Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості

Проведено дослідження процесу синтезу тонких плівок ТіО2 методом хімічного газофазного осадження. Рентгенографічні дослідження показали, що плівки, синтезовані при температурах 500°С і вище, є кристалічними і мають структуру рутилу. Встановлено, що зарядовий стан атомів титану у зразку TiO―Ni (Тсинт...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2008
Автори: Силенко, П.М., Данько, Д.Б., Шлапак, А.М., Єршова, О.Г., Солонін, Ю.М.
Формат: Стаття
Мова:Російська
Опубліковано: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України 2008
Онлайн доступ:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17672
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості / П.М. Силенко, Д.Б. Данько, А.М. Шлапак, О.Г. Єршова, Ю.М. Солонін // Электронная микроскопия и прочность материалов: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 15. — С. 145-152. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1859713146061586432
author Силенко, П.М.
Данько, Д.Б.
Шлапак, А.М.
Єршова, О.Г.
Солонін, Ю.М.
author_facet Силенко, П.М.
Данько, Д.Б.
Шлапак, А.М.
Єршова, О.Г.
Солонін, Ю.М.
citation_txt Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості / П.М. Силенко, Д.Б. Данько, А.М. Шлапак, О.Г. Єршова, Ю.М. Солонін // Электронная микроскопия и прочность материалов: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 15. — С. 145-152. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.
collection DSpace DC
description Проведено дослідження процесу синтезу тонких плівок ТіО2 методом хімічного газофазного осадження. Рентгенографічні дослідження показали, що плівки, синтезовані при температурах 500°С і вище, є кристалічними і мають структуру рутилу. Встановлено, що зарядовий стан атомів титану у зразку TiO―Ni (Тсинтезу = 600°С) такий же, як у чистому диоксиді титану, а у зразку, синтезованому при 500°С, енергія зв’язку Ті2р-електронів дещо менша. Отже, вказаний зразок містить суміш диоксиду титану та незначні домішки нестехіометричного оксиду титану. Встановлено, що температура синтезу впливає на структуру поверхні. Показано, що кращі фотоелектрохімічні властивості мають плівки зі структурою рутилу та з розвиненою поверхнею.
first_indexed 2025-12-01T06:47:07Z
format Article
fulltext 145 УДК 661.8: 546.821 Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості П. М. Силенко, Д. Б. Данько, А. М. Шлапак, О. Г. Єршова, Ю. М. Солонін Проведено дослідження процесу синтезу тонких плівок ТіО2 методом хімічного газофазного осадження. Рентгенографічні дослідження показали, що плівки, синтезовані при температурах 500°С і вище, є кристалічними і мають структуру рутилу. Встановлено, що зарядовий стан атомів титану у зразку TiO―Ni (Тсинтезу = 600°С) такий же, як у чистому диоксиді титану, а у зраз- ку, синтезованому при 500°С, енергія зв’язку Ті2р-електронів дещо менша. Отже, вказаний зразок містить суміш диоксиду титану та незначні домішки нестехіометричного оксиду титану. Встановлено, що температура синтезу впливає на структуру поверхні. Показано, що кращі фотоелектрохімічні властивості мають плівки зі структурою рутилу та з розвиненою поверхнею. Вступ В останні роки все більше уваги приділяється проблемі отримання водню, як екологічно чистого та енергетично ємного палива. Одним із способів одержання водню, який інтенсивно досліджується, є фотоелектрохімічне розкладання води під дією сонячного світла. Традиційно комірка для фотоелектролізу води складається з напівпровідникового фотоаноду та платинового катоду, з’єднаних між собою та вміщених у водний розчин електроліту. При освітленні фотоаноду сонячним світлом на його поверхні генеруються електронно- діркові пари та відбувається реакція окиснення води з виділенням кисню. На катоді при цьому відбувається відновлення води з виділенням водню. Сумарною є реакція розкладання води на водень та кисень 2H2O → 2H2 + O2. (1) Важливою проблемою при розробці комірки є вибір матеріалу фотоаноду. Він має бути недорогим, простим у виготовленні, стійким у корозійних розчинах електролітів та повинен добре поглинати сонячне світло. Хоча диоксид титану задовольняє тільки першим трьом вимогам, а поглинає тільки ультрафіолетове світло, якого в сонячному спектрі небагато (ширина забороненої зони становить 3 еВ для рутилу та 3,2 еВ для анатазу [1]), він залишається найбільш досліджуваним та модельним фотоанодом [1―7]. Його основними перевагами є те, що, будучи вищим оксидом, він практично не піддається фотокорозії, а також має високий квантовий вихід фотоструму. Хоча найбільший квантовий вихід спостері- гався на монокристалічних зразках, але можна виготовляти і полікриста- лічні зразки з високою фотоактивністю, користуючись простими методами. Для виготовлення полікристалічних плівок використовують такі методи, як хімічне газофазне осадження [7], термічне окиснення металічного титану [1], магнетронне розпилення [8], та інші. Відомо, що ефективність перетворення сонячної енергії у хімічну енергію водню при розкладанні © П. М. Силенко, Д. Б. Данько, А. М. Шлапак, О. Г. Єршова, Ю. М. Солонін, 2008 146 води є пропорційною величині фотоструму [1]. При інтенсивності соняч- ного випромінювання на зразку 100 мВт/см2 ця залежність виглядає так: η (%) = 1,23 γ (мА/см2), (2) де η ― ефективність перетворення, а γ ― густина фотоструму. З наведеної формули випливає, що при густині фотоструму 1 мА/см2 ефективність перетворення складає близько 1%, що є невисоким показником. Для промислового застосування такого методу ефективність повинна становити 8―10% [7]. В цьому випадку ціна водню буде порівняльною з ціною водню, отриманого іншими методами. Для підвищення ефективності фотоанод намагаються зробити більш чутливим до видимої частини сонячного спектру, тобто сенсибілізувати. Одним з таких способів є введення до фотоаноду домішкових атомів, рівні іонізації яких лежать в середині забороненої зони. При цьому фотострум буде пов’язаний не тільки з міжзонним збудженням, а також і з іонізацією домішкових центрів. Проведено багато робіт по легуванню TiO2 домішками Al, Cr, Mn та іншими металами [2]. Головний висновок, який можна зробити з цих робіт, це те, що, хоча в результаті сенсибілізації чутливість фотоаноду у видимій частині спектру зростає, фотопотенціал електроду при цьому завжди зменшується, а зростання анодного фотоструму з ростом потенціалу стає повільнішим. Недоліком є також те, що домішкові центри є одночасно і центрами рекомбінації, які погіршують фотовластивості фотоаноду. До подібних результатів призводить і легування азотом [8]. Чи не єдиним прикладом успішної сенсибілізації, яка привела до значного зростання фотоструму без зниження фотопотенціалу, є робота [7]. Її авторам вдалося синтезувати фотоанод складу n-TiO2-xCx, де x = 0,15. Це дозволило в кілька разів збільшити фотострум порівняно з немодифікованим зразком та досягти ефективності перетворення 8,35%. В даній роботі наведено результати по дослідженню процесу виготовлення плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження в широкому температурному інтервалі та вивчено взаємозв’язок між фазовим складом, структурою поверхні та фотоелектричними властивостями плівок. Метод хімічного газофазного осадження є одним з найбільш вдалих для формування таких плівок, оскільки дозволяє прецезійно контролювати їх склад та товщину. Експериментальна частина Формування плівок TiO2 проводили методом хімічного газофазного осадження (CVD методом) у проточному кварцовому реакторі, розташованому в трубчатій печі, за реакцією TiCl4 + 2CO2 + 2H2 = TiO2 + 2CO + 4HCl. (3) Схема експериментальної установки зображена на рис. 1. Для осадження плівок ТіО2 реактор з підкладкою попередньо продували воднем, потім температуру зони осадження плівки ТіО2 підвищували до необхідного значення і в ректор впускали парогазову суміш TiCl4 + CO2 + H2 для формування плівки. Відпрацьована суміш, пройшовши через барботер з водою, подається у витяжну систему. Як підкладку використовували титанову фольгу товщиною 0,5 мм. Площа зразків становила близько 0,5 см2. Осадження плівок проводили в 147 Рис. 1. Схема експериментальної уста- новки для осадження плівок TiO2: 1 ― ротаметр; 2 ― барботер; 3 ― трубчата електропіч; 4 ― фарфоровий човник з підкладкою. температурному діапазоні 400― 800 оС. Товщину плівок оцінювали за допомогою інтерферометру Лінника, і вона була в межах від субмікронних розмірів до кількох мікрон. Оскільки товщина плівки залежить не тільки від часу реакції, а і від її температури, то зі збільшенням температури реакції час реакції зменшували таким чином, щоб товщина плівки залишалася приблизно сталою. Фотоелектрохімічні дослідження проводили в 6%-ному КОН електроліті у кварцовій трьохелектродній комірці з платиновим проти- електродом та хлорсрібним електродом порівняння. Потенціали фотоаноду задавали за допомогою джерела постійної напруги Б5-44. Зразки вміщували в комірку на скляних трубках та ізолювали парафіном таким чином, щоб з електролітом контактувала тільки плівка TiO2. До тильної поверхні зразка, застосовуючи срібну пасту, прикріплювали контакт з тонкого мідного дроту. Опромінювали електрод через кварцове вікно, прозоре у видимій та ультрафіолетовій частинах спектру. У якості джерела світла викорис- товували ксенонову лампу, потужність якої становила 150 Вт. Лампа забезпечувала потік світла 75 мВт/см2. Для запобігання перегріву зразка між лампою та коміркою вміщувався водяний тепловий фільтр. Рентгенівські дифракційні спектри зразків вимірювалися на автоматизованому рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3М у моно- хроматичному CuKα-випромінюванні в інтервалі кутів 2θ = 20―90о. Для визначення елементного складу та вивчення зарядового стану складових компонентів плівок TiO2 використовували метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС). Для таких досліджень виготовили 2 зразки (зразок № 5 ― Тсинтезу = 500 °С, t = 40 хв; зразок № 6 ― Тсинтезу = = 600 °С, t = 30 хв), в яких плівку осаджували на підкладку із фольги нікелю. РФ-спектри внутрішніх електронів у зразках досліджували за допомогою електронного спектрометра ЕС-2401, котрий був обладнаний немонохрома- тизованим рентгенівським джерелом MgKα-випромінювання (hν = 1253,6 еВ). Дослідження проводили при залишковому тиску ∼10−7 Па в камері енерго- аналізатора спектрометра ЕС-2401 за методикою, що детально викладена в роботі [9]. Спектри нормували по C1s-лінії вуглеводнів, адсорбованих на поверхні зразків. Енергію зв’язку вказаної лінії приймали рівною 285,0 еВ, як рекомендовано для такого типу зразків авторами монографії [10]. Структуру поверхні зразків досліджували за допомогою скануючого електронного мікроскопу Superprobe 737. Залежність потенціалу Гіббса від температури для реакції (3) розраховували за методикою, детально описаною в роботі [11]. Результати та їх обговорення Як показали розрахунки залежності потенціалу Гіббса від температури для реакції (3), термодинамічно реакція можлива при додатних температурах, починаючи з кімнатної (рис. 2). 148 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 -4 0 0 -3 5 0 -3 0 0 -2 5 0 -2 0 0 -1 5 0 -1 0 0 -5 0 0 5 0 1 0 0 G , К Д ж /м ол ь ∆ Т, °С Рис. 2. Залежність потенціалу Гіббса від температури для реакції (3). Оглядові РФ-спектри дослід- жуваного зразка представлені на рис. 3. Як видно, окрім ліній кисню та титану від зразка та нікелю від підкладки, реєструється також присутність на поверхні зразків сигналів від вуглецю (адсорбовані вуглеводні) та калію і, ймовірно, кальцію. На рис. 4 представлено РФ-спектри внутрішніх Ті2р-електронів. Зарядовий стан атомів титану у зразку TiO―Ni (зразок № 6) відповідає такому у чистому диоксиді титану. Енергія зв’язку Ті2р-електронів у зразку TiO―Ni (зразок № 5) близька до такої вказаних внутрішніх електронів у ТіО2, але дещо менша. Отже, вказаний зразок містить суміш диоксиду титану та незначні домішки нестехіометричного оксиду титану. На рис. 5 наведено РФ-спектри внутрішніх О1s-електронів у досліджуваних зразках та ТіО2. Видно, що РФ-спектри О1s-електронів у обох зразках являють собою суперпозицію ліній кисню, котрий знаходиться у хімічному зв’язку (компонента спектрів з енергією зв’язку ∼531 еВ), та адсорбованого на поверхні зразків (компонента спектрів з енергією зв’язку ∼532,5 еВ). Причому, як видно із рис. 5, кількість кисню, адсорбованого на поверхні зразка TiO―Ni―№ 1, суттєво більша у порівнянні зі зразком TiO―Ni―№ 6. На рис. 6 подано РФ-спектри внутрішніх Nі2р-електронів, що зареєстровані від підкладок, на котрі було нанесено досліджувані зразки. Реєстрація РФ-спектрів Nі2р-електронів свідчить про те, що зразки TiO―Ni―№ 5 та TiO―Ni―№ 6 формуються на нікелевій підкладці у вигляді острівкових плівок. В обох досліджуваних зразках енергія зв’язку максимумів Nі2р-електронів становить 857,1 ± 0,2 еВ, що відповідає енергії зв’язку нікелю в оксиді Ni2O3 [10]. Таке окиснення нікелевої підкладки пояснюється присутністю на її поверхні вищого оксиду титану ТіО2, що призводить до формування між металевою підкладкою та зразком проміжного оксидного шару складу Ni2O3. Енергія зв’язку, еВ Рис. 3. Оглядові РФ-спектри досліджуваних зразків ТіО―Nі―№ 5 (нижня крива) та ТіО―Nі―№ 6 (верхня крива). І нт ен си вн іс ть , в ід н. од . ∆G , к Д ж /м ол ь 149 Енергія зв’язку, еВ Рис. 4. РФ-спектри внутрішніх Ті2р-електронів досліджу- ваних зразків TiO―Ni―№ 5 (крива 1) та TiO―Ni―№ 6 (крива 2) (для порівняння досліджені також Ті2р-спектри чистого металічного титану (крива 3) та ТіО2 зі структурою рутилу (крива 4)). Енергія зв’язку, еВ Рис. 5. РФ-спектри внутрішніх О1s-електронів досліджуваних зразків TiO―Ni―№ 5 (1) та TiO―Ni―№ 6 (2) (для порівняння досліджено також О1s-спектр ТіО2 зі структурою рутилу (3)). Енергія зв’язку, еВ Рис. 6. РФ-спектри внутрішніх Nі2р-електронів досліджуваних зразків TiO―Ni―№ 5 (1) та TiO―Ni―№ 6 (2) (для порівняння досліджено також Nі2р-спектри чистого металічного нікелю (3)). Ін те нс ив ні ст ь, в ід н. о д. Ін те нс ив ні ст ь, в ід н. о д. Ін те нс ив ні ст ь, в ід н. о д. 150 Результати рентгенографічних досліджень плівок ТіО2, синтезованих в діапазоні температур 400―550 оС, представлені на рис. 7. Рентгено- фазовий аналіз дифрактограми зразка, виготовленого при температурі 550 оС, показав, що на ній присутні дифракційні рефлекси двох фаз: TiO2 зі структурою рутилу (просторова група Р42/mnm) та гексагонального титану (просторова група P63/mmc). У зв’язку з малою товщиною покриття TiO2 його дифракційні лінії мають суттєво меншу інтенсивність, ніж лінії підкладки титану. Дифрактограми зразків, синтезованих при 500 та 550 оС майже не відрізняються. На дифрактограмі зразка, виготовленого при температурі 450 оС, інтенсивність ліній TiO2 помітно зменшилася відносно ліній підкладки, хоча ширина їх практично не змінилася. На дифрактограмі зразка, виготовленого при температурі 400 оС, спостерігається 2θ, град 2θ, град 2θ, град 2θ, град Рис. 7. Дифрактограми зразків TiO2 на титанових підкладках для різних температур синтезу. Рис. 8. Залежності анодного струму від потенціалу фотоаноду при освітленні ксеноновою лампою 75 мВт/см2 у 6%-ному розчині КОН для температур синтезу 350―500 оС. Ін те нс ив ні ст ь, в ід н. о д. Ін те нс ив ні ст ь, в ід н. о д. Ін те нс ив ні ст ь, в ід н. о д. Ін те нс ив ні ст ь, в ід н. о д. 400 оС 450 оС 500 оС 550 оС -0,9 -0,7 -0,5 -0,3 -0,1 Потенціал В, х.с.е. 950 450 -50 С тр ум , м кА /с м2 151 а б в г Рис. 9. Структура поверхні плівок TiO2, виготовлених при різних температурах (оС): а ― 500; б ― 600; в ― 700; г ― 800. подальше зменшення інтенсивності ліній TiO2 з одночасним помітним їх уширенням. На дифрактограмі зразка 350 оС дифракційні рефлекси від TiO2 не виявлені. Тобто плівка має аморфну структуру. Результати фотоелектрохімічних досліджень плівок TiO2, синтезо- ваних при температурах 350―500 оС, наведено на рис. 8. Видно, що найбільший фотострум одержали на плівках, синтезованих при температурі 500 оС, а найменший ― при 350 оС. Порівнюючи анодні поляризаційні криві з дифракційними даними, можна зауважити, що більший анодний фотострум мають зразки з кристалічною структурою рутилу, а найменший струм ― зразки з аморфною структурою. Для з’ясування впливу структури поверхні на фотовластивості електродів нами було виготовлено серію зразків при температурах 500―800 оС, при яких утворюється кристалічна структура рутилу. Результати досліджень таких зразків на растровому електронному мікроскопі представлені на рис. 9. Як можна бачити, при температурі 500 оС поверхня зразка є найбільш розвиненою з неоднорідностями субмікронного розміру. Зі збільшенням температури синтезу поверхня стає більш гладкою. Висновки Як показали наші дослідження, плівки TiO2 з кристалічною структурою рутилу та розвиненою поверхнею, які виготовлені методом хімічного газофазного осадження, мають добрі фотоелектрохімічні властивості (анодний фотострум ― 1―1,5 мА/см2) та є перспективними матеріалами для фотоанодів фотоелектрохімічних комірок для перетво- рення енергії сонячного світла в хімічну енергію водню. Подальша оптимізація складу та структури плівок, а також конструкції фотоаноду дозволить значно збільшити ефективність таких фотоанодів. 152 Робота частково фінансувалася Українським науково-технологічним центром (УНТЦ), грант № 4123, та програмою НАН України ,,Фундаментальні проблеми водневої енергетики”. Автори вдячні доктору фізико-математичних наук О. Ю. Хижуну за проведені дослідження плівок ТіО2 методом РФС. 1. Плесков Ю. В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии. ― М.: Химия, 1990. ― 176 с. 2. Fujishima A. and Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor. electrode // Nature (London). ― 1972. ― 238. ― P. 37―38. 3. Пат. № 7037414 США. Photoelectrolysis of water using exchange membranes. ― Опубл. 02.05.2006. 4. Li D. et al. Visible-light active nitrogen ― containing TiO2 photocatalysis prepared by spray pyrolysis // Res. on Сhem. Іntermediates. ― 2005. ― 31, No. 4―6. ― P. 331―341. 5. Radeka M. TiO2 for photoelectrolytic decomposition of water // Thin Solid Films. ― 2004. ― 451―452. ― P. 98―104. 6. Tamura H., Yoneyama H., Iwakura C., Murai T. Photoelectrolysis of water with semiconductors // Bull. of the Chem. Soc. of Japan. ― 1977. ― 50, No. 3. ― P. 753―754. 7. Khan S. U. M., Al-Shahry M., Ingler E. R. Jr. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2 // Science. ― 2002. ― 297. ― P. 2243―2244. 8. Lindgen T., Lu J., Hoel A. et al. Photoelectrochemical study of sputtered nitrogen doped titanium dioxide thin films in aqueous electrolyte // Solar Energy Mat. аnd Solar Cell. ― 2004. ― 84. ― P. 145―147. 9. Khyzhun O. Yu., Solonin Yu. M., Dobrovolsky V. D. Electronic structure of hexagonal tungsten trioxide: XPS, XES, and XAS studies // J. Alloys Compd. ― 2001. ― 320. ― P. 1―6. 10. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: (Справ.). ― М.: Химия, 1984. ― 256 с. 11. Силенко П. М., Шлапак А. Н., Афанасьева В. П. Осаждение пироуглерода CVD-методом на волокнах SiC // Неорган. материалы. ― 2006. ― 42, № 3. ― C. 1―4.
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-17672
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn XXXX-0048
language Russian
last_indexed 2025-12-01T06:47:07Z
publishDate 2008
publisher Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
record_format dspace
spelling Силенко, П.М.
Данько, Д.Б.
Шлапак, А.М.
Єршова, О.Г.
Солонін, Ю.М.
2011-03-05T20:12:53Z
2011-03-05T20:12:53Z
2008
Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості / П.М. Силенко, Д.Б. Данько, А.М. Шлапак, О.Г. Єршова, Ю.М. Солонін // Электронная микроскопия и прочность материалов: Сб. научн . тр. — К.: ІПМ НАН України, 2008. — Вип. 15. — С. 145-152. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.
XXXX-0048
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17672
661.8: 546.821
Проведено дослідження процесу синтезу тонких плівок ТіО2 методом хімічного газофазного осадження. Рентгенографічні дослідження показали, що плівки, синтезовані при температурах 500°С і вище, є кристалічними і мають структуру рутилу. Встановлено, що зарядовий стан атомів титану у зразку TiO―Ni (Тсинтезу = 600°С) такий же, як у чистому диоксиді титану, а у зразку, синтезованому при 500°С, енергія зв’язку Ті2р-електронів дещо менша. Отже, вказаний зразок містить суміш диоксиду титану та незначні домішки нестехіометричного оксиду титану. Встановлено, що температура синтезу впливає на структуру поверхні. Показано, що кращі фотоелектрохімічні властивості мають плівки зі структурою рутилу та з розвиненою поверхнею.
ru
Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості
Article
published earlier
spellingShingle Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості
Силенко, П.М.
Данько, Д.Б.
Шлапак, А.М.
Єршова, О.Г.
Солонін, Ю.М.
title Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості
title_full Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості
title_fullStr Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості
title_full_unstemmed Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості
title_short Синтез плівок TiO2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості
title_sort синтез плівок tio2 методом хімічного газофазного осадження та їх властивості
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/17672
work_keys_str_mv AT silenkopm sintezplívoktio2metodomhímíčnogogazofaznogoosadžennâtaíhvlastivostí
AT danʹkodb sintezplívoktio2metodomhímíčnogogazofaznogoosadžennâtaíhvlastivostí
AT šlapakam sintezplívoktio2metodomhímíčnogogazofaznogoosadžennâtaíhvlastivostí
AT êršovaog sintezplívoktio2metodomhímíčnogogazofaznogoosadžennâtaíhvlastivostí
AT solonínûm sintezplívoktio2metodomhímíčnogogazofaznogoosadžennâtaíhvlastivostí