ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO₄)₂ при кооперативном эффекте Яна–Теллера
ИК и ДИК спектры отражения и поглощения слоистого кристалла CsDy(MoO₄)₂ измерены в области температур 6–300 К. Обсуждаются обнаруженные при низкотемпературном фазовом переходе изменения фононных спектров и характерные колебания, которые провоцируют коллективную неустойчивость типа кооперативного эфф...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Физика низких температур |
|---|---|
| Datum: | 2018 |
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2018
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175852 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO₄)₂ при кооперативном эффекте Яна–Теллера / В.И. Кутько, Н.М. Нестеренко, Н.С. Зубенко, С.Н. Попережай, К.В. Кутько, А.В. Еременко // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 2. — С. 197-207. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-175852 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Кутько, В.И. Нестеренко, Н.М. Зубенко, Н.С. Попережай, С.Н. Кутько, К.В. Еременко, А.В. 2021-02-02T20:04:24Z 2021-02-02T20:04:24Z 2018 ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO₄)₂ при кооперативном эффекте Яна–Теллера / В.И. Кутько, Н.М. Нестеренко, Н.С. Зубенко, С.Н. Попережай, К.В. Кутько, А.В. Еременко // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 2. — С. 197-207. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 78.30.–j, 75.25.Dk, 71.70.Ej https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175852 ИК и ДИК спектры отражения и поглощения слоистого кристалла CsDy(MoO₄)₂ измерены в области температур 6–300 К. Обсуждаются обнаруженные при низкотемпературном фазовом переходе изменения фононных спектров и характерные колебания, которые провоцируют коллективную неустойчивость типа кооперативного эффекта Яна–Теллера в CsDy(MoO₄)₂ и ряде других слоистых щелочно-редкоземельных молибдатов. При обсуждении ДИК спектров в CsDy(MoO₄)₂ нами использованы данные, полученные в области частот 16–40 см–1 для RbDy(MoO₄)₂. ІЧ та ДІЧ спектри відбивання та поглинання шаруватого кристала CsDy(MoO₄)₂ одержано в інтервалі температур 6–300 К. Обговорюються виявлені при низькотемпературному фазовому переході зміни фононних спектрів та характерні коливання, які провокують колективну нестійкість типу кооперативного ефекту Яна–Теллера в CsDy(MoO₄)₂ і ряді інших шаруватих лужно-рідкісноземельних молібдатів. При обговоренні ДІЧ спектрів в CsDy(MoO₄)₂ нами використано дані, які отримані в області частот 16–40 см–1 для RbDy(MoO₄)₂. IR and FIR reflection and absorption spectra of the layered crystal CsDy(MoO₄)₂ are measured at a temperature range of 6–300 K. The changes are discussed found in the phonon spectra at the low-temperature phase transition and the characteristic vibrations also that provoke a collective instability of the type of the cooperative Jahn–Teller effect in CsDy(MoO₄)₂ and in the other layered alkali-rareearth molybdates. At the discussion of the FIR spectra in CsDy(MoO₄)₂, we used data obtained in the frequency range 16–40 cm–1 for RbDy(MoO₄)₂. В заключение приносим глубокую благодарность В.С. Курносову за полезные замечания. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Динамика кристаллической решетки ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO₄)₂ при кооперативном эффекте Яна–Теллера IR reflection and absorption spectra in CsDy(MoO₄)₂ at cooperative Jahn–Teller effect Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO₄)₂ при кооперативном эффекте Яна–Теллера |
| spellingShingle |
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO₄)₂ при кооперативном эффекте Яна–Теллера Кутько, В.И. Нестеренко, Н.М. Зубенко, Н.С. Попережай, С.Н. Кутько, К.В. Еременко, А.В. Динамика кристаллической решетки |
| title_short |
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO₄)₂ при кооперативном эффекте Яна–Теллера |
| title_full |
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO₄)₂ при кооперативном эффекте Яна–Теллера |
| title_fullStr |
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO₄)₂ при кооперативном эффекте Яна–Теллера |
| title_full_unstemmed |
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO₄)₂ при кооперативном эффекте Яна–Теллера |
| title_sort |
ик спектры отражения и поглощения в csdy(moo₄)₂ при кооперативном эффекте яна–теллера |
| author |
Кутько, В.И. Нестеренко, Н.М. Зубенко, Н.С. Попережай, С.Н. Кутько, К.В. Еременко, А.В. |
| author_facet |
Кутько, В.И. Нестеренко, Н.М. Зубенко, Н.С. Попережай, С.Н. Кутько, К.В. Еременко, А.В. |
| topic |
Динамика кристаллической решетки |
| topic_facet |
Динамика кристаллической решетки |
| publishDate |
2018 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика низких температур |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
IR reflection and absorption spectra in CsDy(MoO₄)₂ at cooperative Jahn–Teller effect |
| description |
ИК и ДИК спектры отражения и поглощения слоистого кристалла CsDy(MoO₄)₂ измерены в области температур 6–300 К. Обсуждаются обнаруженные при низкотемпературном фазовом переходе изменения фононных спектров и характерные колебания, которые провоцируют коллективную неустойчивость типа кооперативного эффекта Яна–Теллера в CsDy(MoO₄)₂ и ряде других слоистых щелочно-редкоземельных молибдатов. При обсуждении ДИК спектров в CsDy(MoO₄)₂ нами использованы данные, полученные в области частот 16–40 см–1 для RbDy(MoO₄)₂.
ІЧ та ДІЧ спектри відбивання та поглинання шаруватого кристала CsDy(MoO₄)₂ одержано в інтервалі
температур 6–300 К. Обговорюються виявлені при низькотемпературному фазовому переході зміни фононних спектрів та характерні коливання, які провокують колективну нестійкість типу кооперативного
ефекту Яна–Теллера в CsDy(MoO₄)₂ і ряді інших шаруватих лужно-рідкісноземельних молібдатів. При
обговоренні ДІЧ спектрів в CsDy(MoO₄)₂ нами використано дані, які отримані в області частот 16–40 см–1
для RbDy(MoO₄)₂.
IR and FIR reflection and absorption spectra
of the layered crystal CsDy(MoO₄)₂ are measured
at a temperature range of 6–300 K. The changes are
discussed found in the phonon spectra at the low-temperature phase transition and the characteristic vibrations also that provoke a collective instability of
the type of the cooperative Jahn–Teller effect in
CsDy(MoO₄)₂ and in the other layered alkali-rareearth molybdates. At the discussion of the FIR spectra
in CsDy(MoO₄)₂, we used data obtained in the frequency range 16–40 cm–1 for RbDy(MoO₄)₂.
|
| issn |
0132-6414 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/175852 |
| citation_txt |
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO₄)₂ при кооперативном эффекте Яна–Теллера / В.И. Кутько, Н.М. Нестеренко, Н.С. Зубенко, С.Н. Попережай, К.В. Кутько, А.В. Еременко // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 2. — С. 197-207. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kutʹkovi ikspektryotraženiâipogloŝeniâvcsdymoo42prikooperativnoméffekteânatellera AT nesterenkonm ikspektryotraženiâipogloŝeniâvcsdymoo42prikooperativnoméffekteânatellera AT zubenkons ikspektryotraženiâipogloŝeniâvcsdymoo42prikooperativnoméffekteânatellera AT poperežaisn ikspektryotraženiâipogloŝeniâvcsdymoo42prikooperativnoméffekteânatellera AT kutʹkokv ikspektryotraženiâipogloŝeniâvcsdymoo42prikooperativnoméffekteânatellera AT eremenkoav ikspektryotraženiâipogloŝeniâvcsdymoo42prikooperativnoméffekteânatellera AT kutʹkovi irreflectionandabsorptionspectraincsdymoo42atcooperativejahntellereffect AT nesterenkonm irreflectionandabsorptionspectraincsdymoo42atcooperativejahntellereffect AT zubenkons irreflectionandabsorptionspectraincsdymoo42atcooperativejahntellereffect AT poperežaisn irreflectionandabsorptionspectraincsdymoo42atcooperativejahntellereffect AT kutʹkokv irreflectionandabsorptionspectraincsdymoo42atcooperativejahntellereffect AT eremenkoav irreflectionandabsorptionspectraincsdymoo42atcooperativejahntellereffect |
| first_indexed |
2025-11-25T21:29:34Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:29:34Z |
| _version_ |
1850551569944150016 |
| fulltext |
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2, c. 197–207
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO4)2
при кооперативном эффекте Яна–Теллера
В.И. Кутько, Н.М. Нестеренко, Н.С. Зубенко, С.Н. Попережай, К.В. Кутько,
А.В. Еременко
Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины
пр. Науки, 47, г. Харьков, 61103, Украина
E-mail: nesterenko@ilt.kharkov.ua
Статья поступила в редакцию 7 июля 2017 г., опубликована онлайн 26 декабря 2017 г.
ИК и ДИК спектры отражения и поглощения слоистого кристалла CsDy(MoO4)2 измерены в области
температур 6–300 К. Обсуждаются обнаруженные при низкотемпературном фазовом переходе изменения
фононных спектров и характерные колебания, которые провоцируют коллективную неустойчивость типа
кооперативного эффекта Яна–Теллера в CsDy(MoO4)2 и ряде других слоистых щелочно-редкоземельных
молибдатов. При обсуждении ДИК спектров в CsDy(MoO4)2 нами использованы данные, полученные в
области частот 16–40 см–1 для RbDy(MoO4)2.
ІЧ та ДІЧ спектри відбивання та поглинання шаруватого кристала CsDy(MoO4)2 одержано в інтервалі
температур 6–300 К. Обговорюються виявлені при низькотемпературному фазовому переході зміни фо-
нонних спектрів та характерні коливання, які провокують колективну нестійкість типу кооперативного
ефекту Яна–Теллера в CsDy(MoO4)2 і ряді інших шаруватих лужно-рідкісноземельних молібдатів. При
обговоренні ДІЧ спектрів в CsDy(MoO4)2 нами використано дані, які отримані в області частот 16–40 см–1
для RbDy(MoO4)2.
PACS: 78.30.–j Инфракрасные и рамановские спектры;
75.25.Dk Орбитальные, зарядовые и другие упорядочения, включая сочетания этих упорядочений;
71.70.Ej Спин-орбитальная связь, зеемановское и штарковское расщепление, эффект Яна–Тел-
лера.
Ключевые слова: слоистые кристаллы, кооперативный «псевдоэффект» Яна–Теллера, колебательный
спектр.
1. Введение
Кристаллы ромбических щелочно-редкоземельных
двойных молибдатов с общей формулой МR(MoO4)2
(M — щелочной металл) содержат редкоземельные эле-
менты R3+ (R3+ — Dy3+, Ho3+, Er3+ и др.), основной
мультиплет которых в слабом кристаллическом поле
ромбической симметрии расщеплен, вследствие чего
вблизи основного состояния ионов R3+ расположены
низколежащие электронные уровни. При понижении
температуры «отключается» механизм динамического
взаимодействия первого возбужденного уровня и низ-
коэнергетических фононов, который обусловливает псев-
довырождение пары нижайших электронных состояний
(основного и первого возбужденного). Уровни растал-
киваются, и вследствие этого возникает неустойчи-
вость решетки — происходит псевдоэффект Яна–Тел-
лера (ПЭЯТ).
Наличие низкоэнергетических фононов в слоистых
кристаллах — следствие их упругой анизотропии: уп-
ругие модули, характерные для сдвиговых колебаний
слоев 3+ 2–
4R MoO{ ( ) }−∞ как целого, существенно ниже,
чем модули для продольных колебаний [1]. Соответст-
вующие частоты взаимных смещений слоев лежат в
области энергий ниже 100 см–1. В работах [2–4] авторы
оценили «граничные» частоты сдвиговых колебаний в
k = 0 в рамках одномерной модели. В направлении, пер-
пендикулярном слоям, плоскости одновалентных ме-
таллов и слои 3+ 2–
4R MoO{ ( ) }−∞ заменяют цепочкой тя-
желых и легких атомов соответственно.
В такой модели не рассматриваются возможные при
ПЭЯТ структурные искажения кислородных полиэд-
© В.И. Кутько, Н.М. Нестеренко, Н.С. Зубенко, С.Н. Попережай, К.В. Кутько, А.В. Еременко, 2018
В.И. Кутько, Н.М. Нестеренко, Н.С. Зубенко, С.Н. Попережай, К.В. Кутько, А.В. Еременко
ров вокруг ионов R3+, находящихся внутри слоев
3+ 2–
4R MoO{ ( ) }−∞ (далее для редкоземельного иона ис-
пользуется обозначение РЗ). Ограниченность такого под-
хода приводит к необходимости дальнейшего изучения
и обсуждения вопросов, связанных с формированием
фононных спектров, электрон-фононным взаимодей-
ствием и, соответственно, уточнением механизмов ПЭЯТ
в изучаемых кристаллах.
Данная работа суммирует результаты измерений по-
ляризованных спектров отражения и поглощения одно-
го из таких слоистых соединений — CsDy(MoO4)2 —
в широком диапазоне частот и температур, включаю-
щем высокотемпературную (Т = 300 К) и низкотемпе-
ратурную фазы (фаза при Т < 42 К), цель которых —
выяснение характерных изменений фононных спек-
тров и связь этих изменений с ПЭЯТ. Для сравнения
нами получены также ИК спектры RbDy(MoO4)2 в об-
ласти частот 16–40 см–1 при температурах 6–20 К, не-
изоструктурного цезиевому кристаллу при комнатной
температуре.
Спектры отражения получены на модифицированном
приборе ИКС-21 с использованием съемных эшелетов,
позволяющем проводить измерения в области частот
200–1000 см–1 при 15–300 К [5]. Спектры поглощения
в области частот 30–200 см–1 получены на приборе
ДИКС [6]. В качестве приемников использовались фо-
тосопротивления InSb и Ge-болометр, охлаждаемые до
гелиевых температур. Образцы помещались в криоста-
ты с окнами из лавсановой и полиэтиленовой пленок.
Поляризованные спектры отражения в интервале час-
тот 200–1000 см–1 обрабатывались по методу, исполь-
зующему соотношение Крамерса–Кронига для фазы от-
раженного света [7], а некоторые участки спектра —
методом дисперсионного анализа [8].
2. Экспериментальные результаты
2.1.Формирование фононных спектров
Прежде чем излагать результаты эксперимента, ко-
ротко остановимся на вопросе о формировании фонон-
ных спектров в кристаллах, содержащих квазимоле-
кулярные кислородно-молибденовые тетраэдрические
комплексы (MoO4)2–, и подход к их исследованию.
При комнатной температуре CsDy(MoO4)2 (простран-
ственная группа 3
2hD ), по результатам работы [9], изо-
структурен ряду ромбических соединений CsRn(MoO4)2
[9] (рис. 1(а)). Подобный мотив структуры приведен
также в работе [10], в которой для высокотемпературной
фазы определена моноклинная пространственная группа
со структурой, слабо искаженной относительно ромби-
ческой группы [9].
Соединения CsLn(MoO4)2 и (K-Rb)Y(MoO4)2 не изо-
структурны, как видно из сравнения рис. 1(а) и 1(б)
[9,11,12]. Согласно кристаллографическим исследова-
ниям, кристалл RbDy(MoO4)2, который обсуждается
далее, принадлежит ромбической сингонии (простран-
ственная группа 14
2hD Z = 4) с параметрами кристалли-
ческой решетки a = 5,089 Å, b = 18,98 Å, c = 8,02 Å
[11,12]. При 300 К его элементарная ячейка содержит
два слоя 3+ 2–
4Dy MoO{ ( ) }−∞ , в отличие от CsDy(MoO4)2.
В работах [2–4] для расчета низкоэнергетического края
фононного спектра в k = 0 учтена упругая анизотро-
пия, которая однотипна для серии цезиевых и калиевых
кристаллов. В качестве примера приведем скорости
звука в CsDy(MoO4)2 [1]: скорости продольного звука
в направлениях a и с при Т = 77 К составляют 3,28 и
4,04 км/с, а поперечных звуков в направлении а с поля-
ризациями b и с — 0,7–0,9 и 1,9 км/с соответственно
(здесь, как и в дальнейшем, использованы обозначения
для а, b и с — 9,51, 5,05 и 8,05 Å соответственно).
Поскольку в работе используются данные по спектрам
отражения вплоть до 1000 см–1, ниже обсудим принци-
пы формирования фононного спектра, включающего как
низкочастотную группу полос, так и высокочастотную.
Фононный спектр кристалла в k = 0 формируется
двумя «типами» колебаний элементов решетки
CsDy(MoO4)2 — «внутренними» колебаниями тетраэд-
рических анионов (MoO4)
2– (квазимолекул) в области частот
400–1000 см–1 и «внешними», включающими смеще-
ния катионов и анионов, а также развороты тетраэдров
как целого. Соответствующие им частоты лежат ниже
400 см–1 и могут перекрываться с областью внутрен-
них колебаний.
Рис. 1. Схематический фрагмент кристаллической структуры
CsDy(MoO4)2 и RbDy(MoO4)2 [9,11,12], Т = 300 К. Ионы кис-
лорода 1, 2, входящие в тетраэдр, расположены симметрично
относительно плоскости m, в которой лежат катион молибде-
на Мо1 и два других иона кислорода 3, 4 того же тетраэдра.
198 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO4)2 при кооперативном эффекте Яна–Теллера
Разложение приводимого механического представ-
ления в рамках ромбической группы 3
2hD (с двумя фор-
мульными единицами в ячейке), в предположении о
сохранении индивидуальных тетраэдров (МоО4)2–, вы-
глядит следующим образом [13,14]:
Гopt = 9Аg + 11В1g + 8В2g + 8В3g + 6Аu + 7В1u +
+ 10В2u + 10В3u, (1)
из них 6Аu колебаний, неактивных ни в ИК, ни в рама-
новском спектрах, представлены Nint — 3, Nrot — 2,
Ntrans — 1 степенями свободы. Активные в ИК спек-
трах «внешние» колебания преобразуются по следую-
щему набору представлений:
Ntrans = 4B1u + 4B2u + 4B3u, Nrot = 2B1u + B2u + B3u. (2)
Трансляционные степени свободы соответствуют
смещениям ионов металлов Cs–, Dy3+ и анионов
(MoO4)2–, вращательные степени свободы — вращени-
ям (MoO4)2–. Как видим, в каждой поляризации в об-
ласти «внешних» колебаний количество линий в ИК
спектре ромбического кристалла не превышает 6. В мо-
ноклинной ячейке их количество может увеличиваться
за счет Аu-колебаний, наследуемых из ромбической фа-
зы, которые становятся ИК активными.
2.2. Спектры «внутренних» колебаний (эксперимент)
В табл. 1 показано отнесение частот внутримолеку-
лярных колебаний тетраэдрических анионов (MoO4)2–
с учетом их позиционной симметрии в предположе-
нии, что сами тетраэдры слабо искажены в кристалле и
ковалентные кислородные связи остаются «жесткими». В
спектре «внутренних» (квазимолекулярных) колебаний
в области частот приблизительно 300–1000 см–1 в ИК
спектрах должно наблюдаться по шесть полос отраже-
ния при E || b и E || a и три при E || c.
На рис. 2 показан спектр отражения CsDy(MoO4)2,
измеренный при комнатной температуре для трех по-
ляризаций. В двух поляризациях — E || b и E || c — в
области частот 1ν и 2ν свободного тетраэдра (MoO4)2–
нами обнаружены все активные колебания (полоса в
поляризации E || b в области частот 400 см–1 очень
слабая и может относиться к 3ν ). В третьей поляри-
зации измерения выполнены лишь в области частот
600–1000 см–1. Полосы, лежащие ниже 400 см–1, могут
Таблица 1. Отнесение частот спектра «внутренних» колебаний тетраэдрических анионов ( )2–
4MoO в CsDy(MoO4)2, Т = 300 К
Частоты сво-
бодного тетра-
эдра (МоО4),
см–1
Позиционная симметрия
тетраэдра
ИК наблюдаемые частоты,
см–1
Раман наблюдаемые
частоты, см–1
Тd m D2h E || a E || b E || c (не поляризован)
ν1
895 A → A
Ag,
B2u,
E||b
B1g
B3u,
E||a
953, 935
950(l), 925(t) 925(l), 916(t)
ν2
840 F2
2A′
2Ag, 2B1g 861, 812,740
2B2u, 2B3u,
840(l), 793(t)
734(l), 705(t)
900(l), 828(t)
744(l), 652(t)
A
B2g, B3g, 728, 708
Au, B1u,
E || c 862(l), 680(t)
ν3
390 E
A′
Ag, B1g
Не измерены
сл. полоса
400 см–1
425, 415
B2u, B3u 408(l), 384(t)
A
B2g B3g 373, 363
Au, B1u 370(l), 350(t)
ν4
300 F2
2A′
2Ag, 2B1g
Не измерены – *не отожд.
353, 332, 335
2B2u, 2B3u
A
B2g, B3g 325, 317
Au, B1u
Примечание : * Две линии в поляризации E || b с частотами 264(l)–248(t); 192(l)–172(t) могут принадлежать и спектру «внеш-
них» колебаний (см. рис. 2). В литературе также используется другой порядок для обозначения частот ν1 – ν4.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2 199
В.И. Кутько, Н.М. Нестеренко, Н.С. Зубенко, С.Н. Попережай, К.В. Кутько, А.В. Еременко
быть отнесены и к спектру «внешних» колебаний. В
табл. 1 они не отождествлены, поскольку точная иден-
тификация положения полос в области перекрытия час-
тот «внутренних» и «внешних» (решеточных) мод за-
труднена.
Как следует из рис. 2 и табл. 1, использующей ме-
тод позиционной симметрии, полученные ИК спектры
достаточно хорошо поляризованы. Отсюда можно сде-
лать вывод, что отклонения решетки от ромбичности в
высокотемпературной фазе незначительны. Отметим, что
спектры отражения в поляризации, перпендикулярной
слоям, были получены на образцах, представляющих
собой пакет, склеенный из нескольких аккуратно обре-
занных вдоль направлений b и с пластинок, качество
отражающей поверхности такого пакета было далеко
от идеального. В двух других случаях использовалась
естественная плоскость скола, которая не требовала до-
полнительной обработки.
Высокочастотная группа полос на рис. 3 для трех
поляризаций вектора E падающего света приведена для
двух температур — комнатной и 6 К. Слабая линия f
для поляризации E || c имеет частоту 951 см–1 и была
интерпретирована нами как запрещенная в ИК спектре,
поскольку эта частота соответствует полносимметрич-
ному Аg валентному колебанию тетраэдра (соответству-
ющая этому колебанию линия наблюдается, как и долж-
но быть, в рамановском спектре) [15,16]. «Просачивание»
в ИК спектре ромбической фазы этой мощной полосы
связывалось нами с возможным нарушением альтерна-
тивного запрета, вызванного несовершенством кристалла.
Однако полоса f с частотой 951 см–1 может разрешаться
как продольная частота из-за отсутствия строгой пер-
пендикулярности падающего пучка света [17]. Частот-
ные положения линий в рамановских спектрах, ука-
занные в табл. 1, взяты из наших работ [15,16].
При T = 6 К в двух из трех поляризаций (рис. 3)
кроме линии f наблюдаются дублеты из пар линий раз-
ной интенсивности, пары смещены на небольшой ин-
тервал порядка 4–5 см–1 (мы сравнивали поперечные
частоты для четырех линий, см. подпись под рисунком).
Таким образом, вместо двух аналогов полосы 928 см–1
в ИК спектре низкотемпературной фазы при 6 К в k = 0
Рис. 2. ИК спектры отражения CsDy(MoO4)2 в ромбической
фазе (Т = 300 К); спектральная щель в области частот 900,
700, 400, 200 см–1 равна 1,65, 1, 8, 25 см–1 соответственно.
Стрелками обозначены продольные ( lν ) и поперечные ( tν )
частоты, t lν <ν .
Рис. 3. Высокочастотная группа полос в ИК спектре отраже-
ния CsDy(MoO4)2 выше и ниже Тcr, спектральная ширина
щели 1,65 см–1. Запрещенная полоса f с частотой ~ 953 см–1
проявляется в поляризации E || c. Стрелками обозначены
продольные (l) и поперечные (t) частоты, t lν <ν . 1 –1916 смtν = ,
2 –1930 смtν = , 3 –1911,8 смtν = , 4 –1925,7 смtν = ; 1–3 –14,2 смt∆ν = ,
2–4 –14,3 смt∆ν = .
200 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO4)2 при кооперативном эффекте Яна–Теллера
активны по крайней мере 4 компоненты. Так как в по-
ляризации E || a не удается установить четкое положе-
ние полос, возможно лишь утверждать, что возникшие
полосы лежат в интервале частот 920–950 см–1. Слабая
полоса f в поляризации E || c свидетельствует, по-ви-
димому, о наследовании в низкотемпературной фазе
оси второго порядка высокотемпературной моноклин-
ной фазы.
2.3. Спектры «внешних» колебаний (эксперимент)
Как видно из разложения (2), в каждой поляризации,
доступной измерениям, в области «внешних» колебаний
количество линий ромбического кристалла не превы-
шает 4. В моноклинной ячейке их количество увеличи-
вается за счет ИК активности тех Аu-колебаний, кото-
рые присущи ромбической фазе.
Спектры «внешних» колебаний в дальней ИК обла-
сти при низкой температуре (6 К) показаны на рис. 4.
При комнатной температуре спектры уширены и не под-
даются измерениям. Как видно, количество линий в
спектре в каждой из поляризаций почти удвоено по
сравнению с предсказанным их числом для ромбиче-
ской фазы. В ДИК области спектры поглощения в по-
ляризациях E || b и E || c частично поляризованы.
Отметим наличие дублетов на частотах 88 и 60 см–1
в поляризациях E || b и E || c соответственно. Слабые
линии, входящие в дублеты и квартет в поляризации
E || c, описываются гауссовым профилем (рис. 4(б)).
Частоты линий и их поляризация в плоскости {100}
приведены в табл. 2.
Таблица 2. Частоты ИК спектра в дальней ИК области,
показанного на рис. 4. ∆ — величина интервала между ком-
понентами дублетов
N
Положение пиков,
см–1 ∆, см–1 Полуширина,
см–1
E || b E || c E || b E || c E || b E || c
I 33,8 35,0
4,9 3,8
4,5 4,4
II 38,7 38,8 6,6 4,5
III 54,5 54,7
4,2 4,4
5,5 3,8
IV 58,7 59,1 5,5 3
V 66,5 66,3
4,2 4,0
5 3,3
VI 70,7 70,3 5 3,3
VII 83,1 83,0
4,9 4,3
3,3 9,1
VIII 88,0 87,3 4,4 6,6
Независимые измерения, проведенные с помощью
фурье-спектрометра в работе [18], показывают, что в
спектре «внешних» колебаний в фазах, предшествую-
щих низкотемпературной, нет узких линий в виде дуб-
летов, подобных приведенным на рис. 4 в цезиевом
кристалле при 6 К. Все спектры получены нами в раз-
ное время на образцах одной серии.
3. Обсуждение
3.1. Спектр «внутренних» колебаний
Далее исходим из того, что кристаллическая решет-
ка CsDy(MoO4)2 (Z = 2) при комнатной температуре со-
держит один «слой» {Dy3+MoO4)2–}∞. Фазовые перехо-
ды, которые обнаружены и исследованы в CsDy(MoO4)2
в работах [1,10,15,16], предполагают существование в
кристалле еще двух фаз. Из этих работ следует, что в
кристалле существуют три фазы: фаза 1 (50–300 К), фа-
за 2 (42–50 К) и фаза 3 (Т < Тcr ~ 42 К), спектры кото-
рых обсуждаются ниже.
При фазовых переходах в обе низкотемпературные
фазы (2 и 3) происходят изменения свойств кристалла
с температурным гистерезисом. При фазовом переходе
в фазу 2 заметных изменений частот и интенсивностей
фононных спектров в ИК области не обнаружено. По-
явление же в рамановском спектре возбуждения с час-
тотой 8 см–1 [16] связывается авторами с удвоением
количества слоев без заметного их искажения. С дру-
гой стороны, сравнение спектров фазы 1 и фазы 3, в
частности их поляризационных свойств, дает возмож-
ность сделать вполне однозначные выводы о характере
искажений, происходящих при фазовых переходах.
В исходной ромбической фазе (как и в моноклинной,
определенной в [10]) структура кристалла CsDy(MoO4)2
имеет центр инверсии. При наличии в ячейке четырех
неэквивалентных тетраэдров (местная симметрия тет-
раэдра (MoO4)2– совпадает с позицией m катиона Mo6+),
в ИК спектре отражения за счет резонансного взаимо-
Рис. 4. Cпектр пропускания кристалла CsDy(MoO4)2 в облас-
ти частот 20–120 см–1 при температуре 6 К для двух поляри-
заций падающего света: E || b и E || c (a); представление ли-
ний спектра как суммы гауссовых компонент (б). Полоса е,
как предполагается, имеет электронную природу.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2 201
В.И. Кутько, Н.М. Нестеренко, Н.С. Зубенко, С.Н. Попережай, К.В. Кутько, А.В. Еременко
действия должны наблюдаться по две давыдовские ком-
поненты от каждого невырожденного «внутреннего»
колебания аниона. Давыдовские компоненты в ИК спек-
трах от пары высокочастотных тетраэдрических колеба-
ний — аналогов невырожденного полносимметричного
колебания 1ν — расщеплены и строго поляризованы, как
видно на рис. 3. Спектр, приведенный для двух темпе-
ратур, комнатной и вблизи 6 К, во всех трех поляриза-
циях показывает, что количество компонент ниже 42 К
по крайней мере удваивается, из чего делается вывод
об удвоении количества молекул в элементарной ячей-
ке, а также о понижении позиционной симметрии тет-
раэдров. Появление аналогов полосы 1ν в поляризации
E || c означает, что нецентросимметричная квазимоле-
кула (MoO4)2– ниже 42 К занимает позицию, допускаю-
щую возникновение дипольного момента при возбужде-
нии соответствующего колебания. В кристалле исчезает
зеркальная плоскость m, которая в высокотемператур-
ной фазе запрещает возникновение дипольного момен-
та при направлении вектора E || c, перпендикулярном m.
Иными словами, позиционная симметрия аниона пони-
зилась до С1. Для обсуждения возможных вариантов
изменения симметрии решетки ограничимся анализом
только самого высокочастотного спектра — в области
частот 900–950 см–1, в этой области при фазовом пе-
реходе изменяется число узких, хорошо разрешенных
линий.
Воспользуемся логикой рассуждений, подобной из-
ложенной выше. В табл. 3 (в скобках) указано количе-
ство формульных единиц в ячейке для фаз с разной
симметрией. Напомним, что в исходной фазе ИК ак-
тивный аналог полосы 1ν наблюдается лишь для поля-
ризаций вектора E в плоскости m. При понижении сим-
метрии до моноклинной и удвоении объема возможно
появление новых компонент этой полосы в другой по-
ляризации. Изменение спектра при понижении темпе-
ратуры от 300 до 6 К может быть интерпретировано
следующим образом, в соответствии с табл. 3.
Вариант 1. При удвоении объема элементарной
ячейки в рамках ромбической симметрии ИК активные
аналоги полосы 1ν должны присутствовать в трех по-
ляризациях, соответственно, в каждой из приведенных
поляризаций наблюдалось бы по одной компоненте. Од-
нако в низкотемпературной фазе наблюдается по две
компоненты в обеих поляризациях, т.е. изменение этого
участка спектра в рамках ромбической симметрии кри-
сталла совместимо лишь с учетверением объема ячейки.
Вариант 2. Понижение симметрии до моноклинной
приводит к сохранению одной из осей второго поряд-
ка, которая либо лежит в плоскости m, либо перпенди-
кулярна к ней. Если сохраняется ось второго порядка,
которая перпендикулярна слоям (С2 || m), то для поля-
ризации света в плоскости скола возможна деполяри-
зация спектра, тогда как в нашем случае имеет место
его поляризация. При сохранении оси, лежащей в плос-
кости bc, в спектре будет возгораться по одной линии
с разными частотами. Однако в каждой поляризации
(рис. 3) наблюдается по паре линий, смещенных на не-
большой интервал. Следует принять вариант, когда мо-
ноклинность сопровождается удвоением объема ячейки,
при этом трансляция теряется в плоскости слоя. Это
подтверждается и нейтронными измерениями [10]. Сла-
бые линии в дублетах, которые возникают за счет «сво-
рачивания» зоны Бриллюэна, возгораются со стороны
высоких частот, что говорит о положительной диспер-
сии соответствующих ветвей. Аналог полосы 1ν , слабо
разрешенной за счет активности Аu-колебания при ком-
натной температуре (полоса f) и в низкотемпературной
фазе проявляется лишь в поляризации E || c.
Ответ на вопрос, как влияет на спектр «внутренних»
колебаний фазовый переход при 50 К, дают результаты
температурных измерений рамановских спектров и ИК
спектров. Для более аргументированного выбора одно-
го из двух наиболее простых вариантов воспользуемся
дополнительными данными, которые получены в ра-
ботах [10,15,16]. При фазовом переходе вблизи 50 К
рамановский спектр частот «внутренних» колебаний ква-
зимолекулярных комплексов практически остается не-
изменным. Напомним, что фазовый переход при 50 К
[10,15,16] сопровождается «вмораживанием» сдвигов
слоев 3+ 2–
4Dy MoO{ ) }−∞ как целого в исходную струк-
туру. Как следствие, объем исходной элементарной
ячейки удваивается за счет увеличения вдвое парамет-
ра решетки в направлении, перпендикулярном слоям.
При переходе в ромбическую фазу с удвоенным коли-
чеством слоев спектр «внутренних» колебаний изменя-
ется несущественно. Это видно из рамановских спек-
тров. Для высокочастотной группы линий (как и для
Таблица 3. Соотношения совместности, указывающие на изменение количества и поляризацию компонент ν1 в дисиммет-
ричных фазах в ячейках с разным количеством формульных единиц, для ромбических и моноклинных фаз. В первой строке m,
С1 — локальная группа (позиционная симметрия) тетраэдрического аниона (МоО4)2– в ромбической и моноклинной ячейке,
содержащей 2 и 4 формульные единицы. Во второй строке указаны соотношения совместности для представлений локальной
группы (МоО4)2– и неприводимых представлений ромбических и моноклинных групп с разным количеством формульных единиц
m D2h(2) C1 D2h(4) C1 C2h(2) C2h(4)
A → B2u, B3u A
Au, B1u Au → Au
A
B2u, B3u Bu → Bu
202 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO4)2 при кооперативном эффекте Яна–Теллера
всей группы линий, отнесенных к деформационным
колебаниям) спектр в фазе 2 подобен спектру фазы 1.
По нашим измерениям, которые здесь не приведены,
при 50 К электронный спектр редкоземельного иона не
испытывает заметных сдвигов (в этой области темпе-
ратур спектр поглощения представлен довольно широ-
кими линиями и не поддается корректному анализу).
С другой стороны, при 42 К происходит скачкооб-
разное изменение в энергетическом спектре иона Dy3+,
который связывается с понижением энергии его основ-
ного состояния, т.е. именно при этой температуре про-
исходит ПЭЯТ. По данным рамановских измерений,
при этой же температуре происходит перестройка спек-
тра «внутренних» колебаний. Кроме того, при 42 К об-
наружены существенные аномалии в упругих свойст-
вах [1]. По результатам работы [10], фаза, которая реа-
лизуется в результате ПЭЯТ в CsDy(MoO4)2, является
моноклинной и имеет учетверенную по сравнению с
исходной (300 К) фазой ячейку.
Учитывая все изложенное выше, будем исходить в
дальнейших рассуждениях из того факта, что фазовый
переход в самую низкотемпературную фазу 3 «стартует»
в кристалле, элементарная ячейка которого содержит
два слоя 3+ 2–
4Dy MoO{ ) }−∞ , а слой слабо искажен отно-
сительно структуры при комнатной температуре. При
ПЭЯТ происходит искажение слоев 3+ 2–
4Dy MoO{ ) }−∞,
что проявляется в ИК спектрах внутренних колебаний
(как и в рамановских спектрах). Отметим, что в про-
цессе сдвигов и деформации слоев происходит также
деформация и цезиевого полиэдра, вследствие того,
что вершинные кислороды одних и тех же тетраэдров
входят в полиэдры, сформированные в виде восьми-
вершинников вокруг РЗ ионов, как и 12 вершинников
вокруг одновалентных ионов цезия.
Заметим, что симметрические координаты, соответ-
ствующие смещениям, которые «нарушают» ромбиче-
скую симметрию и которые совместимы с Аu-типом
колебаний, условно можно представить как смещения
элементов решетки (например, слоев как целого в
ячейке c двумя слоями 3+ 2–
4Dy MoO{ ) }−∞ либо смещения
металлических ионов), при которых не сохраняется
центр симметрии ячейки, и сопряженные с этими сме-
щениями комбинации разворотов тетраэдров, сохра-
няющие оси (ось) второго порядка.
Таким образом, выбор структуры ниже 42 К — вари-
ант 2. Происшедшее при 50 К удвоение слоев в элемен-
тарной ячейке осталось «незамеченным» для фононного
спектра в области высоких частот (это убедительно де-
монстрируют температурные зависимости рамановских
спектров). ИК спектр в фазе 3 по виду соответствует
спектру моноклинного кристалла с удвоенным объе-
мом ячейки. Отсюда вытекает следующее утвержде-
ние. Удвоение количества слоев в элементарной ячей-
ке кристалла при 50 К (без заметного их искажения) не
приводит к ПЭЯТ. Кооперативная неустойчивость ре-
шетки возникает за счет дополнительных искажений в
слоях, которые происходят при более низкой темпе-
ратуре.
Сопоставление данных по температурным измене-
ниям спектров поглощения [1,13–16], ИК спектров и
рамановских спектров позволяет заключить, что в про-
цессе ПЭЯТ имеют место искажения кислородных по-
лиэдров, окружающих РЗ ионы. Деформация слоев
3+ 2–
4Dy MoO{ ) }−∞ сопровождается упругими аномалия-
ми, которые обнаружены в [1]. В процессе кооператив-
ного упорядочения симметрия кристалла понижается
от ромбической до моноклинной. В результате ячейка
удвоена как вдоль направления а, перпендикулярного
слоям, так и вдоль направления b в слое [10], при этом
ось моноклинности лежит в слое, что согласуется с
нашими выводами.
3.2. Спектр «внешних» колебаний
Спектр поглощения цезиевого молибдата в дальней
ИК области получен нами для самой низкотемпера-
турной фазы (фазы 3). Как видно на рис. 4, спектр в
дальней ИК области для двух поляризаций при 6 К со-
держит количество линий, по крайней мере удвоенное
по сравнению с предсказанным для высокотемпера-
турной фазы. Он представлен не только парой линий
36–40 см–1, которые в работах [2–4] приписывались
колебаниям слоев как целого для двух поляризаций, но
и целой группой полос, которые, по-видимому, соответ-
ствуют смещениям катионов и разворотам анионов. Об-
ратимся к результатам измерений ИК спектров, полу-
ченных нами в области частот 20–120 см–1.
В области частот «внешних» колебаний наблюдает-
ся 4 полосы при 300 К и 6 широких бесструктурных
полос в фазе 2. Количество линий в фазе 3 увеличива-
ется до 12. Результаты наших температурных измерений
рамановских спектров также показывают изменение ко-
личества линий в области частот 20–120 см–1 от 4 до 12.
Хотя общее количество линий в спектре «внешних» ко-
лебаний нами точно не установлено (для этого нужны
измерения в трех поляризациях и в более широком ин-
тервале частот), из приведенных данных видно, что
спектр не противоречит предположению о мультипли-
кации объема в четыре раза и понижений симметрии
до моноклинной. Отметим, что колебательное пред-
ставление в рамках моноклинной ячейки с учетверен-
ным объемом содержит большее число нормальных
мод, относящихся к «внешним» (решеточным) колеба-
ниям, чем исходная ромбическая фаза, разложение (2).
Действительно, для моноклинной пространственной
группы Р21/с для «внешних» колебаний оно имеет вид
trans rot trans
ex trans rot 10 6 11 u u uN N N B B A= + = + + +
rot trans trans rot trans6 12 12 6 6u g g g gA В А A В+ + + + + . (3)
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2 203
В.И. Кутько, Н.М. Нестеренко, Н.С. Зубенко, С.Н. Попережай, К.В. Кутько, А.В. Еременко
В отличие от спектра «внутренних» колебаний, на-
блюдаемый нами низкочастотный спектр «внешних»
колебаний (рис. 4) при 6 К деполяризован. Узкие линии,
входящие в хорошо разрешенные дублеты, по-видимому,
представляют собой возбуждения, которые возникают
в фазе 3 вследствие снятия запрета за счет «сворачива-
ния» зоны Бриллюэна либо активации колебаний типа Аu
в моноклинной фазе. К низкочастотным колебаниям сме-
шанной природы отнесены частоты в области 159 см–1
в работе [18], по аналогии с калиевым молибдатом.
Более низкочастотный спектр, по-видимому, также со-
держит полосы такой природы.
И, наконец, учтем, что количество позиций общего
положения для моноклинной ячейки равно четырем,
тогда как удвоенная по объему ячейка фазы 3, проис-
ходящая из фазы 2, включает 8 формульных единиц.
Отсюда с неизбежностью следует, что в фазе 3 восемь
ян-теллеровских центров (ЯТ центров) распределены
по двум группам: каждые 4 энергетически эквивалент-
ных ЯТ центра связаны элементами симметрии (порядок
фактор-группы равен 4), но энергетически неэквива-
лентные ЯТ центры никакими элементами симметрии
не связаны. Здесь под ЯТ центрами условно подразу-
меваются восьмивершинные полиэдры, образованные
вокруг ионов Dy3+ кислородами, которые входят в мо-
лекулы (МоО4)2–. Каждая пара полиэдров, которые
становятся энергетически неэквивалентными, характе-
ризуется спектром частот, которые могут не совпадать.
Из табл. 3 видно, что между компонентами дубле-
тов интервалы близки и составляют 4–4,5 см–1. На та-
кой же интервал смещены пары дублетов в области
частот «внутренних» колебаний (подпись под рис. 3).
Возможны два варианта для его объяснения.
1. «Наследование» энергетического сдвига на всех
степенях свободы отражает энергетическую неэквива-
лентность фрагментов структуры в соседних слоях,
которые стали неэквивалентными при фазовом пере-
ходе вблизи 50 К. Это позволяет наблюдать в k = 0
смещенные на небольшой интервал компоненты.
2. В каждом слое имеются пары РЗ элементов, прежде
связанных центром инверсии, которые перестают быть
энергетически эквивалентными. Возникшая дублетная
структура спектра, возможно, отражает слабую энерге-
тическую неэквивалентность полиэдров, принадлежа-
щих ранее двум соседним «однотипным» ЯТ центрам.
Выводы, изложенные выше, сделаны на основании
результатов ИК измерений фононных спектров, допол-
ненных данными о поведении рамановских спектров.
Более поздние данные показали их качественное сов-
падение с результатами структурных исследований
CsDy(MoO4)2 методом рассеяния нейтронов. В [10] при-
ведена пространственная группа кристалла CsDy(MoO4)2
в интервале температур 42–50 К, 8
2hD , которая включа-
ет два слоя 3+ 2–
4Dy MoO{ ) }−∞. Ниже Тcr симметрия по-
нижается до центросимметричной моноклинной, удво-
енной вдоль направления b (малый параметр в слое).
Сравнение мотивов структуры для всех трех фаз,
построенных с использованием координат атомов, по-
зволяет установить характер изменения расположения
как тетраэдрических анионов, так и катионов в слоях.
Из данных работы [10] следует, что кроме разворотов
тетраэдрических анионов наиболее заметными ниже
42 К являются изменения положения ионов цезия. Таким
образом, развороты тетраэдрических анионов провоци-
руют сдвиги из прежних положений равновесия как РЗ
ионов, так и ионов Сs, что делает низкотемпературный
мотив CsDy(MoO4)2 подобным мотиву КDy(MoO4)2 [19].
3.3. Сравнение спектра «внешних» колебаний
рубидиевого и цезиевого молибдатов
Сравним спектр «внешних» колебаний для руби-
диевого RbDy(MoO4)2 и цезиевого CsDy(MoO4)2 мо-
либдатов. Эти кристаллы при комнатной температу-
ре неизоструктурны. Однако при понижении темпера-
туры вследствие фазовых переходов в CsDy(MoO4)2
происходят такие структурные изменения, которые по-
зволяют обнаружить общие особенности цезиевого кри-
сталла и рубидиевых молибдатов.
Кристалл RbDy(MoO4)2 претерпевает структурный
фазовый переход при 1
crТ = 18 К [20,21]. По данным
измерений спектра оптических возбуждений ионов Dy3+
в RbDy(MoO4)2 установлено, что при фазовом перехо-
де расщепление квазидублета основного мультиплета
увеличивается от 17 до 36 см–1, и это позволило ин-
терпретировать данный фазовый переход как ПЭЯТ.
Для дальнейшего обсуждения укажем, что выше 1
crТ
из-за наличия в ромбической элементарной ячейке двух
трансляционно-неэквивалентных слоев в фононном спек-
тре RbDy(MoO4)2 существуют «квазиакустические» ко-
лебательные ветви со щелью в центре зоны Бриллюэна.
Эти колебания являются активными в ИК спектре по-
глощения, так как центр симметрии находится внутри
слоев 3+ 2–
4Dy MoO{ ) }−∞. При таких колебаниях возмож-
но возникновение дипольного момента, и их можно на-
блюдать в спектре в трех поляризациях. Заметим, что
отсутствие трансляционной эквивалентности соседних
слоев не исключает различия в константах связи под-
решетки ионов Rb+ с комплексами 3+ 2–
4Dy MoO{ ) }−∞
для соседних слоев.
Для установления структуры низкоэнергетического
спектра возбуждений кристалла RbDy(MoO4)2 нами
были измерены спектры пропускания в ДИК диапазоне
13–40 см–1 при температурах ~ 20,4 и 6 К (см. рис. 5).
Выше 1
crТ спектр представлен тремя достаточно уз-
кими линиями с энергиями 18,5, 25 и 35 см–1, двумя
широкими линиями с энергиями в максимумах ∼ 22 и
28 см–1, а также слабыми линиями с частотами 20, 23 и
26 см–1.
204 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO4)2 при кооперативном эффекте Яна–Теллера
Чтобы выделить колебательные степени свободы,
мы сравнили значения частот колебательных мод кри-
сталла RbDy(MoO4)2 с соответствующими частотами
изоструктурных кристаллов KY(MoO4)2, KEr(MoO4)2,
KDy(MoO4)2, KYb(MoO4)2 [22–24]. Две низкочастот-
ные полосы 18,5 и 25 см–1 отнесены к колебательным
ветвям в центре зоны.
В модели, которая используется для расчета, пред-
полагается, что частоты наблюдаемых мод в кристалле
RbDy(MoO4)2 определяются сдвиговыми колебания-
ми слоев щелочных ионов и комплексов [Dy(MoO4)2]–,
и для описания обсуждаемых колебаний можно исполь-
зование модели линейной цепочки с четырьмя атомами
в элементарной ячейке [4,24]. При замене щелочных
или редкоземельных ионов их аналогами соответ-
ствующие частоты и силовые постоянные мало изме-
няются. Последние обусловлены как одинаковой ва-
лентностью щелочных ионов, расположенных слоями
между 3+ 2–
4Dy MoO{ ) }−∞ , так и близостью параметров
решетки. Таким образом, для оценки низкочастотного
края фононного спектра обсуждаемых слоистых кри-
сталлов одномерная модель вполне обоснована (подроб-
но см. [4,24]).
Результаты расчета низкочастотного спектра руби-
диевого молибдата схематически показаны на рис. 6.
Видно, что при «сворачивании» зоны Бриллюэна вдоль
оси b для кристаллов с двумя слоевыми пакетами в k=0
ожидается возникновение дублетов, которые в двух
поляризациях (при E || a и E || c) разнесены на интервал
от ∼0,5 см–1 до ∼1,5 см–1.
Действительно, в спектре пропускания RbDy(MoO4)2,
как выше, так и ниже температуры 1
crТ наблюда-
ются дублеты в областях частот 18,5–19,5, 21,8–22,8 и
25–26,6 см–1 (см. рис. 5). Отметим также, что колеба-
тельная мода с энергией 35 см–1 не должна наблюдаться
в спектре поглощения, так как она соответствует про-
дольным колебаниям 3+ 2–
4Dy MoO{ ) }−∞ в направлении,
перпендикулярном к их плоскостям. Отсюда следует
вывод, что кристалл RbDy(MoO4)2 имеет не ортором-
бическую, а моноклинную кристаллическую решетку в
обеих фазах. При этом ось второго порядка кристалла
находится в плоскости ас.
Что же касается отождествления полос электронно-
го происхождения, то возможно лишь их условное от-
несение (эксперимент во внешнем магнитном поле
нами не проводился). Из данных по спектрам погло-
щения в оптическом диапазоне [20] положение спут-
ника электрон-фононной природы смещается от 18 до
36 см–1. Учитывая, что в спектре поглощения наблю-
дается двухчастичный процесс на границе зоны Брил-
люна, нет оснований ожидать точного совпадения час-
тот спутников в спектрах поглощении и частот линий в
Рис. 5. (Онлайн в цвете) Спектр пропускания кристалла
RbDy(MoO4)2 при температуре выше структурного фазового
перехода (Т = 20,4 К) (красная кривая (1)). Спектр пропуска-
ния кристалла RbDy(MoO4)2 при температуре ниже струк-
турного фазового перехода (Т = 6 К) (черная кривая (2)).
Сплошными стрелками (↓) указаны линии, соответствующие
«квазиакустическим» колебательным ветвям в центре зоны
Бриллюэна, пунктирными — положение частот колебатель-
ных ветвей на границе зоны Бриллюэна, рассчитанные с ис-
пользованием одномерной модели. Положения электронных
полос (предположительно) указаны стрелками (↑). Рис. 6. Дисперсионные кривые низкоэнергетического коле-
бательного спектра кристалла RbDy(MoO4)2, рассчитанные с
использованием одномерной модели. Пунктирные линии де-
монстрируют возникновение малых интервалов в ДИК спектре
в случае снятия запрета по k. Горизонтальная линия — поло-
жение (предположительно) электронного уровня ионов Dy3+.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2 205
В.И. Кутько, Н.М. Нестеренко, Н.С. Зубенко, С.Н. Попережай, К.В. Кутько, А.В. Еременко
k = 0 (данные ДИК спектра). Две широкие полосы —
вблизи 22–24 и 26–30 см–1 — по нашему мнению, мо-
гут быть отнесены к полосам электронной либо «сме-
шанной» природы.
Кратко обсудим изменения в низкочастотном спектре
в области спектра «внешних» колебаний RbDy(MoO4)2
в результате ПЭЯТ — сравним спектры выше и ниже
1
crТ . Полосы поглощения с энергиями максимумов 18,
25 и 35 см–1, а также слабые полосы в дублетах не из-
меняют частоту при переходе из высокотемпературной
в низкотемпературную фазу. Видоизменяется спектр
вблизи полос 22 и 26 см–1 и крыло полосы вблизи
36 см–1.
Отметим, что поглощение электронной природы
ниже температуры структурного фазового перехода в
области частот 22 см–1 сохраняется, равно как и вблизи
26 см–1 выше этой температуры. Эти полосы поглоще-
ния уменьшаются по интенсивности, существенно су-
жаются и незначительно смещаются в низкочастотную
область, но полностью не исчезают. Для корректной
интерпретации их поведения необходимы более под-
робные температурные и поляризационные измерения,
а также анализ формы линии.
По нашему мнению, их наблюдение в спектрах обе-
их фаз можно объяснить двухфазностью кристалла.
Тогда обе фазы реализуются в виде суперпозиции двух
состояний. Из-за сильной динамической связи первого
возбужденного состояния ионов Dy3+ с колебаниями
кристаллической решетки в основном состоянии РЗ
ионов реализуется двухъямный адиабатический потен-
циал. Минимумы адиабатического потенциала раз-
делены небольшим барьером, и система с определен-
ной долей вероятности находится в обоих минимумах
адиабатического потенциала. Следует отметить, что
аналогичное поведение наблюдается и в кристалле
KDy(MoO4)2 при структурном фазовом переходе (Ts =
=14 К) [23,25].
В подтверждение этого соображения говорят иссле-
дования спектров ЭПР [26]. В спектре ЭПР при повы-
шении температуры до 8 К возникает новая полоса
поглощения. Авторы проведенного исследования воз-
никновение дополнительной полосы объяснили терми-
ческой заселенностью первого штарковского уровня
ионов Dy3+. Однако оценки термической заселенно-
сти этого уровня, который, согласно оптическим изме-
рениям, отстоит от основного состояния на интервал
36 см–1, дают пренебрежимо малую величину. Таким
образом, можно допустить, что дополнительная полоса
возникает из-за нахождения системы в двух мини-
мумах адиабатического потенциала в основном со-
стоянии ионов Dy3+ в так называемом бимодальном
состоянии.
С другой стороны, в случае ПЭЯТ предполагается
квадратичная связь электронной координаты с коорди-
натами смещения (в отличие от обычного кооператив-
ного эффекта Яна–Теллера). Количественных доказа-
тельств существенной линейной динамической связи в
исследованных электронных и колебательных состоя-
ниях нами не получено — как в более ранних иссле-
дованиях, так и в настоящей работе. Эксперименты же
во внешних магнитных полях и в условиях внешней
(зависящей от мощности) накачки микроволновым из-
лучением указывают на нелинейный характер взаимо-
действий электронных и колебательных степеней сво-
боды.
В заключение еще раз подчеркнем, что как в
СsDy(MoO4)2, так и в RbDy(MoO4)2 дублетная струк-
тура ДИК спектра является проявлением их слоисто-
сти: элементарная ячейка в обеих низкотемпературных
фазах при 6 К и фазах, предшествующих ПЭЯТ, содер-
жит два слоя, однако проявляется этот факт по-разному.
Удвоение параметра ячейки в результате ПЭЯТ проис-
ходит, по-видимому, вдоль параметра внутри слоя [10].
Локальные искажения вокруг ионов Dy3+ определя-
ются разворотами тетраэдрических анионов в полиэдрах
[ ] –
4 2Dy(MoO ) ∞.
4. Выводы
Особенность ПЭЯТ в щелочно-редкоземельных
слоистых молибдатах состоит в том, что при этом фа-
зовом переходе в них происходит упорядочение ло-
кальных искажений нескольких ЯТ центров, входящих
в элементарную ячейку. Более того, в элементарной
ячейке низкотемпературной фазы (как установлено в
CsDy(MoO4)2 ниже Тcr = 42 К) ЯТ центров становится
в два раза больше, чем в исходной фазе (8 и 4 соответ-
ственно). Поэтому исследуемые структуры следует
отнести к «многоподрешеточным» (по аналогии с маг-
нитными системами) ЯТ кристаллам.
Вследствие понижения симметрии кристалла до мо-
ноклинной, которое сопровождается удвоением размера
исходной ромбической ячейки вдоль малого параметра,
ЯТ центры становятся энергетически-неэквивалентны-
ми. Формально это следствие того, что в низкотемпе-
ратурной фазе отношение количества позиций общего
положения к порядку фактор-группы равно 2. Кроме
структурных и трансляционных доменов, по-видимо-
му, в окрестности температур вблизи температуры фа-
зового перехода в кристалле возникает еще один тип
доменов за счет потери инверсии в отдельных позици-
ях — инверсия «теряется» спонтанно в разных точках
исходной решетки (через одну), при этом кристалл раз-
бивается на упорядоченные области случайным образом.
Такие выводы следуют из симметрийного рассмотре-
ния ПЭЯТ в КDy(MoO4)2 и нейтронографических дан-
ных в CsDy(MoO4)2. В окрестности фазового перехода
типа ПЭЯТ в слоистой ромбической структуре может
возникнуть несоразмерная фаза [27] (которая, напри-
мер, индуцируется колебаниями Аu-типа). Такая фаза,
возможно, обнаружена в КDy(MoO4)2 [28]. Экспери-
206 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2
ИК спектры отражения и поглощения в CsDy(MoO4)2 при кооперативном эффекте Яна–Теллера
менты, проведенные в условиях микроволновой накач-
ки в магнитном поле [29] на изоструктурном соедине-
нии КЕr(MoO4)2, могут иметь в связи с изложенными
соображениями несколько иную интерпретацию.
В работе приведены дополнительные аргументы в
пользу подобия формирования низкоэнергетических фо-
нонных спектров в CsDy(MoO4)2 и RbDy(MoO4)2. Од-
нако для объяснения механизма ПЭЯТ в этих кристаллах
динамическим взаимодействием низкочастотных фо-
нонных и электронных степеней свободы необходимо
учитывать и другие факторы. В частности, анализ из-
менений как низкочастотных, так и высокочастотных
фононных спектров позволяет высказать следующее
непротиворечивое утверждение. ПЭЯТ в этих структу-
рах, по-видимому, реализуется благодаря смешанным
колебаниям с низкими частотами, которые провоци-
руют сдвиги из положения равновесия одно- и трехва-
лентных ионов, и как следствие, скоррелированные
развороты тетраэдрических анионов, их окружающих.
В заключение приносим глубокую благодарность
В.С. Курносову за полезные замечания.
1. Г.А. Звягина, В.Д. Филь, Ю.Н. Харченко, Н.М. Нестеренко,
ФНТ 30, 318 (2004) [Low Temp Phys. 30, 236 (2004)].
2. В.И. Кутько, Ю.Н. Харченко, Н.М. Нестеренко, А.А.
Гурскас, ФНТ 22, 785 (1996) [Low Temp. Phys. 22, 603 (1996)].
3. В.И. Кутько, ФНТ 24, 383 (1998) [Low Temp. Phys. 24,
291 (1998)].
4. С.Н. Попережай, Н.С. Бондарь, В.И. Кутько, А.С. Ковалев,
ФНТ 40, 1093 (2014) [Low Temp. Phys. 40, 854 (2014)].
5. В.И. Кутько, В.И. Фомин, Н.М. Нестеренко, А.И. Звягин,
Ю.А. Попков, в сб.: Физика конденсированного состоя-
ния, ФТИНТ АН УССР, Харьков, вып. IV (1969), с. 203.
6. В.М. Науменко, В.И. Фомин, В.В. Еременко, Приборы и
техника эксперимента 5, 223 (1967).
7. Дж. Филипс, Оптические спектры твердых тел, Мир,
Москва (1969).
8. М.В. Белоусов, Д.В. Погарев, Оптика и спектроскопия
38, 1018 (1975).
9. В.А. Винокуров, П.В. Клевцов, Кристаллография 17, 127
(1972).
10. E.N. Khatsko, A. Zheludev, J.M. Tranquada, W.T. Klooster,
A.M. Knigavko, and R.C. Srivastava. Fiz. Nizk. Temp. 30,
184 (2004) [Low Temp. Phys. 30, 133 (2004)].
11. В.К. Рыбаков, В.К. Трунов, В.И. Спицын, ДАН 192, №2,
369 (1970).
12. Р.Ф. Клевцова, С.В. Борисов, ДАН 177, №6, 1133 (1967).
13. Н.М. Нестеренко, В.И. Кутько, А.И. Звягин, ФНТ 4, 1192
(1978) [Sov. J. Low Temp. Phys. 4, 562 (1978)].
14. Н.М. Нестеренко, В.И. Фомин, В.И. Кутько, А.И. Звягин,
Препринт 26–82, ФТИНТ АН Украины, Харьков (1982).
15. В.П. Гнездилов, В.В. Еременко, Н.М. Нестеренко, В.И.
Фомин, Оптика и спектроскопия 68, 557 (1990).
16. В.И. Фомин, В.П. Гнездилов, В.В. Еременко, Н.М.
Нестеренко, ФТТ 31, 266 (1989).
17. А. Пуле, Ж.-П. Матье, Колебательные спектры и сим-
метрия кристаллов, Мир, Москва (1973).
18. S.S. Gerashchenko, O.V. Miloslavskaya, Yu.N. Kharchenko,
V.I. Kutko, N.M. Nesterenko, L. Macalik, K. Germanovicz,
and J. Hanuza, J. Mol. Struct. 563–564, 359 (2001).
19. П.В. Клевцов, Р.Ф. Клевцова, Журн. структурн. химии
18, 419 (1977).
20. И.В. Скоробогатова, А.И. Звягин, ФНТ 4, 800 (1978)
[Sov. J. Low Temp. Phys. 4, 381 (1978)].
21. И.В. Скоробогатова, Е.М. Савченко, ФНТ 6, 112 (1980)
[Sov. J. Low Temp. Phys. 6, 55 (1980)].
22. Н.С. Бондарь, С.Н. Попережай, В.И. Кутько, ФНТ 36,
403 (2010) [Low Temp. Phys. 36, 317 (2010)].
23. В.И. Кутько, ФНТ 31, 3 (2005) [Low Temp. Phys. 31, 1
(2005)].
24. S. Poperezhai, P. Gogoi, N. Zubenko, K. Kutko, V.I. Kutko,
A.S. Kovalev, and D. Kamenskyi, J. Phys.: Condens. Matter
29, 095402 (2017).
25. D. Mihailovic, J. F. Ryan, and M. C. K. Wiltshire, J. Phys. C
20, 3047 (1987).
26. М. И. Кобец, Е.Н. Хацько, К.Г. Дергачев, П.С. Калинин,
ФНТ 36, 767 (2010) [Low Temp. Phys. 36, 611 (2010)].
27. N.M. Nesterenko and Yu.M. Kharchenko, arXiv:1407.2177,
wed. 9, Jul, (2014).
28. Ю.Н. Харченко, ФНТ 22, 394 (1996) [Low Temp. Phys. 22,
306 (1996)].
29. В.И. Кутько, М.И. Кобец, ФНТ 22, 1477 (1996) [Low
Temp. Phys. 22, 1099 (1996)].
IR reflection and absorption spectra in CsDy(MoO4)2
at cooperative Jahn–Teller effect
V.I. Kutko, N.M. Nesterenko, N.S. Zubenko,
S.N. Poperezhai, K.V. Kutko, and A.V. Eremenko
IR and FIR reflection and absorption spectra
of the layered crystal CsDy(MoO4)2 are measured
at a temperature range of 6–300 K. The changes are
discussed found in the phonon spectra at the low-tem-
perature phase transition and the characteristic vib-
rations also that provoke a collective instability of
the type of the cooperative Jahn–Teller effect in
CsDy(MoO4)2 and in the other layered alkali-rare-
earth molybdates. At the discussion of the FIR spectra
in CsDy(MoO4)2, we used data obtained in the frequen-
cy range 16–40 cm–1 for RbDy(MoO4)2.
PACS: 78.30.–j Infrared and Raman spectra;
75.25.Dk Orbital, charge, and other orders,
including coupling of these orders;
71.70.Ej Spin-orbit coupling, Zeeman and
Stark splitting, Jahn–Teller effect.
Keywords: layered crystals, cooperative pseudo Jahn–
Teller effect, vibrations spectrum.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2018, т. 44, № 2 207
1. Введение
2. Экспериментальные результаты
2.1.Формирование фононных спектров
2.2. Спектры «внутренних» колебаний (эксперимент)
2.3. Спектры «внешних» колебаний (эксперимент)
3. Обсуждение
3.1. Спектр «внутренних» колебаний
3.2. Спектр «внешних» колебаний
3.3. Сравнение спектра «внешних» колебаний рубидиевого и цезиевого молибдатов
4. Выводы
|