Моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы Ленгмюра
Изложены теоретические основы математического моделирования неизотер-мических адсорбции и десорбции в нанопористых катализаторах систем нейтра-лизации выхлопных газов для нелинейной изотермы Ленгмюра, наиболее полно определяющей механизм адсорбционного равновесия для систем микро- и нано-пор класса...
Saved in:
| Published in: | Проблемы управления и информатики |
|---|---|
| Date: | 2018 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут кібернетики ім. В.М. Глушкова НАН України
2018
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/180613 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы Ленгмюра / М.Р. Петрик, A.H. Хими, М.М. Петрик // Проблемы управления и информатики. — 2018. — № 5. — С. 59-72. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860250386185584640 |
|---|---|
| author | Петрик, М.Р. Химич, А.Н. Петрик, М.М. |
| author_facet | Петрик, М.Р. Химич, А.Н. Петрик, М.М. |
| citation_txt | Моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы Ленгмюра / М.Р. Петрик, A.H. Хими, М.М. Петрик // Проблемы управления и информатики. — 2018. — № 5. — С. 59-72. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Проблемы управления и информатики |
| description | Изложены теоретические основы математического моделирования неизотер-мических адсорбции и десорбции в нанопористых катализаторах систем нейтра-лизации выхлопных газов для нелинейной изотермы Ленгмюра, наиболее полно определяющей механизм адсорбционного равновесия для систем микро- и нано-пор класса цеолитов ZSM-5. Реализована эффективная схема линеаризации нели-нейной модели. Обоснованы и получены с помощью операционного метода Хеви-сайда, повышающие качество распараллеливания и оптимизации вычислений вы-сокоскоростные аналитические решения системы линеаризованных краевых задач адсорбции и десорбции в нанопористых средах.
Викладено теоретичні основи математичного моделювання неізотермічних адсорбції і десорбції в нанопористих каталізаторах систем нейтралізації вихлопних газів для нелінійної ізотерми Ленгмюра, що найбільш повно визначає механізм адсорбційної рівноваги для систем мікро- і нанопор класу цеолітів ZSM-5. Реалізовано ефективну схему лінеаризації нелінійної моделі. Обґрунтовано та отримано за допомогою операційного методу Хевісайда високошвидкісні аналітичні розв’язки системи лінеаризованих крайових задач адсорбції і десорбції в нанопористих середовищах.
The theoretical bases of mathematical modeling of nonisothermal adsorption and desorption in nanoporous catalisators of exhaust gas neutralisation systems for the Langmuir’s nonlinear isotherm are given. They most fully determine the mechanism of adsorption equilibrium for micro and nanoporous systems of ZSM-5 zeolite class. The effective scheme of linearization of a nonlinear model is implemented. High-speed analytical solutions of the system of linearized boundary problems of adsorption and desorption in nanoporous media are justified and obtained using the Heviside’s operational method.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:42:15Z |
| format | Article |
| fulltext |
© М.Р. ПЕТРИК, A.H. ХИМИЧ, М.М. ПЕТРИК, 2018
Международный научно-технический журнал
«Проблемы управления и информатики», 2018, № 5 59
УДК 519.6:541.18
М.Р. Петрик, A.H. Химич, М.М. Петрик
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ
УГЛЕВОДОРОДОВ В НАНОПОРИСТЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ СИСТЕМ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
НЕЛИНЕЙНОЙ ИЗОТЕРМЫ ЛЕНГМЮРА
Введение
Качество математических моделей процессов адсорбции и десорбции углево-
дородов в нанопористых каталитических средах определяет эффективность тех-
нологических решений для нейтрализации и снижения выбросов выхлопных газов
автотранспорта, количество которых стремительно увеличивается, способствуя
глобальному потеплению [1, 2].
В настоящее время проводится множество экспериментальных и теоретиче-
ских исследований таких процессов, особенно по усовершенствованию их мате-
матических моделей, учитывающих влияния различных факторов, лимитирую-
щих внутреннюю кинетику адсорбции в нанопорах каталитических сред. Деталь-
ный анализ этих работ проведен в [3].
В настоящей публикации выполнено моделирование циклических процессов
адсорбции и десорбции основной составляющей выбросов продуктов неполного
сгорания (пропана) в цеолите ZSM-5 применительно к условиям холодного пуска
на основе линейной модели адсорбционного равновесия. В [4–6] рассмотрены во-
просы управляемости распределенных систем в классах обобщенных воздействий.
Изложены теоретические основы моделирования неизотермических адсорбции и
десорбции в нанопористых катализаторах для нелинейной изотермы, полученной
американским физиком, нобелевским лауреатом И. Ленгмюром, как наиболее
полно определяющей механизм адсорбционного равновесия для систем нанопор
класса цеолитов ZSM-5 с получением операционным методом Хевисайда высоко-
скоростных аналитических решений, повышающих качество распараллеливания
вычислений.
Математическая модель циклических фаз нелинейной неизотермической
адсорбции и десорбции в среде микропористых частиц
Общее описание взаимодействия диффундирующего газового потока в бипо-
ристой системе пор каталитической среды нанопористых частиц с учетом основ-
ных лимитирующих факторов внутренней кинетики массопереноса, включая вза-
емодействие микро- и макропереноса, приведено в [3].
Основная гипотеза, принятая при разработке данной модели, — это адсорбци-
онное взаимодействие между молекулами адсорбтива и активными центрами ад-
сорбции на поверхности разделения фаз в нанопорах кристаллитов определяется на
основании нелинейной функции адсорбционного равновесия (adsorption equilibrium)
Ленгмюра с учетом следующих физических предпосылок [7–9]:
1. Адсорбция локализована и вызвана силами, близкими к химическим: дис-
персионными силами, взаимодействие которых установлено Ленардом, и электро-
статическими силами притяжения и отталкивания, механизм которых описан
Й.Д. ван дер Ваальсом [7].
60 ISSN 0572-2691
2. Адсорбция происходит в активных центрах на поверхности адсорбента,
распределенных по всей внутренней поверхности нанопор.
3. Каждый активный центр адсорбирует только одну молекулу адсорбтива и
на поверхности нанопоры образуется его молекулярный слой адсорбата.
4. Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами в течение
определенного времени, зависящего от температуры.
Исходя из этого, функция адсорбционного равновесия (изотерма адсорбции)
типа Ленґмюра, описывающая фазовый переход адсорбтива из среды движимого
газового потока в нанопоры частиц слоя, определится нелинейной зависимостью,
устанавливающей связь между равновесной концентрацией eqс и величиной ад-
сорбции а (концентрацией адсорбата в нанопорах среды) [8]
.
1
)(
eq
eq
fulleq
bc
bc
acfa
(1)
Здесь 10, ba full — эмпирические коэффициенты, зависящие от свойств нано-
пористой среды и диффундированного вещества: fulla — концентрация (количе-
ство) адсорбата в нанопорах цеолита при полном заполнении центров адсорбции,
моль/гр, b — коэффициент, равный отношению констант скоростей десорбции и
адсорбции.
Выразив из (1) функцию равновесной концентрации eqс относительно вели-
чины адсорбции а на поверхности раздела фаз, получим
.
1
)(
aa
a
b
ac
full
eq
(2)
Уточненную таким образом кинетику неизотермических адсорбции и де-
сорбции для систем нейтрализации выхлопных газов в нанопористых катализато-
рах c учетом нелинейной функции адсорбционного равновесия (2) и приведенных
физических обоснований опишем системой нелинейных дифференциальных урав-
нений в частных производных [8, 9]:
.
1
,0
),(
,
),(),(
2
2
2
2
2
inter
aa
a
b
c
t
a
z
T
TΧ
t
a
Q
z
T
uh
t
ztT
H
z
c
D
z
c
u
t
zta
t
ztc
full
g (3)
Начальные условия
a) адсорбция: б) десорбция:
,0|),( otztc ,|),( 0cztc ot (4)
,|),( 0TztT ot .|),( 0TztT ot (5)
Граничные условия
a) адсорбция: б) десорбция:
,|),( inoz cztc ),(|),( 0 tcztc inz (6)
Международный научно-технический журнал
«Проблемы управления и информатики», 2018, № 5 61
,0|),(
zztc
z
,0|),(
zztc
z
(7)
,|),( 0 inz TztT ,0|),(
zztT
z
),(|),( 0 tTztT inz .0|),(
zztT
z
(8)
Здесь ,c a — концентрации адсорбтива в газовой фазе и адсорбата в нанопорах
адсорбента; uT , — температура и скорость газового потока. Обозначения и зна-
чения всех остальных параметров приведены в [3].
Учитывая, что величина ,1
fulla
a
разложим выражение (2) в ряд Маклорена [10]:
),,(),(
)(
11
/1
/1
)()( 22
2
ztaztaa
ab
a
baaa
aa
b
aac
fullfullfull
full
eq
(9)
где
fullba
1
— константа адсорбции, описывающая линейную составляющую
функции адсорбционного равновесия )(aceq (согласно закону Генри),
2)(
1
fullab
— малый параметр, учитывающий нелинейную составляющую изо-
термы адсорбции.
c, 80 60 40 20 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
a, моль / моль
T4
T3
T2
T1
Рис. 1
На рис. 1 приведены типичные для нанопористых цеолитов ZSM-5 кривые
адсорбционного равновесия (выпуклые изотермы адсорбции) в диапазоне темпе-
ратур адсорбционной среды от 0 до 350 С. Из рис. 1 видно, что величина адсорб-
ции а возрастает по нелинейному закону вида
full
full
aa
aa
/1
/
по мере увеличения
концентрации адсорбтива в газовой фазе с, сопровождаясь «заполнением» актив-
ных центров адсорбции на поверхности микропор и убывает с ростом температу-
ры среды Т )( 4321 TTTT [8].
Подставив разложенное выражение (9) вместо зависимости )(aceq в третье
уравнение системы (3), получим
)).,(),(( 2 tzatzac
t
a
(10)
Схема линеаризации нелинейной модели и построения
решения линеаризированной системы задач
Задача (3)–(8) с учетом апроксимированного кинетического уравнения фазо-
вого превращения (10), содержащего малый параметр , — смешанная краевая
задача для нелинейной системы дифференциальных уравнений второго порядка в
62 ISSN 0572-2691
частных производных. Решение задачи (3)–(8) будем искать с помощью ассимп-
тотических разложений по малому параметру в виде следующих степенных ря-
дов [10, 11]:
,...),(),(),(),( 2
2
10 ztcztcztcztc
,...),(),(),(),( 2
2
10 ztTztTztTztT (11)
...),(),(),(),( 2
2
10 ztaztaztazta .
В результате подстановки ассимптотических сумм (11) в уравнения (3) с уче-
том (10) исходная нелинейная краевая задача (3)–(8) распараллеливается на два
типа линеаризированных краевых задач [11].
Задача 0A (нулевое приближение с начальными и краевыми условиями ис-
ходной задачи). Найти ограниченное в области )},0(,0:),{( ztztD реше-
ние системы уравнений в частных производных:
,
z),(z),(
2
0
2
erint
000
z
c
D
x
c
u
t
ta
t
tc
(12)
,0
),(
2
0
2
0
2000
z
T
TΧ
t
a
Q
z
T
uh
t
ztT
H g (13)
).( 00
0 ac
t
a
(14)
Начальные условия
a) адсорбция: б) десорбция:
,0|),(0 otztc ,|),( 0
00 cztc ot (15)
,|),( 0
00 TztT ot .|),( 0
00 TztT ot (16)
Граничные условия
a) адсорбция: б) десорбция:
,|),(0 in
cztc oz ),(|),( 00 tcztc inz (17)
,0|),(0
zztc
z
,0|),(0
zztc
z
(18)
,|),( 00 inz TztT ,0|),(0
zztT
z
),(|),( 00 tTztT inz .0|),(0
zztT
z
(19)
Задача ,nA ,1n (n-е приближения с нулевыми начальными и краевыми
условиями). Построить в области D ограниченное решение системы уравнений
,
z),(z),(
2
2
inter
z
c
D
z
c
u
t
ta
t
tc nnnn
(20)
,0
),(
2
2
2
z
T
TΧ
t
a
Q
z
T
uh
t
ztT
H n
n
nn
g
n (21)
1
0
1 z)),(z),((
n
i
ininn
n tataac
t
a
(22)
с нулевыми начальными краевыми условиями.
Международный научно-технический журнал
«Проблемы управления и информатики», 2018, № 5 63
Задача 0A (12)–(19) — линейная относительно нулевого приближения ;0a
задача ,nA ,,1 n (20)–(22) — линейная относительно n-го приближения na и
нелинейная относительно всех предыдущих n –1 приближений ....,, 10 naa Все
уравнения задач ,nA ,0n , получены путем линеаризации нелинейного диф-
ференциального уравнения внутренней кинетики адсорбции с помощью асимпто-
тических сумм (11), группируя слагаемые в левых и правых частях уравнений и
условий исходной краевой задачи при одинаковых степенях малого параметра .
Поскольку вследствие физики переноса:
а) функции ),(),,( ztaztc и ),( ztT непрерывные вместе со своими производ-
ными для ;0t
б) для 0t ;0),(),(),( ztTztaztc
в) z),(z),,( tatc и ),( ztT возрастают не быстрее показательной функции, т.е.
такие постоянные ,0,0,0;0,0,0 TacTac SSSMMM что для
,z),(
tS
c
ceMtс
,z),(
tS
a
aeMta
tS
T
TeMtT z),( (функции распределений
концентраций с, а и температуры T ограниченны), следовательно, задачи 0A и nA
эффективнее решать операционным методом Хевисайда по временной перемен-
ной t [12, 13].
Определив ,),(),(z],([
0
*
dtezpczpctcL pt
),(z],([ * zpTtTL
0
,),( dteztT pt
0
* ,),(),(z)],([ dtezpazpataL pt
где p — комплексный па-
раметр преобразования Лапласа, в изображениях по Лапласу получим следующие
краевые задачи:
0A и .nA
Задача .0
A Построить ограниченное в области )},0({ zD решение
системы уравнений
),()(
z),( **
0
2
1
*
0
12
*
0
2
0
pcpq
zd
сd
u
zd
pсd
c (23)
),()(
*
0
2
20202
2
0
pTpqT
zd
d
uT
zd
d
T
(24)
z).,(
1
z),( *
0
*
0 pc
p
pa
(25)
Граничные условия
a) адсорбция: б) десорбция:
),(|),( pczpc inoz
,0|),(
zzpc
zd
d
(26)
,0|),(
zzpc
z
,
1
|),( inoz c
p
zpc
(27)
,
1
|),( 0 inz T
p
zpT
,0|),(
zzpT
z
,0|),(
zzpT
z
).(|),( 0 pTzpT inz
(28)
64 ISSN 0572-2691
Задача ,1, nAn . Построить ограниченное в области )},0({ zD
решение системы уравнений в частных производных:
),,()( *
*2
1
*
12
*2
zpcpq
dz
dc
u
dz
cd
ncn
nn (29)
),,()(
*2
222
2
zpTpqT
zd
d
uT
zd
d
nTnnn
(30)
),(
1
,
*
1
0
1
** zpaac
p
zpa
n
i
ininn . (31)
Здесь ,
inter
1
D
u
u ,2 u
h
u
g
,
)(
))1((
)(
inter
2
1
pD
pp
pq ,)(
2
2
2
ΧHp
pq
erint
0
0*
0 D
c
c ,
),(1
1
0
0
0
*
0
zpc
p
QHTpT ,
),,(1)(
1
0
1
inter
*
zpaa
pD
p
n
i
inicn
)).,(),((1)(
1
0
1
**
zpaazpc
p
Q
p
n
i
ininTn
Решение неоднородной краевой задачи нулевого приближения
0A
Фундаментальные системы решений для дифференциальных уравнений крае-
вой задачи
0A (26), (27) соответственно представлены функциями ,
)(
2
1
1 zp
u
e
zp
u
e
)(
2
1
1
и ,
)(
2
2
2 zp
u
e
zp
u
e
)(
2
2
2
[11]. Здесь ,)(
4
)(
2/1
2
1
2
1
1
pq
u
p
,)(
4
)(
2/1
2
2
2
2
2
pq
u
p .0Re,0Re 21
Фиксируя для функции ),(*
0 zpc ветку ,0)(Re 1 p а для ),(*
0 zpT —
0)(Re 2 p , решение краевой задачи
0A (23)–(28) строим методом функций
Коши [3, 13]:
),(*
0 zpc
0
))(()()(
2
1erint
0
0
)(
2 11
1
1
1
)(2
1
)( deee
pD
c
epc
zpzpz
uzp
u
in , (32)
),(*
0 zpT
.),,(
)(2)(2
)(
0 2
))((
2
)()(
2
)(
2
0
222
2
2
dzp
p
e
p
e
e
p
e
ppT T
zpzpz
uzp
u
in (33)
Международный научно-технический журнал
«Проблемы управления и информатики», 2018, № 5 65
После интегрирования второго слагаемого в (32) получим
p
e
eppczpc
zpz
u
in
)(
2**
0
1
1
))((),(
.
))1((
1
)1(
11
1
2
)(
0
0
)(
20
0
1
11
1 z
uzpzpz
u
e
p
e
p
c
p
e
e
pp
c
(34)
Применяя к формулам (33), (34) интегральный оператор обратного преобра-
зования Лапласа ,),(...
2
1
)],(...[
0
0
1
i
i
ptezp
i
zpL получаем формулы обраще-
ния для определения распределений концентрации адсорбтива в газовой фазе
),,(0 ztc температуры слоя ),(0 ztT и концентрации адсорбата (поглощенного ве-
щества) в нанопорах частиц адсорбента ),(0 zta :
)1(
11
1
*)]([),( 110
0
)(
112
0
1
1
p
L
p
Lc
p
e
LppcLeztc
zp
in
z
u
,
)1(
11
2
)(
110
0
)(
12
1
11
1 z
uzpzpz
u
e
p
e
L
p
Lc
p
e
Le
(35)
p
e
LppTLeztT
zp
in
z
u )(
1*12
0
2
2
)]([),(
0
*1
2
))((
1
2
)(
1
)(
2 )],,([
)(2)(2 0
222
dzpL
p
e
L
p
e
Le T
zpzpz
u
, (36)
).,(),( 0
1
0 ztc
p
Lzta
(37)
Здесь 1L — символ интегрального оператора обратного преобразования Лапла-
са, i — мнимая единица, * — символ оператора свертки двух функций.
Вычисление оригиналов компонентов выражений (35)–(37). Особые точ-
ки функций: для
p
e
zp)(1
— полюсы первого порядка 0p и точки ветвления
p и ;0
4
1
)1(
4
1
)1(
2
1
inter
2
2
inter
2
inter
2
2,1
D
u
D
u
D
u
p
для
p
e
zp)(2
— полюсы первого порядка 0p и точки ветвления p и
,0
4
)(1 2
2
1
Χ
uh
H
p
g
где ,0)(1 p .0)(2 p Это позволяет согласно тео-
66 ISSN 0572-2691
реме Коши при вычислении интегралов по контуру Бромвича в
p
e
L
zp)(
1
1
,
)(2 1
)(
1
1
p
e
L
zp
,
p
e
L
zp)(
1
2
,
)(2 2
)(
1
2
p
e
L
zp
перейти от интегрирования на
прямой 0Re 0 p к интегрированию на мнимой оси )0(Re p [13]:
i
i
pt
zpzp
c dpe
p
e
ip
e
Lzt
0
0
11 )()(
10
2
1
),(
,
))(sin(1
0
2
2
2)( inter1
z
D
u
z
ed
zt
e (38)
d
ztt
ztс
0
2/12
2
22
1
21
))()((
))((sin)(z))((cos)(
2
1
),( 22 . (39)
Аналогично вычисляются остальные оригиналы:
,
))((sin1
),(
0
2
2
2)(
)(
10 1
2
uz
h
z
zp
T
g
ed
t
e
p
e
Lzt (40)
d
tt
p
e
Lzt
TT
zp
T
0
2/1222
21
2
)(
1
))()((
z))((sin)(z))((cos)(
2
1
)(2
),(
21
22
2
, (41)
),,(
)(2
1
2
1
)(2
1
)(
2
1
)()(
2
2
)()(
2
2
1
2
0
0
2
2
2
2
ztedpeee
pi
ee
p
L
T
zui
i
ptzpz
u
zpz
u
).,(
)(2
1 )(
2
1
))((
)(
2
2
1 2
2
2
zteee
p
L T
zu
zp
z
u
Здесь ,
2
)()()((
)(
2/1
2
1
2/12
2
22
1
2,1
,
)(4
)(
2222
inter
2
2
inter
2
1
DD
u
,
)(
)1(
)(
222
inter
23
2
D
,
2
)())()((
)(
2/1
22/1222
2,1
121
TTT
)(
1T
,
4
4
2
22
Χu
.)(
2
H
T
Подставляя выражения (38)–(41) в формулы (35)–(37), получаем аналитическое
решение задачи нулевого приближения ,0A описывающее зависимости концентра-
ции адсорбтива в газовой фазе (межчастичное пространство), температуры и кон-
центрации адсорбата в нанопорах частиц адсорбента вдоль координаты слоя ката-
лизатора и во времени для стадий адсорбции ( ,0|),(0 otztc inz T
p
zpT
1
|),( 0
) и де-
сорбции ( :))(|),( 0 pTzpT inz
Международный научно-технический журнал
«Проблемы управления и информатики», 2018, № 5 67
1
),()(),()0(),( 0
0
0
0202
0
interinter cdztc
d
d
eztecztc
t
cin
z
D
u
c
z
D
u
in
t
c
t
z
D
u
c
z
D
u
t dzeecztee
0
0))(1(20
0
02)1( ,),(),(
11
1 interinter (42)
),;((),;(
1
),()(),()0(),(
0
0
00
0
00
0
ztQztHT
dztT
d
d
ztTztT
TT
t
t
TinTin
,),()),;( 0
0
ddcdszse T
st
t
(43)
t
t dzcezta
0
0
)(
0 .),(),( (44)
Если const,inc формула (42) будет иметь вид
t
c
t
z
u
c
z
u
t
c
z
u
in
dzeeczteec
ztecztc
0
0))(1(20
0
02)1(0
0
02
0
.),(),(
11
1
1
),(),(
11
1
При переходе к оригиналу по Лапласу в формуле (36) обращения ее первой
составляющей осуществлялись с помощью интеграла Дюамеля [13].
Здесь )).,(),((),;(
)(
2
2
zzez TT
z
u
T
Решение неоднородной краевой задачи n-го приближения .,1, nAn
Решениями задач
nA (29)–(31) являются следующие функции [13, 14]:
,),(
)(2)(2
),(
0
*
1
))((
1
)()(
2*
111
dp
p
e
p
e
ezpc
nc
zpzpz
u
n (45)
0 2
)()(
2
)()(
2* ),(
)(2)(2
),(
222
dzp
p
e
p
e
ezpT
nT
pzpzz
u
n , (46)
),(z),(),(
*
1
0
1
** zpaapc
p
zpa
n
i
ininn . (47)
Подставляя значения ),(* p
nc и ),(* p
nT соответственно в формулы (45),
(46) и применяя к формулам (45)–(47) интегральный оператор обратного преобра-
зования Лапласа ,][...1L получаем формулы обращения для определения состав-
ляющих концентраций ),,( ztcn ),( ztan и температуры ),( ztTn :
68 ISSN 0572-2691
0
1
0
1
)()()(
1
)(
2
erint
),(*
)(2)(2
z),(
111
daa
p
e
p
e
Le
D
tc
n
i
ini
zpzpz
u
n
0 1
)()(
1
)(
1
)(
2
inter
*
)(2)(2
1 111
p
e
p
e
p
Le
D
zpzpz
u
daa
n
i
ini ),(*
1
0
1 , (48)
)(2)(2
1
),(),(
)(2)(2
),(
2
)()(
2
)(
1
)(
2
0
1
0
1
2
)()(
2
)(
1
)(
2
0
222
222
p
e
p
e
p
Le
Q
dtctaa
p
e
p
e
Le
Q
ztT
pzpzz
u
n
n
i
ini
pzpzz
u
n
dtctaa n
n
i
ini ),(),(
1
0
1 , (49)
z),(z),(*
1
z),(
*
1
0
1
*11 paapcL
p
Lta
n
i
ininn . (50)
Осуществляя переход к оригиналам по Лапласу в формулах (48)–(50), ис-
пользуя полученные формулы обратных преобразований по Лапласу для их ком-
понентов, получим единственное решение задачи ,,1, nAn описывающее
временно-пространственные распределения концентраций адсорбтива в газовой
фазе, температуры и величины адсорбции (концентрации адсорбтива в микро- и
нанопорах частиц адсорбента) для стадий адсорбции десорбции:
erint
),(
D
ztcn
ddaasdzsezt
n
i
inic
t
s
c
0 0
1
0
1
0
)( ),(),;(),;( , (51)
dszsezt
Q
ztT
t
T
st
T
t
n ),;(),;(),( )(
00
ddcaa n
n
i
ini ),(),(),(
1
0
1 , (52)
dzazazcezta
n
i
inin
t
t
n )),(),(),((),(
1
0
1
0
)(
. (53)
Здесь )).,(),((),;(
)(
2
1
zzez cc
z
u
c
Международный научно-технический журнал
«Проблемы управления и информатики», 2018, № 5 69
Теорема (о разрешимости линеаризированной системы краевых задач). Если
заданные и искомые функции краевых задач ,0A ,1, nAn , — оригиналы по
Лапласу по временной переменной t и выполняются условия однозначной разре-
шимости краевых задач в изображениях по Лапласу ,*
0A ,,1,* nAn то решения
системы краевых задач ,0A ,1, nAn , существуют и единственные и опреде-
ляются соответственно формулами (42)–(44) и (51)–(53), являющимися составны-
ми решений исходной нелинейной краевой задачи (3)–(8).
Следствие. Для первого приближения решения нелинейной краевой зада-
чи (3)–(8) формулы (51)–(53) имеют вид
ddasdzsezt
D
ztc c
t
s
c
0 0
2
0
0
)(
erint
1 ),(),;(),;(),( ,
,)],(),([),;(),;(
),(
0
1
2
0
0
)(
1
t t
T
st
T ddcadszsezt
Q
ztT
.)),(),((),( 2
01
0
)(
1
dzazcezta
t
t
Численное моделирование и анализ
С использованием развитой теории выполнялось моделирование и расчет
концентрационных зависимостей неизотермических процессов адсорбции и де-
сорбции в нанопористых катализаторах. Непосредственные расчеты выполнялись
для экспериментально исследуемого нанопористого образца [8], геометрические
размеры которого: длина l = 1,5ֹּ 10
–2
м, радиус R = 0,7ֹּ 10
–2
м. Физические пара-
метры цеолита известны из литературы [8, 9].
На рис. 2 приведена логарифмическая зависимость погрешности σ=
= abs (cn +1(t, z) – cn(t, z)) / cn(t, z) вычисления концентрации c(t, z) в зависимости
от номера приближения .n Из рис. 2 видно, что погрешность, принятая в после-
дующих вычислениях, равная σ = 10
– 5
, достигается посредством не более n 50
приближений.
50 40 30 20 10 0
– 5
– 4
– 3
– 2
– 1
n
lg
Рис. 2
С использованием развитой теории, и зависимостей (42)–(44), (51)–(53) проведе-
но моделирование концентраций адсорбата (пропана) в газообразной и твердой фазах
и температуры вутри образца. На рис. 3, где 1 — 0,25; 2 — 0,5; 3 — 0,75, приведены
зависимости концентрации c(t, z) в газовой фазе, рассчитанные при температуре
20С (a), 50С (б), 300С (в) и температуры внутри образца T(t, z) (г) от времени
для фиксированных значений z (z / l = 0,25; 0,5; 0,75). Как видно из рассчитанных
зависимостей концентраций в газообразной фазе во времени (рис. 3, a–в), их общий
70 ISSN 0572-2691
характер является качественно подобным: значения безразмерной концентрации
адсорбтива c(t, z) / c0 возрастают во времени. На графиках виден эффект незначи-
тельного колебания концентрации адсорбтива, но при приближении к состоянию
равновесия этот процесс затухает. Также с ростом температуры обнаруженный
эффект становится все менее выраженным. Появление этого колебательного эф-
фекта связано с тем, что при малых температурах молекулы адсорбата отталки-
ваются одна от другой, как это видно из соотношения Ленарда–Джонса. Это вы-
зывает частичное высвобождение нанопор цеолита частью адсорбированных мо-
лекул. С ростом температуры силы отталкивания между молекулами ослабевают
и упомянутый эффект становится слабо выраженным.
3000 2500 1500 1000 500 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
с(t) / с0
3
2
1
t, с
3000 2500 1500 1000 500 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
с(t) / с0
3
2
1
t, с
a б
800 600 400 200 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
с(t) / с0
3
2
1
t, с
200 150 100 50 0
100
200
300
T, С
3
2
1
t, с 250
в г
Рис. 3
На рис. 4 (а–г), где 1 — 0,25, 2 — 0,5, 3 — 0,75, приведены результаты расчета
концентрации адсорбата в нанопорах цеолита для фиксированных значений (z/ l=0,25;
0,5; 0,75), рассчитанные при температуре 20С (a), 50С (б), 100С (в), 300С (г). Из
анализа этих зависимостей следует, что их графики имеют характерную особенность: в
каждом из них с изменением времени формируется наклонное плато, связанное с ро-
стом концентрации в нанопорах цеолита. После достижения максимума в каждой из
зависимостей формируется вертикальная стенка, определяющая с физической точки
зрения диапазон времени, за который нанопоры теряют захваченный адсорбтив. С ро-
стом температуры концентрация в нанопорах адсорбента резко уменьшается. Кроме
того, максимумы каждой из зависимостей с ростом температуры смещаются в шкале
времени вправо. Уменьшение концентрации происходит в течение того же самого ин-
тервала времени.
300 250 150 100 50 0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
a(t) / с0
3
2
1
t, с
300 250 150 100 50 0
0,01
0,02
0,03
a(t) / с0
3
2
1
t, с
a б
Международный научно-технический журнал
«Проблемы управления и информатики», 2018, № 5 71
Продолжение рис. 4
300 250 150 100 50 0
0,001
0,002
0,003
a(t) / с0
3
2
1
t, с
0,004
300 250 150 100 50 0
0,0005
0,0010
a(t) / с0
3
2
1
t, с
в г
Рис. 4
Заключение
Изложены теоретические основы математического моделирования неизотер-
мических адсорбции и десорбции в нанопористых катализаторах систем нейтра-
лизации выхлопных газов для нелинейной изотермы Ленгмюра, наиболее полно
определяющей механизм адсорбционного равновесия для систем микро- и нано-
пор класса цеолитов ZSM-5. Реализована эффективная схема линеаризации нели-
нейной модели. Обоснованы и получены с помощью операционного метода Хеви-
сайда, повышающие качество распараллеливания и оптимизации вычислений вы-
сокоскоростные аналитические решения системы линеаризованных краевых задач
адсорбции и десорбции в нанопористых средах.
М.Р. Петрик, О.М. Хіміч, М.М. Петрик
МОДЕЛЮВАННЯ АДСОРБЦІЇ І ДЕСОРБЦІЇ
ВУГЛЕВОДНІВ У НАНОПОРИСТИХ
КАТАЛІЗАТОРАХ СИСТЕМ НЕЙТРАЛІЗАЦІЇ
ВИХЛОПНИХ ГАЗІВ ІЗ ВИКОРИСТАННЯМ
НЕЛІНІЙНОЇ ІЗОТЕРМИ ЛЕНГМЮРА
Викладено теоретичні основи математичного моделювання неізотермічних ад-
сорбції і десорбції в нанопористих каталізаторах систем нейтралізації вихлоп-
них газів для нелінійної ізотерми Ленгмюра, що найбільш повно визначає меха-
нізм адсорбційної рівноваги для систем мікро- і нанопор класу цеолітів ZSM-5.
Реалізовано ефективну схему лінеаризації нелінійної моделі. Обґрунтовано та
отримано за допомогою операційного методу Хевісайда високошвидкісні ана-
літичні розв’язки системи лінеаризованих крайових задач адсорбції і десорбції
в нанопористих середовищах.
M.R. Petryk, A.N. Khimich, M.M. Petryk
MODELING OF ADSORPTION AND DESORPTION
OF HYDROCARBONS IN NANOPOROUS
CATALISATORS OF NEUTRALIZING
SYSTEMS OF EXHAUST GASES USING
NONLINEAR LANGMUIR ISOTERM
The theoretical bases of mathematical modeling of nonisothermal adsorption and de-
sorption in nanoporous catalisators of exhaust gas neutralisation systems for the
Langmuir’s nonlinear isotherm are given. They most fully determine the mechanism
72 ISSN 0572-2691
of adsorption equilibrium for micro and nanoporous systems of ZSM-5 zeolite class.
The effective scheme of linearization of a nonlinear model is implemented. High-
speed analytical solutions of the system of linearized boundary problems of adsorp-
tion and desorption in nanoporous media are justified and obtained using the Hevi-
side’s operational method.
1. Euro 5 and Euro 6 standards: reduction of pollutant emissions from light vehicles. Available at:
europa.eu/legislation_summaries/environment/air_pollution/l28186_es.htm (May 5, 2010).
2. Modelling the heat and mass transfers of propane onto a ZSM-5 zeolite / B. Puertolas,
M.V. Navarro, J.M. Lopez, R. Murillo, A.M. Mastral, T. Garcia // Separation and Purification
Technology. —2012. — 86. — P. 127–136.
3. Петрик М.Р., Химич А.Н., Петрик М.М., Фрессард Ж. Моделирование тепломассоперено-
са, адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых цеолит-катализаторах систем
нейтрализации выхлопных газов // Международний научно-технический журнал «Пробле-
мы управления и информатики». — 2018. — № 2. — С. 49–57.
4. Ляшко С.И., Семенов В.В. Об управляемости линейных распределенных систем в классах
обобщенных воздействий // Кибернетика и системный анализ. — 2001. — № 1. — С. 18–42.
5. Ляшко С.И., Номировский Д.А., Сергиенко Т.И. Траекторная и финальная управляемость в
гиперболических и псевдогиперболических системах с обобщенным воздействием // Там
же. — 2001. — № 5. — С. 157–166.
6. Lyashko S.I., Klyushin D.A, Nomirovsky D.A., Semenov V.V. Identification of age — structured
contamination sources in ground water // Optimal control of age — structured populations in
economy, demography, and the environment (ed. By R. Boucekkline et all.). — London and New
York : Routledge, 2013. — P. 277–292.
7. Kärger J., Ruthven D. Diffusion in zeolites and other microporous solids. — New York : John
Wiley & Sons, 1992. — 605 p.
8. Kärger J., Ruthven D., Theodorou D. Diffusion in nanoporous materials. — Hoboken : John
Wiley & Sons, 2012. — 660 p.
9. Chen, N.Y., Degnan T.F. and Smith M.C. Molecular transport and reaction in zeolites: design and
application of shape selective catalysis. — New York : Wiley-VCH, 1994. — 510 p.
10. Прудников А.П., Бричков Ю.А., Марычев О.И. Интегралы и ряды. Дополнительные главы.
— М. : Наука, 1986. — 800 с.
11. Mathematical modelling of diffusion process in microporous media (Numerical analysis and ap-
plication) / I. Sergienko, M. Petryk, A.N. Khimith, D. Mykhalyk, S. Leclerc, J. Fraissard. —
Kyiv : National Academy of Sciences of Ukraine, 2014. — 196 p.
12. Heaviside O. Electromagnetic theory. — London : The Electrician, 1893. — 1-3. — E.C.
13. Lavrentiev M.A., Shabat B.V. Methods of theory of functions of a complex variable. — M. : Nau-
ka, 1973. — 736 p.
14. The competitive diffusion of gases in a zeolite bed: NMR and slice procedure, modelling ANMD
identification of parameters / M. Petryk, S. Leclerc, D. Canet, I.V. Sergienko, V.S. Deineka,
J. Fraissard // The Journal of Physical Chemistry C. ACS (USA). — 2015. — 119 (47). —
P. 26519–26525.
Получено 10.04.2018
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-180613 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0572-2691 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:42:15Z |
| publishDate | 2018 |
| publisher | Інститут кібернетики ім. В.М. Глушкова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Петрик, М.Р. Химич, А.Н. Петрик, М.М. 2021-10-05T16:27:13Z 2021-10-05T16:27:13Z 2018 Моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы Ленгмюра / М.Р. Петрик, A.H. Хими, М.М. Петрик // Проблемы управления и информатики. — 2018. — № 5. — С. 59-72. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0572-2691 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/180613 519.6:541.18 Изложены теоретические основы математического моделирования неизотер-мических адсорбции и десорбции в нанопористых катализаторах систем нейтра-лизации выхлопных газов для нелинейной изотермы Ленгмюра, наиболее полно определяющей механизм адсорбционного равновесия для систем микро- и нано-пор класса цеолитов ZSM-5. Реализована эффективная схема линеаризации нели-нейной модели. Обоснованы и получены с помощью операционного метода Хеви-сайда, повышающие качество распараллеливания и оптимизации вычислений вы-сокоскоростные аналитические решения системы линеаризованных краевых задач адсорбции и десорбции в нанопористых средах. Викладено теоретичні основи математичного моделювання неізотермічних адсорбції і десорбції в нанопористих каталізаторах систем нейтралізації вихлопних газів для нелінійної ізотерми Ленгмюра, що найбільш повно визначає механізм адсорбційної рівноваги для систем мікро- і нанопор класу цеолітів ZSM-5. Реалізовано ефективну схему лінеаризації нелінійної моделі. Обґрунтовано та отримано за допомогою операційного методу Хевісайда високошвидкісні аналітичні розв’язки системи лінеаризованих крайових задач адсорбції і десорбції в нанопористих середовищах. The theoretical bases of mathematical modeling of nonisothermal adsorption and desorption in nanoporous catalisators of exhaust gas neutralisation systems for the Langmuir’s nonlinear isotherm are given. They most fully determine the mechanism of adsorption equilibrium for micro and nanoporous systems of ZSM-5 zeolite class. The effective scheme of linearization of a nonlinear model is implemented. High-speed analytical solutions of the system of linearized boundary problems of adsorption and desorption in nanoporous media are justified and obtained using the Heviside’s operational method. ru Інститут кібернетики ім. В.М. Глушкова НАН України Проблемы управления и информатики Математическое моделирование и исследование сложных управляемых систем Моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы Ленгмюра Моделювання адсорбції і десорбції вуглеводнів у нанопористих каталізаторах систем нейтралізації вихлопних газів із використанням нелінійної ізотерми Ленгмюра Modeling of adsorption and desorption of hydrocarbons in nanoporous catalisators of neutralizing systems of exhaust gases using nonlinear Langmuir isoterm Article published earlier |
| spellingShingle | Моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы Ленгмюра Петрик, М.Р. Химич, А.Н. Петрик, М.М. Математическое моделирование и исследование сложных управляемых систем |
| title | Моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы Ленгмюра |
| title_alt | Моделювання адсорбції і десорбції вуглеводнів у нанопористих каталізаторах систем нейтралізації вихлопних газів із використанням нелінійної ізотерми Ленгмюра Modeling of adsorption and desorption of hydrocarbons in nanoporous catalisators of neutralizing systems of exhaust gases using nonlinear Langmuir isoterm |
| title_full | Моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы Ленгмюра |
| title_fullStr | Моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы Ленгмюра |
| title_full_unstemmed | Моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы Ленгмюра |
| title_short | Моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы Ленгмюра |
| title_sort | моделирование адсорбции и десорбции углеводородов в нанопористых катализаторах систем нейтрализации выхлопных газов с использованием нелинейной изотермы ленгмюра |
| topic | Математическое моделирование и исследование сложных управляемых систем |
| topic_facet | Математическое моделирование и исследование сложных управляемых систем |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/180613 |
| work_keys_str_mv | AT petrikmr modelirovanieadsorbciiidesorbciiuglevodorodovvnanoporistyhkatalizatorahsistemneitralizaciivyhlopnyhgazovsispolʹzovaniemnelineinoiizotermylengmûra AT himičan modelirovanieadsorbciiidesorbciiuglevodorodovvnanoporistyhkatalizatorahsistemneitralizaciivyhlopnyhgazovsispolʹzovaniemnelineinoiizotermylengmûra AT petrikmm modelirovanieadsorbciiidesorbciiuglevodorodovvnanoporistyhkatalizatorahsistemneitralizaciivyhlopnyhgazovsispolʹzovaniemnelineinoiizotermylengmûra AT petrikmr modelûvannâadsorbcííídesorbcíívuglevodnívunanoporistihkatalízatorahsistemneitralízacíívihlopnihgazívízvikoristannâmnelíníinoíízotermilengmûra AT himičan modelûvannâadsorbcííídesorbcíívuglevodnívunanoporistihkatalízatorahsistemneitralízacíívihlopnihgazívízvikoristannâmnelíníinoíízotermilengmûra AT petrikmm modelûvannâadsorbcííídesorbcíívuglevodnívunanoporistihkatalízatorahsistemneitralízacíívihlopnihgazívízvikoristannâmnelíníinoíízotermilengmûra AT petrikmr modelingofadsorptionanddesorptionofhydrocarbonsinnanoporouscatalisatorsofneutralizingsystemsofexhaustgasesusingnonlinearlangmuirisoterm AT himičan modelingofadsorptionanddesorptionofhydrocarbonsinnanoporouscatalisatorsofneutralizingsystemsofexhaustgasesusingnonlinearlangmuirisoterm AT petrikmm modelingofadsorptionanddesorptionofhydrocarbonsinnanoporouscatalisatorsofneutralizingsystemsofexhaustgasesusingnonlinearlangmuirisoterm |