 8006 (2004) 13. A. Tadjarodi, M. Haghverdib, V. Mohammadib, and M. Rajabic, JNS 3, 181 (2013). 14. P.O. Abiodun, O.D. Adewunmi, and A.A. Olusola, JEAS 4, 122 (2014). 15. A.V. Dolbin, V.B. Esel’son, V.G. Gavrilko, V G. Manzhelii, N.A. Vinnikov, S.N. Popov, N.I. Danilenko, and B. Sundqvist, Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2 195 https://doi.org/10.1016/S0022-3093(05)80459-4 http://dx.doi.org/10.1016/S0022-3093(05)80644-1 http://dx.doi.org/10.1080/10426919308934843 А.В. Долбин и др. Fiz. Nizk. Temp. 35, 613 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 484 (2009)]. 16. A.V. Dolbin, V.B. Esel’son, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, N.A. Vinnikov, and S.N. Popov, JETP Lett. 93, 577 (2011), http://dx.doi.org/10.1134/S 0021364011100067. 17. А.V. Dolbin, V.B. Esel’son, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, N.A. Vinnikov, and S.N. Popov, Fiz. Nizk. Temp. 36, 1352 (2010) [Low Temp. Phys. 36, 1091 (2010)]. 18. M. Ochoa, L. Duraes, A.M. Beja, and A. Portugal, J. Sol-Gel Sci. Technol. 61, 151 (2012). 19. A.V. Dolbin, V.B. Esel’son, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, N.A. Vinnikov, S.N. Popov, B.A. Danilchenko, and N.A. Tripachko, Fiz. Nizk. Temp. 37, 744 (2011) [Low Temp. Phys. 37, 589 (2011)]. 20. A.V. Dolbin, V.B. Esel’son, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, S.N. Popov, N.A. Vinnikov, and B. Sundqvist, Fiz. Nizk. Temp. 35, 1209 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 939 (2009)]. 21. A.V. Dolbin, V.B. Esel'son, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, N.A. Vinnikov, I.I. Yaskovets, I.Yu. Uvarova, N.A. Tripachko, and B.A. Danilchenko, Fiz. Nizk. Temp. 39, 790 (2013) [Low Temp. Phys. 39, 610 (2013)]. 22. А.В. Долбин, М.В. Хлыстюк, В.Б. Есельсон, В.Г. Гаврилко, Н.А. Винников, Р.М. Баснукаева, ФНТ 42, 1455 (2016) [Low Temp. Phys. 42, 1139 (2016)]. 23. B.A. Danilchenko, I.I. Yaskovets, I.Y. Uvarova, A.V. Dolbin, V.B. Esel’son, R.M. Basnukaeva and N.A. Vinnikov, Appl. Phys. Lett. 104, 173109 (2014). Sorption of hydrogen by silica aerogel at low temperatures A.V. Dolbin, M.V. Khlistyuck, V.B. Esel’son, V.G. Gavrilko, N.A.Vinnikov, R.M. Basnukaeva, V.E. Martsenuk, N.V. Veselova, I.A. Kaliuzhnyi, and A.V. Storozhko By the TPD desorption method in the temperature interval of 7–95 K the sorption and subsequent desorp- tion of hydrogen by sample of silicate aerogel was in- vestigated. In all temperature range of investigations only physical adsorption of hydrogen by the sample was observed. The sorption processes were caused by van der Waals interaction of the hydrogen molecules with silicate walls of sample’s pores. Total hydrogen capacity of the aerogel sample were ~1.5 wt.%. Was observed, that with decrease of the temperature of sample (from 95 to 60 K) the characteristic times of hydrogen sorption were increased, which is indicative for thermal activated diffusion (Еа ≈ 408 K). In the temperature range of 15–45 K the characteristic times of Н2 sorption was weakly dependant on the tempera- ture, which is, presumably for predominance of tunnel mechanism of diffusion over thermoactivation. Below 15 K the characteristic times of diffusion were slightly increased with lowering temperature, which could be explained by formation of Н2 molecular monolayer on the aerogel’s granules surface. PACS: 61.43.Gt Powders, porous materials; 82.70.Gg Gels and sols; 88.30.R– Hydrogen storage. Keywords: silica aerogel, sorption capacity, hydrogen storage, adsorption. 196 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2 http://ltp.aip.org/ltpheg/v35/i6/p484_s1 http://ltp.aip.org/ltpheg/v35/i6/p484_s1 http://dx.doi.org/10 http://dx.doi.org/10.1063/1.3530423 http://dx.doi.org/10.1063/1.3643271 http://dx.doi.org/10.1063/1.3643271 http://dx.doi.org/10.1063/1.327481 http://doi.org/10.1063/1.4816119 http://doi.org/10.1063/1.4816119 http://dx.doi.org/10.1063/1.4816119 http://doi.org/10.1063/1.4973468 http://dx.doi.org/10.1063/1.4874880 http://dx.doi.org/10.1063/1.4874880 1. Введение 2. Методика исследований 3. Результаты и обсуждение 4. Выводы

Сорбция водорода кремнийоксидным аэрогелем при низких температурах

Репозитарії

Схожі ресурси