Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів
Досліджено формування складних фосфатів у системі Na₂O—P₂O₅—Fe₂O₃—Mˡˡ O (Mˡˡ — Co, Mg, Ni) в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів у розрізах мольних співвідношень: Na/P =1,3, Fe/P = 0,3,Fe/Mˡˡ = 2, у температурному інтервалі 1000—650 °С та одержано монокристали Na₃,₅Mˡˡ ₀,₅Fe₁,...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2021 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2021
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/180410 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів / Н.Ю. Струтинська, А.B. Співак, В.М. Баумер, М.С. Слободяник // Доповіді Національної академії наук України. — 2021. — № 2. — С. 100-107. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-180410 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Струтинська, Н.Ю. Співак, А.B. Баумер, В.М. Слободяник, М.С. 2021-09-23T15:12:03Z 2021-09-23T15:12:03Z 2021 Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів / Н.Ю. Струтинська, А.B. Співак, В.М. Баумер, М.С. Слободяник // Доповіді Національної академії наук України. — 2021. — № 2. — С. 100-107. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2021.02.100 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/180410 546.185 Досліджено формування складних фосфатів у системі Na₂O—P₂O₅—Fe₂O₃—Mˡˡ O (Mˡˡ — Co, Mg, Ni) в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів у розрізах мольних співвідношень: Na/P =1,3, Fe/P = 0,3,Fe/Mˡˡ = 2, у температурному інтервалі 1000—650 °С та одержано монокристали Na₃,₅Mˡˡ ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃ (Mˡˡ — Mg, Co, Ni) розмірами до 5 мм. В ІЧ-спектрах синтезованих складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ 0,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Co, Ni) коливальні моди в частотних діапазонах 900—1200 см⁻¹ (суперпозиція симетричних і асиметричних валентних коливань РO₄-тетраедрів) та 400—600 см⁻¹ (відповідні деформаційні коливання) підтверджують присутність ортофосфатного типу аніона в їх складі. Розраховані параметри комірок синтезованих фосфатів (тригональна сингонія, просторова група R-3c) знаходяться в межах значень (а, b) = 8,68 ÷ 8,80 Е і c = 21,47 ÷ 21,58 Å та залежать від розмірів двовалентного металу. В основі кристалічних каркасів фосфатів Na₃,₅ Mˡˡ 0,₅Fe1,₅(PO₄)₃ (Mˡˡ — Mg, Ni) є фрагмент [(Mˡˡ /Fe)₂ (PO₄)₃], побудований з двох змішаних (Mˡˡ /Fe)O₆-поліедрів і трьох PO₄-тетраедрів, а катіони натрію частково заселяють два типи позицій, що розміщені в порожнинах каркаса. Присутність вакансій у катіонній підґратці складних фосфатів зі структурою типу NASICON у подальшому будуть впливати на іонпровідні властивості твердих електролітів. The regularities of the formation of complex phosphates in the system Na₂O—P₂O₅—Fe₂O₃—Mˡˡ O (Mˡˡ — Co, Mg, Ni) at the crystallization of multicomponent self-fluxes at the values of molar ratios: Na/P = 1.3, Fe/P = 0.3, Fe/MII = 2, over the temperature interval of 1000-650 °C have been investigated. The single crystals of complex phosphates of Na₃,₅Mˡˡ ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Co, Ni) 5 mm in size have been grown. In the FTIR spectra of synthesized complex phosphates Na₃,₅Mˡˡ ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃ (Mˡˡ — Mg, Co, Ni), the characteristic modes in the regions of 900-1200 сm⁻¹ (symmetric and asymmetric stretching vibrations (γ₄, γ₁, and γ₃) of a phosphate tetrahedron) and 400-600 сm⁻¹ (corresponding deformation vibration) have been confirmed the presence of an orthophosphate–type anion in their composition. The calculated cell parameters for obtained phosphates (trigonal system, space group R-3c) are in the range of values (а, b) = 8.68-8.80 Å and c = 21.44-21.47 Å and depend on the nature of Mˡˡ . The basic building block of the structure of complex phosphates Na₃,₅ Mˡˡ 0,₅Fe1,₅(PO₄)₃ (Mˡˡ — Mg, Ni) is the [(Mˡˡ /Fe)₂ (PO₄)₃] unit, which consists of two (MІІ/Fe)O₆ polyhedra interlinked by three bridging PO₄-tetrahedra. The Na⁺ cations are distributed over two partially occupied sites in the cavities of the framework. The presence of vacancies in the cationic sublattice of complex phosphates with NASICON-related structure will further affect the ion-conducting properties of solid electrolytes based on them. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів Synthesis and structure of complex phosphates Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), obtained under condition of the crystallization of multicomponent self-fluxes Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів |
| spellingShingle |
Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів Струтинська, Н.Ю. Співак, А.B. Баумер, В.М. Слободяник, М.С. Хімія |
| title_short |
Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів |
| title_full |
Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів |
| title_fullStr |
Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів |
| title_full_unstemmed |
Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів |
| title_sort |
синтез і будова складних фосфатів na₃,₅mˡˡ₀,₅fe₁,₅(po₄)₃(mˡˡ — mg, ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів |
| author |
Струтинська, Н.Ю. Співак, А.B. Баумер, В.М. Слободяник, М.С. |
| author_facet |
Струтинська, Н.Ю. Співак, А.B. Баумер, В.М. Слободяник, М.С. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2021 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Synthesis and structure of complex phosphates Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), obtained under condition of the crystallization of multicomponent self-fluxes |
| description |
Досліджено формування складних фосфатів у системі Na₂O—P₂O₅—Fe₂O₃—Mˡˡ O (Mˡˡ — Co, Mg, Ni) в умовах
кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів у розрізах мольних співвідношень: Na/P =1,3, Fe/P = 0,3,Fe/Mˡˡ = 2, у температурному інтервалі 1000—650 °С та одержано монокристали Na₃,₅Mˡˡ ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃
(Mˡˡ — Mg, Co, Ni) розмірами до 5 мм. В ІЧ-спектрах синтезованих складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ 0,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Co, Ni) коливальні моди в частотних діапазонах 900—1200 см⁻¹ (суперпозиція симетричних і
асиметричних валентних коливань РO₄-тетраедрів) та 400—600 см⁻¹ (відповідні деформаційні коливання)
підтверджують присутність ортофосфатного типу аніона в їх складі. Розраховані параметри комірок
синтезованих фосфатів (тригональна сингонія, просторова група R-3c) знаходяться в межах значень
(а, b) = 8,68 ÷ 8,80 Е і c = 21,47 ÷ 21,58 Å та залежать від розмірів двовалентного металу.
В основі кристалічних каркасів фосфатів Na₃,₅ Mˡˡ 0,₅Fe1,₅(PO₄)₃ (Mˡˡ — Mg, Ni) є фрагмент [(Mˡˡ /Fe)₂
(PO₄)₃], побудований з двох змішаних (Mˡˡ /Fe)O₆-поліедрів і трьох PO₄-тетраедрів, а катіони натрію
частково заселяють два типи позицій, що розміщені в порожнинах каркаса. Присутність вакансій у катіонній підґратці складних фосфатів зі структурою типу NASICON у подальшому будуть впливати на іонпровідні властивості твердих електролітів.
The regularities of the formation of complex phosphates in the system Na₂O—P₂O₅—Fe₂O₃—Mˡˡ O (Mˡˡ — Co, Mg, Ni) at the crystallization of multicomponent self-fluxes at the values of molar ratios: Na/P = 1.3, Fe/P = 0.3,
Fe/MII = 2, over the temperature interval of 1000-650 °C have been investigated. The single crystals of complex
phosphates of Na₃,₅Mˡˡ ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Co, Ni) 5 mm in size have been grown. In the FTIR spectra
of synthesized complex phosphates Na₃,₅Mˡˡ ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃
(Mˡˡ — Mg, Co, Ni), the characteristic modes in the
regions of 900-1200 сm⁻¹ (symmetric and asymmetric stretching vibrations (γ₄, γ₁, and γ₃) of a phosphate
tetrahedron) and 400-600 сm⁻¹ (corresponding deformation vibration) have been confirmed the presence of an
orthophosphate–type anion in their composition. The calculated cell parameters for obtained phosphates (trigonal
system, space group R-3c) are in the range of values (а, b) = 8.68-8.80 Å and c = 21.44-21.47 Å and depend
on the nature of Mˡˡ .
The basic building block of the structure of complex phosphates Na₃,₅ Mˡˡ 0,₅Fe1,₅(PO₄)₃ (Mˡˡ — Mg, Ni) is the [(Mˡˡ /Fe)₂
(PO₄)₃] unit, which consists of two (MІІ/Fe)O₆ polyhedra interlinked by
three bridging PO₄-tetrahedra. The Na⁺ cations are distributed over two partially occupied sites in the cavities
of the framework. The presence of vacancies in the cationic sublattice of complex phosphates with NASICON-related
structure will further affect the ion-conducting properties of solid electrolytes based on them.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/180410 |
| citation_txt |
Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів / Н.Ю. Струтинська, А.B. Співак, В.М. Баумер, М.С. Слободяник // Доповіді Національної академії наук України. — 2021. — № 2. — С. 100-107. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT strutinsʹkanû sintezíbudovaskladnihfosfatívna35mll05fe15po43mllmgnioderžanihvumovahkristalízacííbagatokomponentnihrozčinrozplavív AT spívakab sintezíbudovaskladnihfosfatívna35mll05fe15po43mllmgnioderžanihvumovahkristalízacííbagatokomponentnihrozčinrozplavív AT baumervm sintezíbudovaskladnihfosfatívna35mll05fe15po43mllmgnioderžanihvumovahkristalízacííbagatokomponentnihrozčinrozplavív AT slobodânikms sintezíbudovaskladnihfosfatívna35mll05fe15po43mllmgnioderžanihvumovahkristalízacííbagatokomponentnihrozčinrozplavív AT strutinsʹkanû synthesisandstructureofcomplexphosphatesna35mll05fe15po43mllmgniobtainedunderconditionofthecrystallizationofmulticomponentselffluxes AT spívakab synthesisandstructureofcomplexphosphatesna35mll05fe15po43mllmgniobtainedunderconditionofthecrystallizationofmulticomponentselffluxes AT baumervm synthesisandstructureofcomplexphosphatesna35mll05fe15po43mllmgniobtainedunderconditionofthecrystallizationofmulticomponentselffluxes AT slobodânikms synthesisandstructureofcomplexphosphatesna35mll05fe15po43mllmgniobtainedunderconditionofthecrystallizationofmulticomponentselffluxes |
| first_indexed |
2025-11-27T02:37:00Z |
| last_indexed |
2025-11-27T02:37:00Z |
| _version_ |
1850794768656760832 |
| fulltext |
100
ХІМІЯ
CHEMISTRY
На сьогодні значний інтерес до складних фосфатів лужних і полівалентних металів зі
структурою NZP (NaZr2(PO4)3, NASICON — Na superionic conductor) зумовлений наявніс-
тю в них комплексу фізико-хімічних властивостей, що передбачають їх застосування як
твердих електролітів і електродних матеріалів для натрій- та літій-іонних батарей [1—6].
Ц и т у в а н н я: Струтинська Н.Ю., Співак А.В., Баумер В.М., Слободяник М.С. Синтез і будова складних
фосфатів Na3,5MIІ
0,5Fe1,5(PO4)3 (MII — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних роз-
чин-розплавів. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 2. С. 100—107. https://doi.org/10.15407/dopovidi
2021.02.100
ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2021. № 2: 100—107
https://doi.org/10.15407/dopovidi2021.02.100
УДК 546.185
Н.Ю. Струтинська 1, А.B. Співак 1,
В.М. Баумер 2, М.С. Слободяник 1
1 Київський національний університет ім. Тараса Шевченка
2 НТК “Інститут монокристалів” НАН України, Харків
E-mail: Strutynska_N@bigmir.net
Синтез і будова складних фосфатів Na3,5M IІ
0,5Fe1,5(PO4)3
(MII — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації
багатокомпонентних розчин-розплавів
Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником
Досліджено формування складних фосфатів у системі Na2O—P2O5—Fe2O3—MIIO (MII — Co, Mg, Ni) в умо вах
кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів у розрізах мольних співвідношень: Na/P 1,3, Fe/P 0,3,
Fe/MII 2, у температурному інтервалі 1000—650 С та одержано монокристали Na3,5MIІ
0,5Fe1,5(PO4)3
(MII — Mg, Co, Ni) розмірами до 5 мм. В ІЧ-спектрах синтезованих складних фосфатів Na3,5MIІ
0,5Fe1,5(PO4)3
(MII — Mg, Co, Ni) коливальні моди в частотних діапазонах 900—1200 см–1 (суперпозиція симетричних і
асиметричних валентних коливань РO4-тетраедрів) та 400—600 см–1 (відповідні деформаційні коливання)
підтверджують присутність ортофосфатного типу аніона в їх складі. Розраховані параметри комірок
синтезованих фосфатів (тригональна сингонія, просторова група R-3c) знаходяться в межах значень
(а, b) 8,68 ̧ 8,80 Å і c 21,47 ̧ 21,58 Å та залежать від розмірів двовалентного металу.
В основі кристалічних каркасів фосфатів Na3,5M IІ
0,5Fe1,5(PO4)3 (M II — Mg, Ni) є фрагмент [(M ІІ/Fe)2
(PO4)3], побудований з двох змішаних (M ІІ/Fe)O6-поліедрів і трьох PO4-тетраедрів, а катіони натрію
частково заселяють два типи позицій, що розміщені в порожнинах каркаса. Присутність вакансій у ка-
тіонній підґратці складних фосфатів зі структурою типу NASICON у подальшому будуть впливати на
іонпровідні властивості твердих електролітів.
Ключові слова: складні фосфати, кристалізація розчин-розплавів, монокристал, порошкова рентгеногра-
фія, ІЧ-спектроскопія.
101ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 2
Синтез і будова складних фосфатів Na3,5M IІ
0,5Fe1,5(PO4)3 (MII – Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації ...
Загальною кристалографічною формулою сполук, що належать до класу NASICON, є
АВВ1(РО4)3, де А — катіони лужних металів, В та В1 — перехідні метали, Х — P, S. Значну
кількість досліджень присвячено фосфатним сполукам на основі ТіIV, FeIII, ScIII та їх за-
міщеним аналогам, що характеризуються високою термічною і хімічною стійкістю. Відо-
мі також і складні фосфати зі структурою NZP на основі пар дво- та тривалентних ме талів
Na4MIIMIIІ(PO4)3, для яких симетрія каркаса залежить від природи різновалентних мета-
лів. Переважна більшість цих сполук і твердих розчинів на їх основі належить до просто-
рової групи R3c [7—10], каркаси яких побудовані з будівельних блоків [(MII/MIII)2(РО4)3],
що формують змішані (MII/MIII)O6-поліедри та РО4-тетраедри. Однак у випадку фос-
фатів Na4MIIAl(PO4)3 (MII — Mg, Mn) виявлено їх належність до просторової групи R32
[11]. У структурах цих сполук формується два типи будівельних блоків — [Al2(PO4)3] і
[MІІ
2(PO4)3], які чергуються вздовж осі с. Особливістю їх будови є наявність трьох типів
позиції для атомів натрію: одна знаходиться між двома блоками [Al2(PO4)3] і [MІІ
2(PO4)3],
ще дві — у порожнинах каркаса [11].
На шляху розробки ефективних матеріалів на основі фаз зі структурою NZP необ-
хідним є пошук умов утворення сполук заданого складу та будови, що в подальшому буде
безпосередньо впливати на властивості майбутнього матеріалу.
У роботі наведено та обговорено результати дослідження кристалізації багатоком по-
нентних розчин-розплавів системи Na2O—P2O5—Fe2O3—MIIO (MII — Co, Mg, Ni) за зна-
чень мольних співвідношень: Na/P = 1,3, Fe/P 0,3 , Fe/MII 2, у температурному ін тервалі
1000—650 С. Синтезовані фосфати охарактеризовано методами оптичної мікроскопії, по-
рошкової рентгенографії та ІЧ-спектроскопії, а особливості будови Na3,5MIІ
0,5Fe1,5(PO4)3
(MII — Mg, Ni) досліджено методом рентгеноструктурного аналізу монокристалів.
Експериментальна частина. Кристалізацію багатокомпонентних розчин-розплавів сис-
теми Na2O—P2O5—Fe2O3—MIIO (MII — Co, Mg, Ni) досліджували за значень мольних спів-
відношень: Na/P 1,3, Fe/P = 0,3, Fe/MII 2, у температурному інтервалі 1000—650 С.
Як вихідні компоненти використані: NaPO3, Na2СO3, Fe2O3, MgO, CoO, NiO (усі речовини
кваліфікації “ч.д.а” або “х.ч.”). Розраховані кількості вихідних компонентів ретельно пере-
тирали в агатовій ступці, гомогенізували у платинових тиглях при температурі 1000 C.
Розплави витримували в ізотермічних умовах протягом 1 год для розчинення оксидів та
досягнення гомогенізації. Після цього температуру понижували до 650 С зі швидкістю
25 /год. На стадії різкої зміни в’язкості розплавів, що встановлювали періодичним від-
бором проби розплаву, охолодження припиняли. Утворені кристали відмивали від залиш-
ків плаву гарячою дистильованою водою, висушували при температурі 80 С і аналізували.
Фазовий склад синтезованих фосфатів досліджували методом порошкової рентгено-
графії (дифрактометр Shimadzu XRD-6000 з графітовим монохроматором; метод 2θ без-
перервного сканування зі швидкістю 1/хв; 2θ 5,090,0). Для аналізу типу аніона вико-
ристано ІЧ-спектроскопію (прилад PerkinElmer Spectrum BX для зразків, запресованих у
таблетки з КВr у діапазоні 400—4000 см–1).
Рентгеноструктурнi дослiдження одержаних монокристалів Na3,5MIІ
0,5Fe1,5(PO4)3 (MII —
Mg, Ni) проводили на автоматичному дифрактометрi “XCalibur-3” (Oxford Diffraction
Ltd.) з використанням МоKα-випромiнювання (λ 0,7107344 · 10–1 нм, графiтовий мо-
нохроматор), обладнаного CCD-детектором (“Sapphire-3”), методом ω-сканування. Данi
102 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2021. № 2
Н.Ю. Струтинська, А.B. Співак, В.М. Баумер, М. С. Слободяник
Таблиця 1. Результати структурного експерименту
для синтезованих монокристалів
Na3,5Mg0,5Fe1,5(PO4)3 та Na3,5Ni0,5Fe1,5(PO4)3
Характеристика Na3,5Mg0,5Fe1,5(PO4)3 Na3,5Ni0,5Fe1,5(PO4)3
Сингонія Тригональна Тригональна
Просторова група R-3c R-3c
Параметри комірки
a, Å
с, Å
8,7944(3)
21,5686(5)
8,7799
21,5399
V, (Å3) 1444,66(8) 1437,982
Z 6 6
Розміри кристала, мм 0,1 × 0,07 × 0,05 0,2 × 0,2 × 0,15
Незалежних відбиттів 3302 1313
Відбиттів з I > 2(I) 1054 1182
Rінт 0,0293 0,0287
макс (°) 44,08 45,45
h, k, l –1717; –1717; –42 42 –17 16; –17 17; –42 40
R1(all), wR2 0,0396; 0,0647 0,0315; 0,0290
F000 1341 1386
Рис. 1. Фотографії монокристалів, синтезованих у розчин-розплавах системи
Na2O—P2O5—Fe2O3—MIIO
103ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 2
Синтез і будова складних фосфатів Na3,5M IІ
0,5Fe1,5(PO4)3 (MII – Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації ...
кристалографічних досліджень і уточнення структур зведено в табл. 1, а координати атомів
та ступені заселення кристалографічних позицій — у табл. 2. Структури визначали прямим
методом за допомогою програми SHELX-97, а уточнення структури здійснювали за допо-
могою програми SHELXL-97 [12].
Результати і їх обговорення. Формування складних фосфатів на основі Na—MII—FeІІІ
досліджували в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів системи
Na2O—P2O5—Fe2O3—MIIO (MII — Co, Mg, Ni) за значень мольних співвідношень: Na/P 1,3,
Fe/P = 0,3, Fe/MII 2, у температурному інтервалі 1000—650 С. За умов охолодження
розплавів незалежно від природи двовалентного металу при температурі 870 С зафіксо-
ва но початок формування кристалів: безбарвних у випадку магнію, світло-жовтих для ні-
келю та світло-коричневих для кобальту (рис. 1). З подальшим охолодженням до 650 С
відбувався їх ріст, а найбільші за розмірами та правильної форми (плоскі квадрати) крис-
тали одержано у випадку кобальтвмісної системи (див. рис. 1).
Результати порошкової рентгенографії для синтезованих кристалів вказують на утво-
рення монофазних зразків (рис. 2, а). Індексування рентгенограм виявило їх ізострук-
турність та належність до тригональної сингонії, просторової групи R-3c, а розраховані
параметри комірок знаходяться в межах значень: (а, b) 8,68 ̧ 8,80 Å, c 21,47 ̧ 21,58 Å.
Відмічено тенденцію до збільшення параметрів комірки у міру зростання розмірів двова-
лентного металу від Ni (0,69 Å) до Mg (0,72 Å) та Co (0,745 Å) (для к.ч. 6) [13].
За даними елементного аналізу встановлено склад одержаних монокристалів: мольні
співвідношення Na : MII : Fe : P становили 3,5 : 0,5 : 1,5 : 3, що передбачає загальну формулу
Na3,5MIІ
0,5Fe1,5(PO4)3.
Дані ІЧ-спектроскопії синтезованих складних фосфатів Na3,5MIІ
0,5Fe1,5(PO4)3 (MII –
Mg, Co, Ni) підтверджують присутність у їх складі ортофосфатного типу аніона PO4: у
частотному діапазоні 900—1200 см–1 знаходяться смуги симетричних та асиметричних ва-
лентних коливань РO4-тетраедрів, а відповідні деформаційні коливання спостерігаються в
області 400—600 см–1 (див. рис. 2, б).
Таблиця 2. Координати атомів і ступені заселеності позицій у структурах
Na3,5Mg0,5Fe1,5(PO4)3 (І) та Na3,5Ni0,5Fe1,5(PO4)3 (ІІ)
Атом Позиція Фосфат Заселення х y z
(Fe/МІІ)1 12с І 0,75/0,25 0,333333 0,666667 0,01819(11)
ІІ 0,333333 0,666667 0,01846(9)
Na1 6b І 0,89 0,30314(12) 0,333333 0,083333
ІІ 0,03084(12) 0,333333 0,083333
Na2 18e І 0,86 0 0 0
ІІ 0 0 0
P1 18e І 1 0,03933(4) 0,666667 –0,083333
ІІ 0,333333 0,96028(3) –0,083333
O1 36f І 1 0,14398(10) 0,49746(10) 0,07987(4)
ІІ 0,14383(9) 0,64621(10) 0,07986(4)
O2 36f І 1 0,14873(13) 0,68887(14) –0,02543(5)
ІІ 0,31032(14) 0,85062(13) –0,02535(5)
104 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2021. № 2
Н.Ю. Струтинська, А.B. Співак, В.М. Баумер, М. С. Слободяник
Раніше повідомлялося, що за результа-
тами кристалізації розчин-розплавів сис-
теми Na2O—P2O5—Fe2O3—MIIO (MII—Co,
Mg, Ni) у розрізі мольних співвідношень:
Na/P 1,0¸1,4, Fe/P = 0,15 та 0,3 і за од-
накового вмісту полівалентних металів
Fe/MII 1 встановлено умови формуван-
ня монофазних Na4MIІFe(PO4)3 (для роз-
плавів у межах мольно го співвідношення
Na/P 1,2 ̧ 1,3). Особливістю зазначених
сполук є однаковий вміст полівалентних
металів у їх складі (MIІ/Fe 1,0) [9].
Таким чином, одержані результати та
дані з роботи [9] свідчать про те, що в умо-
вах розчин-розплавної кристалізації варіа-
цією мольного співвідношення каркасо-
формувальних металів (Fe/MII) у вихідному розплаві можна керувати відповідним їх
співвід ношенням у складі утворених складних фосфатів без істотного впливу на фазовий
склад. Це в подальшому є важливим для пошуку факторів впливу на функціональні влас-
тивості сполук зі структурою типу NZP.
Основним будівельним блоком тривимірної аніонної підґратки синтезованих складних
фосфатів Na3,5Mg0,5Fe1,5(PO4)3 та Na3,5Ni0,5Fe1,5(PO4)3 є фрагмент [(MІІ/Fe)2(PO4)3]
(так званий ліхтарик), що складається з двох змішаних поліедрів (MІІ/Fe)O6, які поєднані
між собою трьома PO–
4-тетраедрами (рис. 3). Фрагменти [(MІІ/Fe)2(PO4)3] чергуються
Рис. 2. Порошкові рентгенограми (а) та ІЧ-спектри (б) синтезованих фосфатів Na3,5MIІ
0,5Fe1,5(PO4)3,
MII – Mg (крива 1), Co (крива 2), Ni (крива 3), що належать до тригональної сингонії (пр. гр. R-3с)
Рис. 3. Основний будівельний блок [(MII/Fe)2(PO4)3]
кристалічної структури фосфатів Na3,5MII
0,5Fe1,5(PO4)3
і розташування атомів натрію у порожнинах каркаса
105ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 2
Синтез і будова складних фосфатів Na3,5M IІ
0,5Fe1,5(PO4)3 (MII – Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації ...
вздовж осі с, поєднуючись з Na1O6-по лі-
едрами у ря ди, що додатково об’єднано
у триви мірний каркас (див. рис. 3).
Атоми двовалентного металу та
феруму займають одну кристалогра-
фічну позицію 12c у співвідношенні
1 : 3 (табл. 2). Значення довжин зв’язку
M—O у (MІІ/Fe)O6-поліедрі знаходять-
ся в межах 1,96—2,07 Å (табл. 3), що є
близьким до відповідних значень для
відомих сполук зі структурою типу NZP:
2,01—2,13 Å для Na4Fe2(PO4)3 [7], 1,95—
2,05 Å для Na4NiFe(PO4)3 [8] і 1,92—
2,04 Å для Na4MgFe(PO4)3 [9].
Атоми фосфору перебувають у
майже правильному тетраедричному
оксигеновому оточенні — відстані Р—О знаходяться в межах значень 1,52–1,54 Å (див.
табл. 3), що є типовим для фосфатів даного структурного типу [7—9].
Атоми натрію частково заселяють два типи позиції в порожнинах каркаса (див.
рис. 3). Позиція Na1 зі ступенем заселення атомів 0,89 розміщена між двома блоками
[(MІІ/Fe)2(PO4)3] на осі третього порядку, і координаційне оточення атомів натрію фор-
мують шість атомів оксигену (d(Na1—O2) 2,45 Å) (див. табл. 3). Інший тип атомів Na2
(ступінь заселення позиції 0,86), що знаходяться в порожнинах каркаса, оточують також
шість атомів оксигену з довжинами зв’язків d(Na2—O) в межах значень 2,41–2,47 Å
(див. табл. 3).
Отже, синтезовані фосфати Na3,5Mg0,5Fe1,5(PO4)3 та Na3,5Ni0,5Fe1,5(PO4)3 є ізоструктур-
ними з відомими Na4MІІFe(PO4)3 і належать до сімейства сполук зі структурою NASICON
(NZP). Особливістю будови синтезованих фосфатів, на відміну від відомих фосфатів
Na4MІІFe(PO4)3, є формування їх тривимірного каркаса з FeІІІ та MІІ у співвідношенні 3 : 1,
що передбачає наявність вакансій у катіонній підґратці (позиціях катіона лужного мета-
лу) і в подальшому матиме вплив на провідні властивості фосфатів. Одержані результати є
важливими для пошуку ефективних матеріалів зі спеціальними іонпровідними власти-
востями на основі фаз структурного типу NASICON.
Таким чином, нами встановлено формування ізоструктурних складних фосфатів
Na3,5MIІ
0,5Fe1,5(PO4)3 (MII – Mg, Co, Ni) за умов кристалізації розчин-розплавів Na2O—
P2O5—Fe2O3—MIIO (MII — Co, Mg, Ni) у розрізі мольних співвідношень: Na/P 1,3,
Fe/P 0,3, Fe/MII 2, у температурному інтервалі 1000—650 С. Аналіз будови синтезо-
ваних монокристалів Na3,5Mg0,5Fe1,5(PO4)3 та Na3,5Ni0,5Fe1,5(PO4)3 виявив, що збільшення
кількості феруму у вихідному розчин-розплаві (мольне співвідношення Fe/MII 2) сприяє
підвищенню його вмісту у складі монокристалів та утворенню вакансій у катіонній під-
ґратці каркаса структурного типу NASICON.
Таблиця 3. Довжини зв’язків у оксигенових
поліедрах для синтезованих фосфатів
Na3,5Mg0,5Fe1,5(PO4)3 та Na3,5Ni0,5Fe1,5(PO4)3
Зв’язок Na3,5Mg0,5Fe1,5(PO4)3 Na3,5Ni0,5Fe1,5(PO4)3
(МІІ/Fe)O6-поліедри
(МІІ/Fe)1—O4 1,96883 1,9663
(МІІ/Fe)1—O1 2,06863 2,0613
РО4-тетраедри
P—O1 1,53652 1,52762
P—O2 1,52832 1,53582
NaOх-поліедри
Na1—O1 2,452(4)6 2,4496
Na2—O1 2,416(2)3 2,4103
Na2—O1 2,463(4)3 2,4643
106 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2021. № 2
Н.Ю. Струтинська, А.B. Співак, В.М. Баумер, М. С. Слободяник
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Guin M., Tietz F., Guillon O. New promising NASICON material as solid electrolyte for sodium-ion batteries:
Correlation between composition, crystal structure and ionic conductivity of Na3+xSc2SixP3−xO12. Solid State
Ionics. 2016. 293. P. 18—26. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2016.06.005
2. Feng J.K., Lu L., Lai M.O. Lithium storage capability of lithium ion conductor Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. J. Alloys
Compd. 2010. 501, № 2. P. 255—258. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.04.084
3. Hou M., Liang F., Chen K., Dai Y., Xue D. Challenges and perspectives of NASICON-type solid electrolytes
for all-solid-state lithium batteries. Nanotechnology. 2020. 31, № 13. 132003. https://doi.org/10.1088/1361-
6528/ab5be7
4. Park J.Y., Shim Y., Kim Y., Choi Y., Lee H. J., Park J., Wang J.E., Lee Y., Chang J. H., Yim K., Ahn C.W.,
Lee C.-W., Kim D. K., Yuk J. M. Iron-doped NASICON type sodium ion battery cathode for enhanced so-
dium storage performance and its full cell applications. J. Mater. Chem. A. 2020. 8. P. 20436—20445. https://
doi.org/10.1039/D0TA07766F
5. El-Shinawi H., Regoutz A., Payne D.J., Cussen E.J., Corr S.A. NASICON LiM2(PO4)3 electrolyte (M = Zr)
and electrode (M Ti) materials for all solid-state Li-ion batteries with high total conductivity and low
interfacial resistance. J. Mater. Chem. A. 2018. 6. P. 5296—5303. https://doi.org/10.1039/C7TA08715B
6. Wu M., Ni W., Hu J., Ma J. NASICON-structured NaTi2(PO4)3 for sustainable energy storage. Nano-Micro
Lett. 2019. 11, № 44. https://doi.org/10.1007/s40820-019-0273-1
7. Hatert F. Na4Fe2+Fe3+(PO4)3, a new synthetic NASICON-type phosphate. Acta Crystallogr. Sect. E. 2009. 65.
i30. https://doi.org/10.1107/S1600536809009210
8. Essehli R., El Bali B., Benmokhtar S., Bouziane K., Manoun B., Abdalslam M.A., Ehrenberg H. Crystal
structures and magnetic properties of iron (III)-based phosphates: Na4NiFe(PO4)3 and Na2Ni2Fe(PO4)3.
J. Alloys Compd. 2011. 509. P. 1163—1171. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.08.159
9. Струтинская Н.Ю., Затовский И.В., Яцкин М.М., Слободяник Н.С., Огородник И.В. Фазообразование
в расплавах систем Na2O—P2O5—Fe2O3—MIIO (MII — Mg, Ni) и структура Na4MgFe(PO4)3. Неорг. ма-
тер. 2012. 48, № 4. С. 472—477. https://doi.org/10.1134/S0020168512040176
10. Яцкiн М.М., Струтинська Н.Ю., Затовський I.В., Слободяник М.С. Фазоутворення у розчинах-
розплавах систем Na2O—P2O5—Fe2O3—MeIIO, MeII — Mn, Co, Cu, Zn. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2012.
№ 4. C. 145—148.
11. Zatovsky I.V., Strutynska N.Yu., Ogorodnyk I. V., Baumer V. N., Slobodyanik N.S., Yatskin M.M., Ody-
nets I.V. Peculiarity of formation of the NASICON-related phosphates in the space group R32: synthesis
and crystal structures of Na4MIIAl(PO4)3 (MII — Mg, Mn). Struct. Chem. 2016. 27, № 1. P. 323—330. https://
doi.org/10.1007/s11224-015-0713-6
12. Sheldrick G.M. SHELXL-97: Program for crystal-structure refinement. Göttingen: University of Göttingen,
1997.
13. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and
chalcogenides. Acta Cryst. A. 1976. 32, № 5. P. 751—767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551
Надійшло до редакції 16.02.2021
REFERENCES
1. Guin, M., Tietz, F. & Guillon, O. (2016). New promising NASICON material as solid electrolyte for sodium-ion
batteries: Correlation between composition, crystal structure and ionic conductivity of Na3+xSc2SixP3−xO12.
Solid State Ionics, 293, pp. 18-26. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2016.06.005
2. Feng, J.K., Lu, L. & Lai, M.O. (2010). Lithium storage capability of lithium ion conductor Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3.
J. Alloys Compd., 501, No. 2, pp. 255-258. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.04.084
3. Hou, M., Liang, F., Chen, K., Dai, Y. & Xue, D. (2020). Challenges and perspectives of NASICON-type solid
electrolytes for all-solid-state lithium batteries. Nanotechnology, 31, No. 13. https://doi.org/10.1088/1361-
6528/ab5be7
4. Park, J.Y., Shim, Y., Kim, Y., Choi, Y., Lee, H.J., Park, J., Wang, J.E., Lee, Y., Chang, J. H., Yim, K., Ahn, C.W.,
Lee, C.-W., Kim, D. K. & Yuk, J.M. (2020). Iron-doped NASICON type sodium ion battery cathode for
enhanced sodium storage performance and its full cell applications. J. Mater. Chem., A, 8, pp. 20436-20445.
https://doi.org/10.1039/D0TA07766F
107ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 2
Синтез і будова складних фосфатів Na3,5M IІ
0,5Fe1,5(PO4)3 (MII – Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації ...
5. El-Shinawi, H., Regoutz, A., Payne, D.J., Cussen, E.J. & Corr, S.A. (2018). NASICON LiM2(PO4)3 electrolyte
(M Zr) and electrode (M = Ti) materials for all solid-state Li-ion batteries with high total conductivity and
low interfacial resistance. J. Mater. Chem. A, 6, pp. 5296-5303. https://doi.org/10.1039/C7TA08715B
6. Wu, M., Ni W., Hu, J. & Ma, J. (2019). NASICON-structured NaTi2(PO4)3 for sustainable energy storage.
Nano-Micro Lett., 11, No. 44. https://doi.org/10.1007/s40820-019-0273-1
7. Hatert, F. (2009). Na4Fe2+Fe3+(PO4)3, a new synthetic NASICON-type phosphate. Acta Crystallogr., Sect.
E., 65, i30. https://doi.org/10.1107/S1600536809009210
8. Essehli, R., El Bali, B., Benmokhtar, S., Bouziane, K., Manoun, B., Abdalslam, M.A. & Ehrenberg, H. (2011).
Crystal structures and magnetic properties of iron (III)-based phosphates: Na4NiFe(PO4)3 and
Na2Ni2Fe(PO4)3. J. Alloys Compd., 509, pp. 1163-1171. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.08.159
9. Strutynska, N.Yu., Zatovsky, I.V. Yatskin, M.M., Slobodyanik, N.S. & Ogorodnyk, I.V. (2012). Crystallization
from Na2O—P2O5—Fe2O3—MIIO (MII — Mg, Ni) melts and the structure of Na4MgFe(PO4)3. Inorg. Mater.,
48, No. 4, pp. 402-406. https://doi.org/10.1134/S0020168512040176
10. Yatskin, M.M., Strutynska, N.Yu., Zatovsky, I.V. & Slobodyanik, N.S. (2012). Phase formation in the flux
systems Na2O—P2O5—Fe2O3—MeIIO (MeII — Mn, Co, Cu, Zn). Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 4, pp. 145-
148 (in Ukrainian).
11. Zatovsky, I.V., Strutynska, N.Yu., Ogorodnyk, I.V., Baumer, V. N., Slobodyanik, N.S., Yatskin, M.M., &
Odynets, I.V. (2016). Peculiarity of formation of the NASICON-related phosphates in the space group R32:
synthesis and crystal structures of Na4MIIAl(PO4)3 (MII – Mg, Mn). Struct. Chem., 27, No. 1, pp. 323-330.
https://doi.org/10.1007/s11224-015-0713-6
12. Sheldrick, G.M. (1997). SHELXL–97: Program for crystal-structure refinement. Göttingen: University of
Göttingen.
13. Shannon, R.D. (1976). Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides
and chalcogenides. Acta Cryst. A, 32, No. 5, pp. 751-767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551
Received 16.02.2021
N.Yu. Strutynska 1, A.V. Spivak 1,
V.N. Baumer 2, M.S. Slobodyanik1
1 Taras Shevchenko National University of Kyiv
2 SSI “Institute for Single Crystals” of the NAS of Ukraine, Kharkiv
E-mail: Strutynska_N@bigmir.net
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF COMPLEX PHOSPHATES
Na3.5MII
0.5Fe1.5(PO4)3 (MII — Mg, Ni), OBTAINED UNDER CONDITION
OF THE CRYSTALLIZATION OF MULTICOMPONENT SELF-FLUXES
The regularities of the formation of complex phosphates in the system Na2O—P2O5—Fe2O3—MIIO (MII — Co,
Mg, Ni) at the crystallization of multicomponent self-fluxes at the values of molar ratios: Na/P = 1.3, Fe/P 0.3,
Fe/MII 2, over the temperature interval of 1000-650 C have been investigated. The single crystals of com-
plex phosphates of Na3.5MIІ
0.5Fe1.5(PO4)3 (MII — Mg, Co, Ni) 5 mm in size have been grown. In the FTIR spec-
tra of synthesized complex phosphates Na3,5MIІ
0,5Fe1,5(PO4)3 (MII — Mg, Co, Ni), the characteristic modes in the
regions of 900-1200 сm–1 (symmetric and asymmetric stretching vibrations (4, 1, and 3) of a phosphate
tetrahedron) and 400-600 сm–1 (corresponding deformation vibration) have been confirmed the presence of an
orthophosphate–type anion in their composition. The calculated cell parameters for obtained phosphates (tri-
gonal system, space group R-3c) are in the range of values (а, b) 8.68-8.80 Å and c 21.44-21.47 Å and depend
on the nature of MII. The basic building block of the structure of complex phosphates Na3,5MIІ
0,5Fe1,5(PO4)3
(MII — Mg, Ni) is the [(MІІ/Fe)2(PO4)3] unit, which consists of two (MІІ/Fe)O6 polyhedra interlinked by
three bridging PO4-tetrahedra. The Na+ cations are distributed over two partially occupied sites in the cavities
of the framework. The presence of vacancies in the cationic sublattice of complex phosphates with NASICON-
related structure will further affect the ion-conducting properties of solid electrolytes based on them.
Keywords: crystallization of self-fluxes, single crystal, powder X-ray diffraction, FTIR spectroscopy.
|