Первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄
Представлены результаты компьютерного моделирования инфракрасных (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) спектров оболочечных кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄. Расчеты выполнены первопринципным методом Хартри―Фока с набором базисных функций 6-31G(d). Проведен анализ наиболее интенсив...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
2008
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17656 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄ / Л.И. Овсянникова, В.В. Покропивный // Электронная микроскопия и прочность материалов: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 15. — С. 28-34. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859483527189364736 |
|---|---|
| author | Овсянникова, Л.И. Покропивный, В.В. |
| author_facet | Овсянникова, Л.И. Покропивный, В.В. |
| citation_txt | Первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄ / Л.И. Овсянникова, В.В. Покропивный // Электронная микроскопия и прочность материалов: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 15. — С. 28-34. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Представлены результаты компьютерного моделирования инфракрасных (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) спектров оболочечных кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄. Расчеты выполнены первопринципным методом Хартри―Фока с набором базисных функций 6-31G(d). Проведен анализ наиболее интенсивных мод колебаний и приведена структура атомных смещений.
|
| first_indexed | 2025-11-24T15:20:10Z |
| format | Article |
| fulltext |
28
УДК 549.2 + 541.65
Первопринципный расчет оптических спектров
кристаллообразующих кластеров C48, B24N24, Si24C24
Л. И. Овсянникова, В. В. Покропивный†
Представлены результаты компьютерного моделирования инфракрасных (ИК) и
комбинационного рассеяния (КР) спектров оболочечных кристаллообразующих
кластеров C48, B24N24, Si24C24. Расчеты выполнены первопринципным методом
Хартри―Фока с набором базисных функций 6-31G(d). Проведен анализ наиболее
интенсивных мод колебаний и приведена структура атомных смещений.
Введение
Углеродные и неорганические оболочечные кластеры ковалентных
соединений рассматривают как строительные блоки плотноупакованных
решеток и молекулярных кристаллов [1―3]. Такие кристаллы будут
нанопористыми, наподобие алюмосиликатов и других минералов ―
цеолитов, поскольку решеточные пустоты имеют размер кластеров.
Особый интерес вызывают кластеры тугоплавких полупроводниковых
соединений AIVBIV и AIIIBV, в частности С, BN, SiC. Их поиск, синтез и
исследование представляют собой одно из перспективных направлений
современного наноматериаловедения.
Возникла задача теоретического предсказания свойств этих новых
наноструктур. Наряду с электронной структурой большой интерес
представляют колебательные спектры кластеров, определяющие
оптические спектры, электрон-фононное взаимодействие, их сверхпро-
водящие и другие свойства. Основными в теоретическом исследовании
электронного строения атомных кластеров являются первопринципные
квантово-механические методы. Для экспериментального исследования
кластеров, получаемых в малых количествах, в основном применяются
методы ИК, КР и оптической спектроскопии. В настоящее время основное
внимание уделяется расчету энергетических характеристик, а оптические
колебательные спектры, за редким исключением [4], чаще всего остаются
не исследованными.
Ранее нами сформулирован общий подход к построению
кристаллообразующих кластеров [3], проведен расчет ИК- и КР-спектров
кластера X12Y12 в разрезе полупроводниковых соединений C, BN, SiC,
GaN, ZnO [5], построен ряд кристаллообразующих кластеров в разрезе
соединений C2n, BnNn, SinCn (n = 12, 16, 18, 24, 36, 60) [3, 6].
Цель данной работы ― первопринципным методом рассчитать ИК- и
КР-спектры кристаллообразующих кластеров X24Y24 тугоплавких
полупроводниковых соединений C, BN, SiC.
Методика расчета
Расчеты выполняли по программе PC GAMESS методом ограниченного
по спину Хартри―Фока (RHF) с набором базисных функций 6-31G(d).
Моделью для расчета служила оптимизированная геометрия кластеров,
полученная авторами в работах [3, 6]. Оптимизированная геометрия
© Л. И. Овсянникова, В. В. Покропивный, 2008
29
а б в
Рис. 1. Графическое представление оптимизированной геометрии кластера
Si24C24 (а), его диаграмма Шлегеля (б) и элементы симметрии (в).
получена в рамках того же метода, RHF/6-31G(d), путем градиентного
спуска до значений градиентов силы порядка 10-7 ат. ед. Для расчета
спектров численными методами использовали матрицу Гессиана,
дипольные производные и спектр ИК-поглощения. Затем методом
Коморники [7] вычисляли рамановский спектр в виде таблицы
“частота―интенсивность”. Визуализация структур производилась с
помощью программ MOLEKEL32 и ChemCraft.
Симметрия колебаний в кластере
Кластер XnYn (n = 24) имеет точечную группу симметрии О, фор-
мулу симметрии 3C44C36C2 (Cn ― поворотные оси), структурную формулу
c12h8o6, где c ― квадраты; h ― гексагоны; o ― октагоны (рис. 1). Оси
симметрии проходят через центры октагонов (C4), гексагонов (C3),
квадратов (C2).
Кластер X24Y24 относится к группе вращения куба-октаэдра. Порядок
групп вращения куба ― 24 (группа перестановок S4). Размерность подгрупп
симметрии составляет: A1 = 30; A2 = 30; E = 60; F1 = 90; F2 = 90.
Для каждого электронного состояния кластера, состоящего из N
атомов и имеющего f = 3N – 6 колебательных степеней свободы, имеется f
нормальных колебаний с частотами νi (i = 1, 2, 3, …, f). Нормальные
колебания по форме можно разделить на валентные (изменяются длины
межатомных связей) и деформационные (изменяются валентные углы).
Характер нормальных колебаний сложной молекулы определяется
свойствами ее симметрии. Каждое колебание представляет собой
колебание всего кластера (молекулы). Однако часто колебания
локализованы преимущественно в отдельных частях кластера или в
группах атомов и связей, что позволяет выделить характеристические
группы колебаний. В данной работе мы попытались выделить такие
характеристические группы.
Результаты расчета и их анализ
Вид оптимизированной конфигурации кластера X24Y24 на примере SiC,
его диаграмма Шлегеля и элементы симметрии представлены на рис. 1,
результаты расчета ИК- и КР-спектров ― на рис. 2―5. Для наиболее
характерных мод приведена структура смещений атомов в фазах
колебаний +π/2 и –π/2 (рис. 3, 5) и описан тип колебания. В спектрах
наблюдаются вырожденные по частоте триплеты, обусловленные
симметрией колебаний по трем декартовым осям через центры октагонов.
30
Поэтому для триплетов колебания показаны по одной из осей. В ИК-
спектре все описанные моды колебаний являются триплетами.
В ИК-спектре для кластера C48 наблюдается наиболее выраженный
пик на частоте 591 см-1 с интенсивностью 3,1 отн. ед. и три пика на
частотах 983, 1065 и 1694 см-1 с интенсивностями 0,59; 0,64 и 0,72 отн. ед.
соответственно (рис. 2, a). Мода на частоте 591 см-1 соотносится с
радиальными смещениями всех атомов при эллиптических колебаниях
всей молекулы (увеличение-уменьшение связей и углов) (рис. 3, а).
С повышением частоты формы колебания переходят в радиально-
тангенциальные (для частоты 983 см-1) и тангенциальные (1065 и 1694 см-1)
смещения всех атомов при растяжении-сжатии связей и
уменьшении-увеличении углов. Мода на частоте 983 см-1 соотносится с
радиально-симметричным “дышащим” колебанием двух диаметрально
противоположных октагонов в противофазе. При частотах 1065 и 1694 см-1
формы колебания подобны между собой ― система гексагона с
прилежащими квадратами колеблется в противофазе с диаметрально
противоположной системой. Внутри системы растяжение-сжатие
противоположных связей гексагона сопровождается растяжением-сжатием
связей в прилегающих квадратах (гексагоны увеличиваются, квадраты
уменьшаются и наоборот). Но при 1065 см-1 в октагоне происходит
растяжение-сжатие одной пары противоположных связей, а при 1694 см-1 ―
всех пар противоположных связей.
Для кластера B24N24 фиксируются два пика на частотах 897 и
1602 см-1 с интенсивностями 18,8 и 121,7 отн. ед. соответственно
(рис. 2, б). Мода на частоте 897 см-1 (рис. 3, б) соотносится с радиальными
колебаниями всех атомов. Система квадрата и смежных с ним гексагонов
колеблется в противофазе с диаметрально противоположной. Внутри
системы атомы B и N колеблются в противофазе между собой. Мода на
частоте 1602 см-1 (рис. 3, в) соотносится с тангенциальными колебаниями
всех атомов по осям, проходящими через центры двух диаметрально
противоположных гексагонов. Подсистема бора смещается синхронно, все
векторы сил направлены по сфере в одну сторону. Аналогичные
колебания совершает подсистема азота, но в противофазе с системой бора.
В октагонах происходит сжатие-растяжение противоположных связей,
в квадратах ― увеличение-уменьшение углов.
Для кластера Si24C24 наблюдаются два пика на частотах 1192 и
1239 см-1 и выражен участок в диапазоне частот 594―901 см-1 с менее
интенсивными колебаниями (рис. 2, в). Наиболее интенсивная мода на
частоте 1192 см-1 с интенсивностью 55,9 отн. ед. подобна моде BN
1602 см-1 и соотносится с тангенциальными колебаниями всех атомов.
Подсистема углерода смещается синхронно, все векторы сил направлены в
одну сторону по поверхности кластера. Аналогично и подсистема Si
смещается синхронно, все векторы сил направлены в противофазе
углероду. В квадратах ― деформационные колебания (атомы С
колеблются в фазе) и связанные с ними валентные колебания ― сжатие-
растяжение связей в октагонах. Мода колебаний на частоте 1239 см-1 с
интенсивностью 29,8 отн. ед. соотносится с тангенциальным колебанием
всех атомов и подобна моде на частоте 1192 см-1, но с отличием ― в
квадратах противоположные атомы углерода колеблются в противофазе,
31
Рис. 2. ИК-спектры кластеров C48 (a), B24N24 (б) и Si24C24 (в).
аналогично ведут себя и атомы кремния (рис. 3, д). Моды 594 и 901 см-1
обе интенсивностью по 9,2 отн. ед. соотносятся с радиально-тангенци-
альными и тангенциальными колебаниями соответственно. Два
диаметрально противоположных октагона в кластере “дышат” в
противофазе; внутри октагона подсистем C и Si ― в противофазе, углерод
с большей интенсивностью, чем кремний (рис. 3, г).
КР-спектры кластеров C48, B24N24, Si24C24 представлены на рис. 4. Для
наиболее характерных мод, одинаковых по форме для исследованных
кластеров (рис. 4, а―в), на рис. 5 приведена структура смещений атомов.
Мода 1 ― синглет; “дышащие” радиально-симметричные колебания всей
молекулы. Частота колебаний для C48 ― 539, для B24N24 ― 483 и Si24C24 ―
296 см-1. Мода 2 ― синглет; радиальные колебания всей молекулы;
подсистемы атомов типа X и Y колеблются в противофазе. Частота
колебаний для B24N24 и Si24C24 ― 949 и 624 см-1 соответственно, для
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
,
от
н.
ед
.
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
,
от
н.
е
д.
а
б
в
Частота, см-1
32
а б в г д
Рис. 3. Наиболее характерные для ИК-спектра моды колебания С48 (а, частота
591 см-1), B24N24 (б, 897 см-1), B24N24 (в, 1602 см-1), Si24C24 (г, 593 см-1), Si24C24
(д, 1239 см-1): ● ― азот, углерод; ○ ― бор, кремний.
Рис. 4. КР-спектры кластеров C48 (a), B24N24 (б) и
Si24C24 (в): 1―3 ― наиболее характерные моды.
а
б
в
Ра
ма
но
вс
ка
я
ак
ти
вн
ос
ть
от
н
ед
Ра
ма
но
вс
ка
я
ак
ти
вн
ос
ть
от
н
ед
Ра
ма
но
вс
ка
я
ак
ти
вн
ос
ть
,о
тн
.е
д.
Частота, см-1
33
а б в
Рис. 5. Наиболее характерные для КР-спектра моды колебаний
исследуемых кластеров на примере Si24C24 для частот 296 (а),
624 (б) и 1243 cм-1 (в): ● ― углерод; ○ ― кремний.
Рис. 6. ИК-спектры (слева) и рамановские (справа) для B24N24 симметрии О,
полученные в рамках метода B3LYP/6-31* [4].
кластера C48 мода не определена. Мода 3 ― синглет; тангенциадьные
валентные колебания всей молекулы; сжатие-растяжение всех связей; в
октагонах при растяжении связей квадрат―октагон одновременное
сжатие связей гексагон―октагон. Частота колебаний для C48 ― 1806, для
B24N24 ― 1524 и Si24C24 ― 1243 см-1.
Анализ ИК- и КР-спектров показал следующее. В ИК-спектре
наиболее интенсивными являются моды, соотнесенные с тангенциальным
смещением атомов при растяжении-сжатии связей. При этом для
кластеров B24N24 и Si24C24 атомы подсистемы X смещаются во всем
кластере в одном направлении по выбранной оси симметрии, а атомы
подсистемы Y ― в противофазе. Для кластера C48 наиболее интенсивная
мода находится в длинноволновой области спектра и связана с
радиальными смещениями атомов при эллиптических колебаниях
молекулы и с растяжением-сжатием связей. В КР-спектре наиболее
интенсивные моды соответствуют наиболее симметричным колебаниям,
принадлежащим так называемым модам “шепчущей” галереи,
характерной чертой которых является слабое затухание. Это радиальные
“дышащие” колебания всего кластера. Исключением является кластер С48,
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
Частота, см-1 Частота, см-1
34
у которого наиболее интенсивная мода соответствует тангенциальным
смещениям всех атомов. С увеличением массы составляющих атомов и
всей молекулы частоты мод смещаются в область низких частот в
соответствии с законом ω ~ m-1/2 (m ― масса молекулы). Характер
расположения наиболее интенсивных колебаний коррелирует с
полученным нами ранее [5] для С24, B12N12 и Si12C12, моды смещаются в
область более низких частот.
Для кластера B24N24 проведем сравнение рассчитанных нами спектров
с теоретическим расчетом в работе [4] (рис. 6). В ИК-спектре для изомера
B24N24 симметрии О наблюдаются два пика на частотах 759 и 1471 см-1
(группа симметрии колебаний Т1) с интенсивностями 7 и 83 отн. ед.
соответственно. Пик на частоте 1471 см-1 соотносится с растяжением-
сжатием альтернативных связей в октагоне. Рамановский спектр имеет
пик в районе 428 см-1 (мода колебаний А1), соотносится с “дышащими”
колебаниями ячейки.
Выводы
Методом ab initio рассчитаны спектры КР-, ИК-поглощения и
соответствующие им собственные акустические колебания кристалло-
образующих кластеров тугоплавких полупроводниковых соединений C48,
B24N24 и Si24C24. В спектрах всех кластеров выделены идентичные по форме
колебания. Показано, что в КР-спектре наиболее интенсивные моды
соотносятся с наиболее симметричными колебаниями, соответствующими
радиальным “дышащим” колебаниям всех атомов. В ИК-спектрах
наиболее интенсивные моды соответствуют тангенциальным смещениям
атомов при растяжении и сжатии связей. С увеличением массы
составляющих атомов и всей молекулы частоты идентичных колебаний
смещаются в область низких частот соответственно закону ω ∼ m-1/2.
Рассчитанные спектры могут быть использованы для интерпретации
экспериментальных спектров новых синтезируемых наноструктур.
1. Покропивный B. В., Покропивный А. В., Скороход B. В., Курдюмов А. В.
Фуллерены и фуллериты из BN ― фулборены и фулборениты // Доп. НАН
України. — 1999. ― № 4. — С. 112—117.
2. Чистяков А. Л., Станкевич И. В., Корлюков А. А. Новая аллотропная форма
углерода [C28]n на основе фуллерена C20 и кубического кластера C8 и ее аналоги
для элементов Si и Ge: кoмпьютерное моделирование // Физика тв. тела. —
2005. — 47, № 1. — С. 184—190.
3. Покропивный В. В., Овсянникова Л. И., Ковригин С. В. Электронная структура
кристаллообразующих фулборенов BnNn // Там же. — 2007. — 49, № 12. —
С. 2224—2230.
4. Zope R. R., Baruah T., Pederson M. R., Dunlap B. I. Electronic structure, vibrational
stability, infra-red, and Raman spectra of B24N24 cages // Chem. Phys. Lett. — 2004. —
393, No. 4―6. — P. 300—304.
5. Покропивный В. В., Овсянникова Л. И. Электронная структура, ИК- и КР-спектры
полупроводниковых кластеров C24, B12N12, Si12C12, Zn12O12, Ga12N12 // Физика тв.
тела. — 2007. — 49, № 3. — С. 535—542.
6. Овсянникова Л. И., Покропивный В. В., Бекенев В. Л. Электронная структура
кристаллообразующих фуллеренов C2n и фулсиценов SinCn // Там же. — 2008. —
№ 8.
7. Komornicki A., McIver J. W. An efficient ab initio method for computing infrared and
Raman intensities: Application to ethylene // J. Chem. Phys. — 1979. — 70. ―
P. 2014—2016.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-17656 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | XXXX-0048 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-24T15:20:10Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Овсянникова, Л.И. Покропивный, В.В. 2011-03-05T19:27:10Z 2011-03-05T19:27:10Z 2008 Первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄ / Л.И. Овсянникова, В.В. Покропивный // Электронная микроскопия и прочность материалов: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 15. — С. 28-34. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. XXXX-0048 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17656 549.2 + 541.65 Представлены результаты компьютерного моделирования инфракрасных (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) спектров оболочечных кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄. Расчеты выполнены первопринципным методом Хартри―Фока с набором базисных функций 6-31G(d). Проведен анализ наиболее интенсивных мод колебаний и приведена структура атомных смещений. ru Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України Первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄ Article published earlier |
| spellingShingle | Первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄ Овсянникова, Л.И. Покропивный, В.В. |
| title | Первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄ |
| title_full | Первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄ |
| title_fullStr | Первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄ |
| title_full_unstemmed | Первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄ |
| title_short | Первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров C₄₈, B₂₄N₂₄, Si₂₄C₂₄ |
| title_sort | первопринципный расчет оптических спектров кристаллообразующих кластеров c₄₈, b₂₄n₂₄, si₂₄c₂₄ |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17656 |
| work_keys_str_mv | AT ovsânnikovali pervoprincipnyirasčetoptičeskihspektrovkristalloobrazuûŝihklasterovc48b24n24si24c24 AT pokropivnyivv pervoprincipnyirasčetoptičeskihspektrovkristalloobrazuûŝihklasterovc48b24n24si24c24 |