Кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов
Получено две серии нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов, которые в кислой среде протонируются с образованием солеобразных веществ гидразонного строения, взаимодействием n-нитроантидиазотата натрия с четвертичными солями 1-арилхинальдиния. Изучены оптические и кислотно-основные свойства этих веществ...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 1983 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182378 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов / С.В. Шинкоренко, Д.M. Нагорняк, Е.П. Опанасенко, Г.Т. Пилюгин // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 68-71. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182378 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Шинкоренко, С.В. Нагорняк, Д.M. Опанасенко, Е.П. Пилюгин, Г.Т. 2021-12-31T19:36:59Z 2021-12-31T19:36:59Z 1983 Кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов / С.В. Шинкоренко, Д.M. Нагорняк, Е.П. Опанасенко, Г.Т. Пилюгин // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 68-71. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182378 547.831+542.953.2 Получено две серии нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов, которые в кислой среде протонируются с образованием солеобразных веществ гидразонного строения, взаимодействием n-нитроантидиазотата натрия с четвертичными солями 1-арилхинальдиния. Изучены оптические и кислотно-основные свойства этих веществ и установлена корреляционная зависимость рКa от σ-констант заместителей. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов Acid-Base Properties of Nitrophenyldiazomethine Dihydroquinolines Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов |
| spellingShingle |
Кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов Шинкоренко, С.В. Нагорняк, Д.M. Опанасенко, Е.П. Пилюгин, Г.Т. Органическая химия |
| title_short |
Кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов |
| title_full |
Кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов |
| title_fullStr |
Кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов |
| title_full_unstemmed |
Кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов |
| title_sort |
кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов |
| author |
Шинкоренко, С.В. Нагорняк, Д.M. Опанасенко, Е.П. Пилюгин, Г.Т. |
| author_facet |
Шинкоренко, С.В. Нагорняк, Д.M. Опанасенко, Е.П. Пилюгин, Г.Т. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
1983 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Acid-Base Properties of Nitrophenyldiazomethine Dihydroquinolines |
| description |
Получено две серии нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов, которые в кислой среде протонируются с образованием солеобразных веществ гидразонного строения, взаимодействием n-нитроантидиазотата натрия с четвертичными солями 1-арилхинальдиния. Изучены оптические и кислотно-основные свойства этих веществ и установлена корреляционная зависимость рКa от σ-констант заместителей.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182378 |
| citation_txt |
Кислотно-основные свойства нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов / С.В. Шинкоренко, Д.M. Нагорняк, Е.П. Опанасенко, Г.Т. Пилюгин // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 68-71. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT šinkorenkosv kislotnoosnovnyesvoistvanitrofenildiazometindigidrohinolinov AT nagornâkdm kislotnoosnovnyesvoistvanitrofenildiazometindigidrohinolinov AT opanasenkoep kislotnoosnovnyesvoistvanitrofenildiazometindigidrohinolinov AT pilûgingt kislotnoosnovnyesvoistvanitrofenildiazometindigidrohinolinov AT šinkorenkosv acidbasepropertiesofnitrophenyldiazomethinedihydroquinolines AT nagornâkdm acidbasepropertiesofnitrophenyldiazomethinedihydroquinolines AT opanasenkoep acidbasepropertiesofnitrophenyldiazomethinedihydroquinolines AT pilûgingt acidbasepropertiesofnitrophenyldiazomethinedihydroquinolines |
| first_indexed |
2025-11-27T01:48:16Z |
| last_indexed |
2025-11-27T01:48:16Z |
| _version_ |
1850791868981313536 |
| fulltext |
УДК 547.831+542.953.2
К И С Л О Т Н О - О С Н О В Н Ы Е С В О Й С Т В А
Н И Т Р О Ф Е Н И Л Д И А З О М Е Т И Н Д И Г И Д Р О Х И Н О Л И Н О В
С В. Шинкоренко, Д . М. Нагорняк, Е. П. Опанасеико, Г. Т. Пилюгин
1-Алкил и арилхинальдиниевые и лепидиниевые соли легко в с т у п а ю т
в о в заимодействие с л -нитроантидиазотатом н а т р и я по метальной груп
пе с о б р а з о в а н и е м нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов [ 1 — 3 ] . Не
обходимо было изучить поведение различных четвертичных солей 1-
а р и л х и н а л ь д и н и я в данной реакции и получить две серии соединений с
о д н и м переменным R общей ф о р м у л ы А и Б , исследовать зависимость
оптических и кислотно-основных свойств этих веществ от природы з а м е
стителей и провести корреляцию величин рКа с р -константами замести
телей Г а м м е т а . В литературе такие д а н н ы е д л я этих соединений отсут
ствуют.
R = ^ t H 3 1 O C H 3 1 OC 2H 5, NO 2, C l , C 4 H 4 R=H,CH 3 , OCH 3, O C 2 H 5 , Cl
Полученные соединения в несолеобразной ф о р м е глубоко и интен
с и в н о о к р а ш е н ы (табл . 1 ) . П р и действии кислот происходит протониза-
ц и я молекул нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов и в ы д е л я ю т с я со-
л е о б р а з н ы е вещества В гидразонного строения (табл . 2 ) . Н а л и ч и е ха
рактеристических частот в И К - с п е к т р а х д л я группы N H при 3000—
2850 с м - 1 , полосы большой интенсивности д л я C H = N-rpynnbt при
1605 с м ~ ' и свободной нятрогруппы при 1240 с м - 1 позволяет предполо
ж и т ь , что протонизация происходит по диазогруппе .
— C H = N - N H - < g ^ N 0 2
R В
Кислотно-основные свойства оксиазометинов и оксистирилов, ко
т о р ы е т а к ж е способны существовать в ковалентной или солеобразной
ф о р м а х с резким изменением окраски , изучены в р а б о т а х [4, 5 ] . Д л я
этих к л а с с о в красителей установлена зависимость р/С а от электронной
п р и р о д ы вводимых заместителей . И з у ч а е м ы е в данной р а б о т е соеди
н е н и я в буферных растворах с р а з л и ч н ы м и р Н т а к ж е способны су
щ е с т в о в а т ь в ковалентной и солеобразной формах , что подтверж
д а е т с я наличием изобестической точки на кривых поглощения этих
растворов .
Б о л ь ш а я разность м е ж д у л . м а к с поглощения двух форм позволяет
п р и м е н и т ь спектрофотометрический метод определения рКа (табл . 3 ) .
рКц д л я веществ I — I V определяли , используя к а к с о л е о б р а з н у ю ,
т а к и несолеобразную формы веществ ; во всех случаях значения р/Х а
с о в п а л и . В п р е п а р а т а х серии А электронодонорные заместители в п-
п о л о ж е н и и фенила при гетероазоте ( C H 3 , ОСНз , О С 2 Н 5 ) у с и л и в а ю т
основные свойства, значения рКа растут , электроноакцепторные группы
68 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № I
O я
I
« К
О
ПС
8 *
I
СО
°1
О
I CN CN
в*
О
S4
О C F
Z
со
Z Z *
О
£
«о
af
г-
а?
г-
D * И "
I
СО
1 СМ" CN
CN
CM
CN
I
СО
СО
CN
I
О
СО
CN
I
I
CN
CN
I
(M
I
О)
CN
CVl
Ю
СО
Ю
Ю
IO
2 X
>
2
О
Z
00
а?
О
о
(M
E
о»
О ) СО
(О СО CM
(M (M
I
CN
I
CN
I
с о
I
OO
I
СО
I
CM
СО CD CM
CN (M CM CM
о
УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 1
(N02, Cl) приводят к ослаблению основных свойств и резкому умень
ш е н и ю р /С а д о 6 , 1 1 + 0 , 0 5 в случае нитрогруппы. П р е п а р а т ы серии Б
имеют заместители в 6-м положении хинолинового ядра , но закономер
ности их влияния на кислотно-основные свойства такие ж е , к а к в се
рии А. П р и сравнении кислотно-основных свойств изомерных соедине
ний серий А и Б оказалось , что более глубоко о к р а ш е н н ы е соединения
серии А имеют значения р К а в среднем на 0,5 единицы больше, чем се
рии Б .
Т а б л и ц а 2
Соли л-нитрофенилгидразонов 1-фенил-2-формилхинолинов
R1
- C H = N - N H
Соединение R Ri
I V I Выход,! Т. пл., "С
| х % J (с разл.)
Найдено
N. % Формула Вычислено
N Ч
1 N » /0
XII I H H SO 4 H 32,5 268 12,21 C 2 2 H 1 8 N 4 O 6 S 12,01
XIV бензо [f] H SO 4 H 46,5 309 10,99 C 2 eH 2 0 N 4 O 6 S 10,84
XV бензо [/] H ClO 4 31,0 284 11,01 C 2 6 H 1 9 N 4 O 6 C l 10,82
XVI бензо [f] OCH 3 ClO 4 42 ,3 282 10,35 C 2 7 H 2 1 N 4 O 7 C l 10,22
XVII бензо [/] Cl ClO 4 28,3 270 10,01 C 2 6 H 1 8 N 4 O 6 C l 2 10,14
XVIII бензо [/] C 4 H 4 ClO 4 34,2 288 9,80 C 3 o H 2 1 N 4 0 6 C l 2 9,86
Т а б л и ц а 3
Спектральные и кислотно-основные характеристики
нитрофенилдиазометиндигидрохинолинов
Серия А Серия Б
Чакс> н м (•S е> Д-макс н м Oe г)
Соеди
нение Протонирован-!нейтральная
ная молекула молекула
PKa Соеди
нение Протонирован-
ная молекула
Нейтральная
молекула
РКа
I 472 590 8,06 + 0,11 VIII 470 558 7,56±0,04
(4,76) (5,08) (4,69) (4,64)
Il 470 592 8,52 + 0,04 IX 476 570 7,97±0,02
(4,54) (4,70) (4,88) (4,48)
III 474 594 8,63 + 0,04 X 478 582 8,17 + 0,08
(4,82) (5,14) (4,79) (4,59)
IV 473 596 8,64 ±0,05 XI 476 584 8,17+0,04
(4,15) (4,42) (4,25) (4,30)
V 478 568 7,95 ±0,06 XII 468 546 7,30 ±0 ,03
(4,58) (4,57) (4,31) (4,35)
VI 474 572 8,00 ±0,02
(4,66) (4,79)
VII 456 582 6,11 ±0,05
(3,68) (4,29)
М е ж д у величинами р / ч а и о -константами заместителей Г а м м е т а
н а б л ю д а е т с я х о р о ш а я линейная к о р р е л я ц и о н н а я зависимость , которая
в ы р а ж а е т с я д л я серии А уравнением р / ( а = 8,15—2,32 о (П = 7, г =
= —0,971 , 5 = 0 ,5) , д л я серии Б — р / С а = 7 , 6 6 — 1 , 8 4 о ( П = 5 , г =
= —0,987, 5 = 0 , 0 7 2 ) . Б о л ь ш а я величина р в уравнении д л я серии А
у к а з ы в а е т на большую степень передачи влияния заместителей на ре
дакционный центр.
70 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 1
Четвертичные соли 1-арилхинальдиния синтезированы по [ 6 ] .
л -Нитрофенилдиазометиндигидрохинолины (см. табл . 1) получены слива
нием горячих спиртовых растворов четвертичных солей с л -нитроанти-
д и а з о т а т о м натрия . С у л ь ф а т ы или п е р х л о р а т ы п-нитрофенилгидразо-
нов 1-фенил-2-формилхинолинов (см. т а б л . 2) получены при д о б а в л е н и и
хлорной или серной кислот к спиртовым р а с т в о р а м нитрофенилдиазоме-
тиндигидрохинолинов . В ы п а в ш и е о с а д к и ф и л ь т р о в а л и и перекристал-
л и з о в ы в а л и . Относительные константы основности о п р е д е л я л и спектро
фотометр ическим методом [7] спектрофотометром СФ-26 при концент
р а ц и и 1•1O - 5 или 0 , 5 - 1 0 - ' моль /л , толщине кюветы 1 см с использова
нием ф о с ф а т н ы х буферов , рЫ спирто-буферных растворов (1:1) опреде
л я л и потенциометром рН-340 при т е м п е р а т у р е 18—20°. Н а с т р о й к у про
водили по стандартным б у ф е р а м . р/С а вычисляли по ф о р м у л е
где Dn, Dn, D4 — оптические плотности нейтральной, протонированной
и частично протонированной ф о р м ы соответственно. Вычисленные рКа
я в л я ю т с я средними из 7 значений двух серий опытов. Д о в е р и т е л ь н ы е
и н т е р в а л ы величин рКа. вычисляли методом наименьших к в а д р а т о в с
н а д е ж н о с т ь ю а = 0,95.
1. Humphries I. Е. Condensation an der activen Methylgruppe heterocyclisher Basen.— J.
Chem. S o c , 1926, p. 374—376.
2. Пилюгин Г. Т., Шинкоренко С. В. Синтез моноазопроизводных солей TV-арилхинальди-
ния.— Журн. общ. химии, 1959, 29, № 8, с. 2760—2763.
3. Конденсация N-ариллепидиниевых солей с я-нитрофенилантидиазотатом натрия /
О. М. Сташкевич, Г. Т. Пилюгин, С. В. Шинкоренко, В. В. Сташкевич.— Химия гете-
роцикл. соединений, 1968, № 1, с. 152—156.
4. Опанасенко Е. Я., Шинкоренко С. В., Червенюк И. Г. Определение относительных
констант основности хинооксистирилов и азометинов.— Журн. Всесоюз. хим. о-ва,
1979, 24, № 2, с. 203—204.
5. Оптические и кислотно-основные свойства некоторых хиностирилов и азометинов /
Е. П. Опанасенко, С. В. Шинкоренко, Д . М. Нагорняк, Г. Т. Пилюгин.— Журн . орг.
химия, 1980, 16, № 1, с. 195—197.
6. Пилюгин Г. Т. Исследование в области цианиновых красителей. Сообщение 4. Синтез
М-гс-толил-5,6-бензохинальдинийиодида и некоторые его превращения.— Изв. АН
СССР. Отд. хим. наук, 1953, № 6, с. 1068—1073.
' 7 . Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.— M.; Л . : Химия,
1964.— 179 с.
Черновицкий Поступила 9 июня 1981 г,
государственный университет Вторично — 24 мая 1982 г.
УДК 547.733.08.
Р Е А К Ц И Я Г А Л О И Д С У Л Ь Ф О Л А Н О В И С У Л Ь Ф О Л Е Н О В
С Ф Т А Л И М И Д О М КАЛИЯ
Л. И. Пархоменко
С целью получения аминов с у л ь ф о л а н а и сульфолена исследована реак
ц и я г а л о и д с у л ь ф о л а н о в и сульфоленов с ф т а л и м и д о м к а л и я . Известно ,
что алкилгалогениды взаимодействуют с ф т а л и м и д о м к а л и я , обра
з у я N - а л к и л ф т а л и м и д о в , которые при гидролизе д а ю т а л к и л а м и н ы [ 1 ] .
В случае низкой реакционной способности галоидного а л к и л а лучшие
р е з у л ь т а т ы получены при использовании таких растворителей , к а к аце
т о н , ф о р м а м и д , д и м е т и л ф о р м а м и д [ 2 ] . В методе Г а б р и э л я вместо га -
.логенопроизводных с успехом могут использоваться э ф и р ы л-толуол-
сульфокислоты [ 3 ] .
•УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 1 71
|