Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 1983 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182413 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде / В.А. Луненок-Бурмакина, Т.М. Франчук, Г.Г. Лезина, В.Б. Емельянов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 133-136. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859578383786049536 |
|---|---|
| author | Луненок-Бурмакина, В.А. Франчук, Т.М. Лезина, Г.Г. Емельянов, В.Б. |
| author_facet | Луненок-Бурмакина, В.А. Франчук, Т.М. Лезина, Г.Г. Емельянов, В.Б. |
| citation_txt | Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде / В.А. Луненок-Бурмакина, Т.М. Франчук, Г.Г. Лезина, В.Б. Емельянов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 133-136. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| first_indexed | 2025-11-27T03:36:24Z |
| format | Article |
| fulltext |
ной силы, магнитной энергии и температуры Кюри. По методике [2]
были приготовлены также изделия другого типа - на основе прокален
ных порошков наполнителя и связки (ПОЛиВИНИЛОВЫЙ СПИРТ). Отпрес
сованные изделия спеканию не подвергали, а лишь сушили при темпе
ратуре 120± 100 в течение 20-24 ч, после чего измеряли их магнитные
параметры. Максимальная и остаточная магнитная индукция этих об
разцов составляла 11 550-12 810 и 1260-1705 Гс соответственно, ко
эрцитивная сила 1020-1270 Э, а магнитная энергия 0,34-0,51 Мгс-Э,
Таким образом, изучены области образования Со- и Ба-содержа
щих ферритовых фаз при термообработке совместно осажденных их
труднорастворимых соединений (гидроксидов, карбонатов), исследова
ны свойства и показана возможность их использования в качестве на
полнителей для эластичных магнитов и других материалов с высокой
магнитной энергией.
1. Превбраженский А. А. Магнитные материалы и элементы.-1V\.: Высш. школа ,
1976.- 336 с.
2. Алексеев А. Г., Корнев А. Е. Эластичные магнитные материалы.- М. : Химия,
1976.- 200 с.
3. Чалый В. П., Новосадова Е. Е., Гуторава Е. В. Исследование условий образования
. ферритов со структурой шпине ..1И в четырехкомпонентной системе гидроксидов ме
таллов.- В КИ.: Методы получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектриче
ских материалов. М. : ИЗД-ВО ВНуIИрсактивэлектрон, 1975, с. 21-27.
4. Левин Е. Е., Третьяков Ю. Д,} Лепок л. м. Физика-химические основы получения,
свойства и применение ферритов.- М. : Металлургия, 1979.- 472 с.
Институт общей и неорганической химии
АН усср
УДК 541.124:546.214
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА
В СЛАБОЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
В. А. Луненок-Бурмакина, Т. М. Франчук,
Г. Г. Лезина, В. Б. Емельянов
Поступи ..'IЗ
23 марта 1982 г.
в большинстве работ предполагается, что в реакциях с участием озона
промежуточно образуется озонидный радикал-ион. Последний содер
жит 19 валентных электронов, парамагнитен и распадается на 02 и О"
[1]. Скорость распада озонидного радикал-иона обратно пропорцио
нальна концентрации гидроксильных ионов. Повышение стабильности
0i при высоких концентрациях щелочи объясняют образованием ион-
ной пары указанных выше продуктов распада. Для начальной стадии
разложения озона в щелочной среде на основании стабильности 030
нидного радикал-иона предполагается реакция с переносом заряда и
образованием О;{:
(1)
Обе образовавшиеся частицы могут принимать участие в дальней
ших реакциях, приводящих в случае отсутствия восстановителя к вы
делению кислорода. Для выяснения источника выделения кислорода
был применен изотопный метод r2]. Мы использовали тяже.ПОКИСЛОРОД
ную воду с высоким содержанием 180 (молярная доля U1= 16,1 о/о),
что дало возможность провести анализ распределения изотопных раз
новидностей в выделяющемся кислороде. Масс-спектрометрически
определяли в этом кислороде величины пиков масс 36 (180180),
34(160180),32(160160) И рассчитывали в нем молярную долю 180 (и2 ) :
2,36 + 34
и2 = 2(32 + 34 + 36) · (2)
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N2 2 133
При выделении кислорода с разрывом О--О-с.вязи значение экспе
риментальной величины [36] равно значению, рассчитанному по фор
муле статистического распределения изотопных разновидностей [2]:
[36] =и~o (3)
в случае выделения 02 без разрыва кислород-кислородной связи
величину [36] в изотопно-неравновесной смеси рассчитывали по
формуле
[36] = и1 • и; (4)
Опыты проводили следующим образом: ампулы, содержащие око
ло 2 мг замороженного озона, воду, меченную тяжелым изотопом 180,
С добавкой NaOH откачивали, после чего в некоторые ампулы (табл. 1.,
опыт 3) добавляли 02 природиого изотопного состава, запаивали и
оставляли при температуре 20± 1° на 5-20 ч. Затем определяли изо
топный состав выделившегосякислорода с точностью до 3 о/о.
Таблица 1
Изотопный состав кислорода, выделившегося при разложении озона в слабощелочном
тяжелокислородном водном растворе
условия разложения Молярная доля 180_180. %
рассчитанная
Номер опыта Время опыта. Молярная концепт- и; % ~ксперимен-
I
ч
рация NaOH.
тальная
по (3)моль/л по (4)
I
1
2
3*
4**
5
17
19
96
0,1
0,1
0,1
2
3,8
6,0
3,2
0,01
0,23
0,41
0,17
0,00
0,15
0,34
0,10
0,00
0,61
0,97
0,52
0,00
* Добавляли 02 природного изотопного состава; ** изучали изотопный обмен 02 при
родного изотопного состава с Н2 1 8О В отсутствие озона.
Как видно из табл. 1 (опыты 1, 2), молярная доля кислорода из
воды в выделившемся за 5-20 ч кислороде при концентрации гидро
кси.пьных ионов 10-1 моль/л составляла от 24 до 33 о/о. Молярная доля
180_180 'в выделившемся кислороде несколько большая, чем при ста
тистическом распределении, но значительно меньшая, чем при изотоп
но-нсравновесном распределении, рассчитанном при допущении, что
легкий кислород из озона утяжеляется кислородом из Н2 1 8О.
Полученные данные можно объяснить приведеиной ниже схемой
разложения озона в щелочной среде:
о, + Н18О- = О; + 1807 + н+;
о, =0:- +02;
180: + 0-: + и! = ~ 1802 + НО-.
(5)
(6)
(7)
ПО этой схеме 02 выделяется по уравнению (7) при диспропорцио
нировании образовавшихся из воды по уравнению (5) радикал-ионов
кислорода 0-:- (в такой форме находятся в растворе при рН выше 12
гидроксильные радикалы [3]) и 'из озонидного радикал-иона по урав
нению (6). Молярная доля тяжелого кислорода в 02, образующемся
по уравнениям (5) - (7), должна составлять 1/6 от молярной доли его
в воде. В наших опытах наблюдалась большая молярная доля кисло
рода из воды в 02. Этот факт мог бы быть объяснен изотопным обме
ном озона с кислородом воды. Для проверки этого допущения мы про
вели опыт с добавлением в реакционную смесь кислорода природного
134 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983, Т. 49, Н2 2
изотопного состава в количестве, примерно эквивалентном количеству
О, (табл. 1, опыт 3). При этом не было обнаружено дополнительного
утяжеления 02. Кроме того, 'в отсутствие озона не обнаружен изотоп
ный обмен кислорода природного изотопного состава с кислородом во
ды (табл, 1, опыт 4). Следовательно, утяжеление выделившегася кис
лорода объясняется изотопным обменом воды с 07 .
Для подтверждения образования гидроксильных радикалов при
разложении озона в слабощелочной среде был использован также ме
тод конкурирующих реакций. Он применяетсядля обнаружения корот
коживущих радикалов, в частности НО·-радикалов, образующихся в
промежуточных стадиях реакции [4]. В качестве первого акцептора
гидроксильных радикалов был использован n-нитрозодиметилани.пин
(ПНДМА), второго - ацетат натрия, метанол или бензол. В мерной
колбе готовили смеси, содержащие 2·10-5 моль/л ПНДЛ1.А, 2,6· 10-3
моль/л тетрабората натрия и 3·10-6 моль/л озона. рН растворов оста
вался постоянным (равным 9). Через 15 мин после приготовления
смеси на спектрофотометре МОМ ..202 при л=440 нм определяли кон
центрацию ПНДМА, которая, как показали опыты, уменьшалась
вследствие 'взаимодействия ПНДМА с промежуточными продуктами
реакции в изучаемой системе. В других опытах наряду с ПНДМА в
систему озон - тетраборат натрия вводили вещества, которые могут
конкурировать с ПНДМА за предполагаемые в промежуточных ста
диях гидроксильные радикалы, то есть вторые акцепторы - ацетат
натрия, метано-п или бензол. Концентрации указанных 'Вторых акцеп
торов в системах изменяли в пределах 10-5-10-3 моль/л. Растворы
всех веществ, кроме ПНДМА, каждый в отдельности и при сочетании
друг с другом в различных комбинациях, не поглощали свет в той об
ласти, где проводились измерения.
По методу наименьших квадратов на ЭВМ МИР-l [4] были рас
считаны величины относительных констант k2/k 1 скорости реакций:
k1
но· + ПНДМА ~ продукт; (8)
но· + А ~>- продукт, (9)
где А - ацетат натрия, метанол или бензол.
В табл. 2 представлены найденные отношения k2/k1 и вычисленные из
них абсолютные значения k2, для чего использовали величину k1, приведен-
ную в литературе [5] (klНО.+ПНДМА = 7,5·109 ломоль-1.с- 1 ) .
Таблица 2
Константы скорости реакции промежуточных продуктов, образующихся
при разложении озона, с ПНДМА и вторыми акцепторами
Второй акцептор В системе оаон- I Литературные
гетраборат натрия данные
Ацсгат-ион
Бензол
Метанол
0,0098±0,ОО 12
0,6384±О, 1024
О, 1028±O,0245
0,74
47,9
7,71
0,53 [5]
43 [6]
6,9 (6]; 8,6 [7]
Как видно из приведенных данных, величины констант скорости
реакций промежуточных продуктов, образующихся при разложении
озона, со 'вторыми акцепторами (k2 ) близки приведенным в литерату
ре значениям констант скорости реакций тех же веществ с гидроксиль
ными радикалами. Это подтверждает, что окисление ПI-IДМА, ацетата
натрия, метанола, бензола происходит главным образом не молекула
ми озона, агидроксильными радикалами, которые образуются при раз
ложении озона в слабощелочной среде.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Н2 2 135
1. Горбеяко-Германов д. С. Распад и окислительное действие озона в водных раство
рах.- В КН.: Неорганические перекисные соединения. М. : 1975, с. 161-172.
2. Линенок-Бир..макина В. А. Зависимость механизма реакций с участием неорганиче
ских перекисей от строения реагирующих веществ.- В кн.: Неорганические перекис
ные соединения. 1\'1. : 1975, с. 27-38.
3. Rabani 1'1 Matheson М. S. Pulse radiolytic determination of рН for hydroxyl ionic
dissociation in water.-J. Amer. Chem. Soc., 1964,86, N 15, р. 3175-3176.
4. Изичение каталитического разложения перекиси водорода четырехокисью осмия ме
тодом конкурирующих реакций / В. А. Луненок-Бурмакина, Г. Г. Лезина. В. Б. Емель
янов и др.- Жури. физ. химии, 1974, 48, вып. 1, с. 197-198.
5. Денисов Е. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций.ь- М. :
Наука, 1971.-712 с.
6. Sholes 0'1 Willson R. L. j-Radiolytic of аоцеоцв Пгупппе solutions. Determination о!
relative reaction rate of ОН radical.- Frans. Faraday Soc., ·1967, 63, pt 12, р. 2983
2993.
7. Kraljic 1'1 ТгиmЬоге С. N. p-Nitrosodimethylaniline as ап ОН radical scavenger in
radiation chemistry.- J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, N 12, Р 2547-2550.
Киевский
медицинский институт
УДК 542.953.7:542.973
Поступила
17 марта 1982 г.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КРЕМНЕОКИСНЫХ НОСИТЕЛЕИ
ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ С ПОВЕРХНОСТНЫМИ АМИННЫМИ
И ФОСФОРИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
С. Б. Гриненко, В. М. Белоусов, А. М. Носков, Н. Н. Лысова,
Е. Ф. Бугеренко, Е. А. Чернышев
в последнее время интенсивно развивается новый метод !Iриготов.пе ..
ния гетерогенных катализаторов для жидкофазных реакции - химиче
ское присоединение каталитически активных комплексов металлов к
поверхности носителей [1, 2].
Важным этапом в процессе приготовления таких катализаторов
является подготовка носителя, СОСТОЯIЦая в создании на их поверхно
сти функциональных групп, химически связанных с поверхностью и
способных образовывать координационные связи с переходными ме
таллами. Одним из наиболее часто применяемых для этих целей клас
сов носителей являются кремнеземы, в частности силикагели [3]. Они
содержат равномерно расположенные у каждого второго поверхност
ного атома кремния -ОН-группы [4], используя реакционную способ
ность которых можно проводить самые разнообразные реакции
[3,5,6].
В данном сообщении описано получение силикагелей с закреплен
ными на поверхности группами, способными к образованию коорднна-·
ционных связей с металлами, - аминными и фосфорильными [7]. Для
этой цели использовали реакцию триэтоксисиланов с поверхностными
силанольными группами:
/OC2Hs
)Si-ОН+(С2НsО)зSi-R-+)Si-O-S(-R ,
ОС2Н5
где )Si - поверхностный атом кремния; R= - CH2CH2CH2NH2 ,
-CH2CH2PO(OC2HS)2' -CH2CH2CH2NHCH2PO(OC2H5)2' -СН2СН2СН2Х
XNHCH2CH2PO(OC2H5)28
В работе использованы два образца крупнопористых силикагелеЙ.
Силикагель М2 1 был синтезирован путем смешения растворов серной
кислоты и силиката натрия. Полученный гидрогель промывали дистил
лированной водой в течение двух недель и затем высушивали, после
136 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, N2 2
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182413 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-27T03:36:24Z |
| publishDate | 1983 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Луненок-Бурмакина, В.А. Франчук, Т.М. Лезина, Г.Г. Емельянов, В.Б. 2022-01-02T11:48:27Z 2022-01-02T11:48:27Z 1983 Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде / В.А. Луненок-Бурмакина, Т.М. Франчук, Г.Г. Лезина, В.Б. Емельянов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 133-136. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182413 541.124:546.214 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде Studies on the Mechanism of Ozone Decomposition in Weak Alkaline Medium Article published earlier |
| spellingShingle | Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде Луненок-Бурмакина, В.А. Франчук, Т.М. Лезина, Г.Г. Емельянов, В.Б. Неорганическая и физическая химия |
| title | Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде |
| title_alt | Studies on the Mechanism of Ozone Decomposition in Weak Alkaline Medium |
| title_full | Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде |
| title_fullStr | Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде |
| title_full_unstemmed | Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде |
| title_short | Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде |
| title_sort | изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182413 |
| work_keys_str_mv | AT lunenokburmakinava izučeniemehanizmarazloženiâozonavslaboŝeločnoisrede AT frančuktm izučeniemehanizmarazloženiâozonavslaboŝeločnoisrede AT lezinagg izučeniemehanizmarazloženiâozonavslaboŝeločnoisrede AT emelʹânovvb izučeniemehanizmarazloženiâozonavslaboŝeločnoisrede AT lunenokburmakinava studiesonthemechanismofozonedecompositioninweakalkalinemedium AT frančuktm studiesonthemechanismofozonedecompositioninweakalkalinemedium AT lezinagg studiesonthemechanismofozonedecompositioninweakalkalinemedium AT emelʹânovvb studiesonthemechanismofozonedecompositioninweakalkalinemedium |